第二章 光譜分析法導(dǎo)論

第二章光譜分析法導(dǎo)論2.1電磁輻射的性質(zhì)2.2光學(xué)分析法2.3光譜分析儀器GuideofSpectralAnalyticalMethod光分析法的三個(gè)基本過程：（1）能源提供能量（2）能量與被測物之間的相互作用（3）產(chǎn)生可檢測信號(hào)﹡

光分析法在研究物質(zhì)組成、結(jié)構(gòu)表征、表面分析等方面具有其他方法不可取代的地位.2.1.1

電磁輻射的波動(dòng)性2.1.2

電磁輻射的微粒性2.1.3

電磁波譜2.1.4

電磁輻射與物質(zhì)的相互作用

2.1

電磁輻射的性質(zhì)2.1.1

電磁輻射的波動(dòng)性

σ=1/λ

電磁輻射（電磁波，光）是一種高速度通過空間傳播的光量子流，它具有波粒二象性。波動(dòng)性表現(xiàn):折射、散射、衍射、干涉、偏振。電磁輻射傳播速度為光速:c=2.998×108m/s.【注】計(jì)算υ時(shí)，注意的單位換算

1m=106μm=109nm=1010A=1012pm(P19)—波長（cm、μm、nm、A）υ—頻率（Hzsec-1）σ—波數(shù)（cm-1）

E---光子的能量J,焦耳υ

---光子的頻率Hz,赫茲

---光子的波長

cmC---光速2.99791010cm.s-1h

---Planch常數(shù)6.625610-34JS焦耳·秒普朗克(Planch)公式:2.1.2

電磁輻射的微粒性圖3-2γx紫外區(qū)可見光區(qū)紅外區(qū)←波譜區(qū)高頻輻射區(qū)200nm400nm750nm光學(xué)光譜區(qū)λ電子自旋核自旋能級(jí)躍遷2.1.3電磁波譜

電磁波譜--電磁輻射按波長順序排列稱為電磁波譜反映了物質(zhì)內(nèi)能量的變化，任一波長光子的能量與物質(zhì)內(nèi)的原子或分子的能級(jí)變化（ΔE）相對(duì)應(yīng).波譜區(qū)-射線波長5~140pm躍遷類型核能級(jí)X-射線遠(yuǎn)紫外光10-3~10nm10~200nm原子內(nèi)層電子近紫外光可見光200~400nm400~750nm原子外層電子/分子成鍵電子波譜區(qū)近紅外光中紅外光波長0.75~2.5m2.5~50m躍遷類型分子振動(dòng)遠(yuǎn)紅外光微波射頻50~1990m0.1~100cm1~100m分子轉(zhuǎn)動(dòng)電子、核自旋整個(gè)電磁波譜由短到長可以分為：2.1.4

電磁輻射與物質(zhì)的相互作用輻射能的基本特性:

(1)吸收(2)

發(fā)射

(3)散射(4)折射

(5)反射(6)干涉(7)衍射2.1.4.1吸收

當(dāng)電磁波作用于物質(zhì)時(shí)，其能量正好等于物質(zhì)某兩個(gè)能級(jí)的能量差時(shí)，電磁輻射便被吸收，原子或分子從低能級(jí)躍遷到高能級(jí),即物質(zhì)可以選擇性吸收特定頻率的輻射能。

E=nhυE=(n+1)hυhυ例：可建立原子吸收光譜，分子吸收光譜1.原子吸收特點(diǎn)氣態(tài)原子主要吸收紫外及可見光區(qū)的電磁輻射原子吸收產(chǎn)生的特征頻率少原子吸收光譜是線光譜2.分子吸收特點(diǎn)

光譜比原子吸收光譜復(fù)雜吸收紫外可見光區(qū)及紅外區(qū)的電磁輻射吸收特定波長段的電磁輻射,光譜為連續(xù)光譜

可建立紫外可見吸收光譜法，紅外吸收光譜法。2.1.4.2

發(fā)射當(dāng)原子、分子、離子處于較高能態(tài)（激發(fā)態(tài)）時(shí)，以光子形式釋放出多余能量而回到較低能態(tài)（基態(tài)），產(chǎn)生電磁輻射的過程。吸收發(fā)射(3)散射

按一定方向傳播的光子與其他粒子碰撞時(shí)，發(fā)生不確定的方向的改變。包括丁鐸爾散射和分子散射；(4)折射折射是光在兩種介質(zhì)中的傳播速度不同；(5)反射(6)干涉當(dāng)頻率、振動(dòng)相同，相位相等或相差恒定的波源所發(fā)射的波相互迭加時(shí)，就產(chǎn)生干涉現(xiàn)象。(7)衍射光繞過物體而彎曲地向其后面?zhèn)鞑サ默F(xiàn)象.原子發(fā)射、分子發(fā)射的特點(diǎn)p25光分析法光譜分析法非光譜分析法原子光譜分析法分子光譜分析法原子吸收光譜原子發(fā)射光譜原子熒光光譜X射線熒光光譜折射法圓二色性法X射線衍射法干涉法旋光法紫外光譜法紅外光譜法分子熒光光譜法分子磷光光譜法核磁共振波譜法2.2

光學(xué)分析法2.2.1

非光譜法

不涉及物質(zhì)內(nèi)部能級(jí)躍遷，物質(zhì)與輻射作用時(shí)，僅改變轉(zhuǎn)播方向等物理性質(zhì)；不以光的波長為特征訊號(hào)，而以光輻射的某些基本物理性質(zhì)的變化為特征信號(hào)的儀器分析方法。通過測定電磁輻射的反射、折射、干涉、衍射和偏振等基本性質(zhì)變化進(jìn)行分析的方法。

2.2.2.1

基于原子分子外層電子能級(jí)躍遷的光譜法

原子吸收光譜法（AAS）：利用特殊光源發(fā)射出待測元素的共振線，并將溶液中離子轉(zhuǎn)變成氣態(tài)原子后，測定其對(duì)共振線吸收而進(jìn)行的定量分析方法。原子發(fā)射光譜法（AES）：以火焰、電弧、等離子炬等作為光源，使氣態(tài)原子的外層電子受激，發(fā)射出特征光譜進(jìn)行定量分析的方法。2.2.2

光譜法光譜法基于物質(zhì)與輻射能作用時(shí)，測量由物質(zhì)內(nèi)部能級(jí)躍遷而產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射的波長和強(qiáng)度進(jìn)行分析的方法。

原子光譜為線光譜，分子光譜為帶光譜（p31)。原子熒光光譜法（AFS）：氣態(tài)原子吸收特征波長的輻射后，外層電子從基態(tài)或低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，在10-8s后躍回基態(tài)時(shí)，發(fā)射出與吸收波長相同或不同的熒光輻射，進(jìn)行定量分析的方法。紫外可見吸收光譜法：利用溶液中分子吸收紫外和可見光產(chǎn)生躍遷所記錄的吸收光譜圖，可進(jìn)行化合物結(jié)構(gòu)分析，根據(jù)最大吸收波長強(qiáng)度變化可進(jìn)行定量分析。分子熒光光譜法（MFS）和分子磷光光譜法（MPS）化學(xué)發(fā)光分析法：利用化學(xué)反應(yīng)提供能量，使待測分子被激發(fā)，返回基態(tài)時(shí)發(fā)出一定波長的光，依據(jù)其強(qiáng)度與待測物濃度之間的線性關(guān)系進(jìn)行定量分析的方法。2.2.2.2

基于分子轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)能級(jí)躍遷的光譜法

利用分子中基團(tuán)吸收紅外光產(chǎn)生的振動(dòng)—轉(zhuǎn)動(dòng)吸收光譜進(jìn)行定量和結(jié)構(gòu)分析的方法。紅外吸收光譜法可給出有機(jī)化合物各種官能團(tuán)信息，是分子結(jié)構(gòu)的有效分析手段。2.2.2.3

基于原子內(nèi)層電子躍遷的光譜法

X射線熒光光譜（XFS）2.2.2.4

基于原子核能級(jí)躍遷的光譜法

核磁共振波譜法（NMR）2.2.2.5

基于Raman散射的光譜法E2E0E1E3hi波長原子吸收光譜原子發(fā)射光譜2.2.2.6

光譜的形狀線光譜(原子光譜

)B.帶光譜(分子光譜)

波長/nmIC連續(xù)光譜儀器原理和基本結(jié)構(gòu)光源系統(tǒng)波長選擇系統(tǒng)試樣引入系統(tǒng)檢測系統(tǒng)2.3

光譜分析儀器2.3.1.1

儀器原理2.3.1.2儀器基本結(jié)構(gòu)光源系統(tǒng)試樣引入系統(tǒng)波長選擇系統(tǒng)檢測系統(tǒng)信號(hào)處理或讀出系統(tǒng)2.3.1

儀器原理和基本結(jié)構(gòu)光吸收定律（Lambert–BeerLaw）吸收光譜分析儀和吸收/發(fā)射光譜分析儀結(jié)構(gòu)有區(qū)別！（p39,圖15，16）2.3.2.1連續(xù)光源

可在一定波段內(nèi)發(fā)光，且強(qiáng)度隨波長變化緩慢。應(yīng)用于紫外可見吸收，分子熒光，磷光光譜和紅外吸收光譜中。理想的連續(xù)光源滿足以下條件：

1、足夠的光強(qiáng)度

2、可發(fā)射連續(xù)光譜

3、發(fā)射強(qiáng)度與波長無關(guān)2.3.2

光源系統(tǒng)

幾種常見連續(xù)光源

紫外區(qū)光源：氫燈氘燈☆

可見光區(qū)光源：鎢燈氙燈(xenonlamp)

氙燈填充氙氣,是一種發(fā)光功率大，接近日光的燈。分長弧氙燈、短弧氙燈和脈沖氙燈三類。

氙燈沒有燈絲。高壓脈沖電加在完全密閉的微型石英燈泡（管）內(nèi)的金屬電極之間，激勵(lì)燈泡內(nèi)的物質(zhì)（氙氣、少量的水銀蒸氣、金屬鹵化物）在電弧中電離產(chǎn)生光亮,如同電焊中產(chǎn)生的電弧的亮光。波長范圍200-1000nm.用于熒光和磷光發(fā)射光譜?！罴t外光區(qū)光源：

能斯特?zé)?，硅碳?.3.2.2線光源

發(fā)射不連續(xù)譜線，主要有金屬蒸汽燈(汞燈、鈉蒸氣燈)

，空心陰極燈、無級(jí)放電燈、激光等。用于原子光譜和Raman光譜儀中。

空心陰極燈無極放電燈2.3.3.1

單色器單色器的組成:由色散元件和狹縫組成。2.3.3

波長選擇系統(tǒng)B.光柵單色器基本組成入射狹縫準(zhǔn)直鏡平面衍射光柵聚焦物鏡出射狹縫聚焦面ffA.棱鏡單色器基本組成入射狹縫準(zhǔn)直鏡棱鏡聚焦物鏡聚焦面出射狹縫2.3.3.2濾光片2.3.3.3棱鏡

2.3.3.4

光柵

光柵的分光作用：狹縫的衍射作用形成的。分為透射光柵和反射光柵。平面反射光柵和凹面反射光柵是典型的反射光柵。

光柵公式---Bragg方程：

φ：入射角；

θ：衍射角

d：光柵常數(shù)（相鄰兩刻痕間的距離）

n：級(jí)數(shù)（0,±1,±2,…）

+：在法線同側(cè)-：在法線異側(cè)d(sinφ±sinθ)=nλ

A：角色散率光柵單色器的性能指標(biāo)（p48）B：線色散率dθ/dλ=n/dcosθ當(dāng)θ

=0°-8°時(shí)，cosθ=1-0.99:dθ/dλ≈n/d

C：倒線色散率①色散力（色散率）指對(duì)波長差為dλ的兩條譜線的分開能力.當(dāng)衍射角θ很小時(shí)，D為常數(shù)②分辨能力（分辨率）N為光柵的總刻線數(shù)，與面積有關(guān)。例：對(duì)一塊寬度為50.0mm，刻線數(shù)為1200條/mm

的光柵，它的一級(jí)光柵的分辯能力為多少？在

6000埃附近能分辨的兩條譜線的波長差為多少？解:分辨率：R=1×50×1200=6×104

波長差：Δλ=λ/R=6000/60000=0.1埃2.3.3.5

狹縫（Slit）構(gòu)成：狹縫是兩片經(jīng)過精密加工、具有銳利邊緣的金屬組成。兩片金屬處于相同平面上且相互平行。入射狹縫可看作是一個(gè)光源，在相應(yīng)波長位置，入射狹縫的像剛好充滿整個(gè)出射狹縫。狹縫寬度的選擇原則：定性分析：選擇較窄的狹縫寬度—提高分辨率，減少其它譜線的干擾，提高選擇性；定量分析：選擇較寬的狹縫寬度—增加照亮狹縫的亮度，提高分析的靈敏度；應(yīng)根據(jù)樣品性質(zhì)和分析要求確定狹縫寬度。并通過條件優(yōu)化確定最佳狹縫寬度。與發(fā)射光譜分析相比，原子吸收光譜因譜線數(shù)少，可采用較寬的狹縫。但當(dāng)背景大時(shí)，可適當(dāng)減小縫寬。紫外可見分光光度法、熒光分析法

石英比色皿紅外光譜法將試樣與溴化鉀壓制成透明片2.3.4試樣引入系統(tǒng)光源與試樣相互作用的場所.原子吸收分光光度法原子化器(火焰,石墨爐)原子發(fā)射光譜分析法試