第八章 硫化劑和硫化助劑

硫化劑與硫化助劑主要內(nèi)容概述橡膠硫化的基本原理硫化劑的種類硫化劑的作用機理硫化促進劑硫化活性劑防焦劑常見硫化體系橡膠

橡膠(Rubber)：具有可逆形變性的高彈性聚合物材料。在室溫下富有彈性，在很小的外力作用下能產(chǎn)生較大形變，除去外力后能恢復(fù)原狀。橡膠屬于無定型聚合物，它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低，分子量往往很大，大于幾十萬。

橡膠一詞來源于印第安語cau-uchu，意為“流淚的樹”。天然橡膠就是由三葉橡膠樹割膠時流出的膠乳經(jīng)凝固、干燥后而制得。8.1概述

橡膠通常按原料來源不同分為“天然橡膠和合成橡膠”，又按加工深度不同分為“生膠和硫化橡膠”。

天然橡膠：天然橡膠主要來源于三葉橡膠樹，當這種橡膠樹的表皮被割開時，就會流出乳白色的汁液，稱為膠乳，膠乳經(jīng)凝聚、洗滌、成型、干燥即得天然橡膠。

合成橡膠：合成橡膠是由人工合成方法而制得的，采用不同的原料（單體）可以合成出不同種類的橡膠。直到1900年人們了解了天然橡膠分子結(jié)構(gòu)后，合成橡膠才真正成為可能。20世紀50年代，Zeigler-Natta發(fā)現(xiàn)定向聚合法，導(dǎo)致了合成橡膠工業(yè)的新飛躍。合成橡膠的產(chǎn)量已大大超過天然橡膠，其中產(chǎn)量最大的是丁苯橡膠。

生膠：未經(jīng)硫化的橡膠。

硫化橡膠：已經(jīng)硫化的橡膠，俗稱熟橡膠或膠皮。

生膠雖然也具有一些有用的應(yīng)用特性，但也存在不少缺點，如強度低、彈性??；冷則發(fā)硬、熱則發(fā)粘；容易老化等。

1839年和1843年固特異和漢考克先后分別發(fā)現(xiàn)，天然橡膠與硫黃共熱后，可轉(zhuǎn)變成堅實而有彈性的物質(zhì)，不復(fù)變粘，并且對熱穩(wěn)定。當時，將這一過程稱為硫化，而硫黃即硫化劑。1.硫化(Vulcanization)的概念8.2橡膠硫化的基本原理

硫黃并非唯一可用的硫化劑。隨著合成橡膠品種的增加及其制品的發(fā)展，硫化方法和硫化劑的研究不斷深入，發(fā)現(xiàn)了許多化合物具有硫化功效。因此，術(shù)語“硫化”和“硫化劑”現(xiàn)在已經(jīng)變成具有象征性意義的習慣沿用。硫化：使線性的橡膠分子交聯(lián)形成立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的工藝過程。硫化劑：一切能夠使線性的橡膠分子交聯(lián)形成立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。橡膠硫化過程示意圖2.正硫化和正硫化點橡膠在硫化過程中，膠料的性能會隨硫化時間而變化。性能隨硫化時間的變化規(guī)律正硫化：又稱最佳硫化，通常指橡膠制品性能達到最佳值時的硫化狀態(tài)。正硫化點：也稱正硫化時間，是指硫化過程達到正硫化所需的最短時間。注意：由于橡膠硫化是一個熱交聯(lián)反應(yīng)過程，而橡膠是一個不良的熱導(dǎo)體，所以不同厚度制品的正硫化點不同。因此，正硫化點包含幾種不同的概念：

(1)理論正硫化點:

用硫化儀進行硫化實驗時，扭矩達到最大值的時間。

(2)

工藝正硫化點:

在實際的生產(chǎn)過程中，因硫化結(jié)束后膠料不能隨即降溫，所以，硫化一般90％理論正硫化時間時就應(yīng)結(jié)束，這一硫化時間即工藝正硫化點。

(3)

工程正硫化點:膠料各項性能在某一時間不可能都處于最佳值，必須綜合考慮，生產(chǎn)上根據(jù)某些主要指標來選擇正硫化時間，具有工程實際意義，稱為工程正硫化時間。當制品厚度小于6mm時，采用T90作為工程正硫化時間；而大于6mm時，脫模后仍能產(chǎn)生一定程度的硫化，若采用T90，則易過硫；對于厚制品，其工程正硫化時間一般低于工藝正硫化時間。3.硫化曲線與硫化過程硫化曲線—在某一溫度下橡膠在硫化過程中某一物理性能與硫化時間的關(guān)系曲線。橡膠硫化曲線目前可用硫化儀直接測繪。研究硫化曲線發(fā)現(xiàn)，橡膠硫化過程可分為誘導(dǎo)期(或稱焦燒時間)、硫化反應(yīng)期和過硫化期3個階段：

誘導(dǎo)期：投料至硫化反應(yīng)正式開始的時間。在誘導(dǎo)期，膠料先因受熱變軟，轉(zhuǎn)矩下降，后因初步硫化交聯(lián)，轉(zhuǎn)矩轉(zhuǎn)為略微上升。在這一階段，膠料保留較好的流動性。硫化反應(yīng)期：正式發(fā)生硫化反應(yīng)的硫化過程。在硫化反應(yīng)期，膠料的物性不斷上升，直至達到正硫化。硫化反應(yīng)期的長短是衡量硫化速度快慢的尺度。過硫化期：正硫化過后的硫化過程。

硫化進行到過硫化期，膠料的物性開始反而劣化。不同類型的橡膠在過硫化期物性變化的情況不同，有的變硬，有的變軟，后者通常稱為“硫化返原”。8.3硫化劑的種類1.硫化劑的分類目前商品硫化劑約有70余種，按化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為如下8類：①硫黃類②硫黃給予體類③有機過氧化物類④金屬氧化物類⑤醌類⑥樹脂類⑦胺類⑧其它硫化劑

2.硫黃類硫化劑橡膠工業(yè)中使用的硫黃硫化劑主要有：（1）硫黃粉（2）沉淀硫黃（3）膠體硫黃（4）不溶性硫黃（5）表面處理硫黃（6）硫黃和其它物質(zhì)的混合物

應(yīng)用及特性①硫黃易于制取，價格低廉，是用量最大的橡膠硫化劑。②硫黃硫化劑可用于各種不飽和橡膠的硫化，在二烯類橡膠，如天然橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠及聚丁二烯等軟質(zhì)橡膠中，硫化的配合量為1~4質(zhì)量份；在硬質(zhì)橡膠中的配合量可達30~40質(zhì)量份。③酸具有延遲硫黃硫化的作用，用作硫化劑的硫黃不能含有酸性物質(zhì)。④以硫黃為硫化劑，有時會出現(xiàn)硫黃從未硫化膠料或硫化后橡膠制品中析出的“噴硫”現(xiàn)象。噴硫會降低膠料表面的粘著力而造成生產(chǎn)困難，同時也影響制品的外觀及耐老化性能。3.硫黃給予體類硫化劑（1）定義與品種硫黃給予體是指在硫化溫度下能釋放出活性硫的含硫化合物。橡膠工業(yè)中使用的硫黃硫化劑主要有秋蘭姆化合物、含硫嗎啉衍生物、多硫聚合物、烷基苯酚硫化物等。①秋蘭姆類（thiuram，二烷基胺酰基：R2NCS-）秋蘭姆化合物是天然橡膠和合成橡膠的硫化促進劑，但也可用作二烯類橡膠的硫化劑。用作硫化劑的秋蘭姆化合物是秋蘭姆二硫化物或多硫化物。秋蘭姆硫化劑的用量一般為2.5~3.5份。為了提高硫化效果，通常與氧化鋅和硬脂酸配合使用。這時，秋蘭姆轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的二硫代氨基甲酸鋅鹽，具有防止熱老化的作用，因此制得的硫化膠耐熱性良好，壓縮永久變形小。②含硫嗎啉衍生物包括二硫代二嗎啉（DTDM）、四硫代二嗎啉（TTDM）和4-(2-苯并噻唑基二硫代嗎啉（MDTB）等。其中DTDM是常用品種，結(jié)構(gòu)式如下圖所示。DTDMMDTB

DTDM的用量一般為3~4質(zhì)量份，單獨使用時硫化速度慢，與噻唑類、秋蘭姆類及二硫代氨基甲鹽促進劑并用可提高硫化速度，有時也并用少量硫黃。③多硫聚合物由烷烴的二鹵化物與多硫化鈉反應(yīng)得到的多硫聚合物通常用于具有卓越抗油性和抗溶劑性的合成橡膠（即聚硫橡膠），但液體的多硫聚合物也可用作二烯類橡膠的硫化劑，用量較小，為1.25~2質(zhì)量份。④烷基苯酚硫化物

烷基苯酚的一硫化物和二硫化物均可可用作二烯類橡膠的硫化劑，制品不噴霜，抗張強度高，其中二硫化物比一硫化物硫化效果好。（2）應(yīng)用及特性

①使用硫黃給予體進行橡膠硫化，只有當溫度升高到其分解溫度而使其釋放出活性硫后，硫化反應(yīng)才開始進行，因此，具有無焦燒危險、操作安全，而且膠料噴硫與普通硫黃硫化相比極大減少。與普通硫黃硫化相比，硫黃給予體硫化還有另一特點，那就是單硫鍵和雙硫鍵交聯(lián)多而多硫鍵交聯(lián)少，因此硫化膠具有更好的熱老化性能。

②硫黃給予體既可單獨用作硫化劑，也可作為硫化促進劑與硫黃配合使用，具有良好的促進作用，適用于制造高耐熱性、高彈性、低壓縮永久變形性的橡膠制品。3.有機過氧化物類硫化劑（1）結(jié)構(gòu)與品種有機過氧化物類硫化劑是一類分子內(nèi)含有過氧基(-O-O-)的有機物硫化劑。有機過氧化物的種類繁多，已商品化的就有40~50種之多。一般常用的有以下幾個類型：類型代表性品種重要性質(zhì)用途氫過氧化物微黃色液體100~120℃分解天然橡膠硫化二烷基過氧化物微黃色液體100~200℃分解硅橡膠硫化無色結(jié)晶120~150℃分解不飽和聚酯硬化、天然橡膠、合成橡膠硫化、聚乙烯交聯(lián)類型代表性品種重要性質(zhì)用途二?；^氧化物白色粉末103~106℃分解不飽和聚酯硬化、橡膠硫化過氧酯淺黃色液體138~149℃分解不飽和聚酯硬化、硅橡膠硫化酮過氧化物白色片狀固體不飽和聚酯硬化過苯甲酸叔丁酯

（2）應(yīng)用及特性

①有機過氧化物對橡膠具有硫化作用較早就已被認識，但直到20世紀40年代出現(xiàn)了完全飽和的二甲基硅橡膠后，過氧化物硫化才獲得實際應(yīng)用。1959年乙丙橡膠問世后，過氧化物作為硫化劑應(yīng)用再度引起重視。目前，過氧化物硫化已成為一個很重要的硫化體系。它是現(xiàn)在幾種飽和橡膠，如硅橡膠、二元乙丙橡膠、氟橡膠、聚酯型聚氨酯橡膠、乙烯-乙酸乙烯共聚物等橡膠的主要或唯一硫化劑。

a.硫化時間短；

b.硫化膠耐熱性能良好；

c.對金屬無腐蝕性、無污染、可用于透明制品；

d.硫化橡膠的壓縮永久變形?。?/p>

e.適用范圍廣，對飽和和不飽和橡膠均有硫化作用。②與硫磺硫化相比，有機過氧化物硫化具有如下優(yōu)點：

a.硫化膠的抗撕裂強度和伸長率低；

b.某些石油系軟化劑、防老劑、填充劑對硫化有阻礙作用；

c.有氧條件下硫化困難；

d.安全性差，某些品種易發(fā)火、爆炸；

e.價格昂貴。有機過氧化物硫化的缺點是：4.胺類硫化劑（1）結(jié)構(gòu)與品種胺類硫化劑主要是含有兩個或兩個以上氨(胺)基的有機多胺化合物，主要品種見下表：品名結(jié)構(gòu)性狀用途三亞乙基四胺淺黃色粘稠液體氟橡膠、丙烯酸酯橡膠硫化劑四亞乙基五胺淺黃色粘稠液體氟橡膠硫化劑己二胺無色片狀晶體氟橡膠硫化劑N,N’-雙呋喃亞甲基-1,6-己二胺白色粉末氟橡膠硫化劑品名結(jié)構(gòu)性狀用途對,對-二氨基二苯甲烷棕色蠟狀物聚氨酯橡膠硫化劑3,3’-二氯聯(lián)苯胺灰色粉末聚氨酯橡膠硫化劑亞甲基雙鄰氯苯胺白至淡黃色針狀結(jié)晶聚氨酯橡膠硫化劑

胺類硫化劑主要用于完全飽和的氟橡膠和聚氨酯橡膠的硫化。多胺硫化氟橡膠具有機械強度大、壓縮永久變形小、高溫長期老化后仍能保持良好物理機械性能的特點。聚氨酯橡膠通常采用脂肪多胺和硫黃組合硫化劑進行硫化，硫化效果好，硫化劑具有良好的耐熱性。（2）應(yīng)用及特性5.醌類硫化劑醌類硫化劑主要對苯二醌的衍生物，常用品種見下表：品名結(jié)構(gòu)性狀用途對醌二肟深棕色粉末丁基橡膠、天然橡膠、丁苯橡膠的硫化劑二苯甲酰對醌二肟灰棕色粉末同上聚對亞硝基苯黃褐色蠟狀物丁基橡膠硫化劑（2）應(yīng)用及特性

醌類硫化劑主要用于丁基橡膠、天然橡膠、丁苯橡膠的硫化。目前主要用于丁基橡膠。就丁基橡膠而言，醌類硫化劑的優(yōu)點是易分散、硫化速度快、硫化膠的耐臭氧性和耐熱性好，適用于制造電線電纜的絕緣層等；缺點則是易焦燒，需與防焦劑配合使用。

6.樹脂類硫化劑樹脂類硫化劑主要是苯酚及其衍生物與甲醛的縮合物，具有如下結(jié)構(gòu)通式：（1）結(jié)構(gòu)與品種樹脂類硫化劑的主要品種見下表：品名結(jié)構(gòu)性狀用途苯酚甲醛樹脂X=OH,Y=Y’=Z=H黃色~棕色透明固體丁基、天然、丁苯、丁腈橡膠的硫化劑品名結(jié)構(gòu)性狀用途叔辛基苯酚甲醛樹脂(202樹脂)X=OH,Y=Y’=HZ=CH3C(CH3)2CH2C(CH3)2黃綠~淺黑色熱塑性固體丁基、天然、丁苯、丁腈橡膠硫化劑叔丁基苯酚甲醛樹脂(2402樹脂)X=OH,Y=Y’=HZ=CH3C(CH3)2淺黃色透明無定形固體丁基、天然、丁苯、丁腈橡膠硫化劑溴化甲基烷基苯酚甲醛樹脂(201樹脂)X=R/OH,Y=Y’=HZ=烷基黃棕色塊狀物丁基橡膠硫化劑對氯苯酚甲醛樹脂X=OH,Y=Y’=HZ=Cl淺黃色透明無定形固體丁基橡膠硫化劑

樹脂類硫化劑實際上幾乎專用于丁基橡膠，用量一般為10~15質(zhì)量份，通常以氯化亞錫、氯化鐵等金屬氯化物，或氯丁橡膠、氯磺化聚乙烯、溴化丁腈橡膠等含鹵彈性體為促進劑，硫化膠耐熱性好、壓縮永久變形小。（2）應(yīng)用及特性（1）結(jié)構(gòu)與品種常用金屬氧化物硫化劑是：氧化鋅、氧化鎂、一氧化鉛、四氧化三鉛等，其中，氧化鋅和氧化鎂較常用。

（2）應(yīng)用及特性

金屬氧化物硫化劑主要用于氯丁橡膠、氯磺化聚乙烯、氯醇橡膠、聚硫橡膠以及某些活潑酸性基團的聚合物的硫化。7.金屬氧化物硫化劑除上述各類應(yīng)用較廣的硫化劑外，還有另外一些硫化劑，適用于特殊的合成橡膠的硫化。例如具有很強反應(yīng)性能的異氰酸酯化合物可用于聚氨酯橡膠的擴鏈及交聯(lián)；某些硅烷化合物可用于硅橡膠的室溫硫化。重要的特殊硫化劑見下表：8.其它硫化劑品名結(jié)構(gòu)性狀用途2,4-甲苯二異氰酸酯二聚物(TD)白色粉末(有毒)聚氨酯膠交聯(lián)劑品名結(jié)構(gòu)性狀用途3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯(DMMDI)白至黃色固體聚氨酯膠交聯(lián)劑二(對-異氰酸酯基苯基)甲烷(MDI)棕色液體(二甲苯溶液)聚氨酯膠交聯(lián)劑3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸酯基聯(lián)苯(TODI)白至淺黃色片狀物聚氨酯膠交聯(lián)劑2,2’-甲基二異氰酸酯(TDI)淺黃色液體(甲苯溶液)聚氨酯膠交聯(lián)劑品名結(jié)構(gòu)性狀用途苯基三乙氧基硅烷無色液體硅橡膠室溫交聯(lián)劑甲基三乙酰氧基硅烷無色液體硅橡膠室溫交聯(lián)劑聚乙烯基三乙氧基硅烷無色液體硅橡膠室溫交聯(lián)劑二異丁基二辛酸錫無色液體硅橡膠室溫交聯(lián)劑8.3硫化劑的作用機理橡膠硫化是一個非常復(fù)雜的過程，它不單是橡膠與硫化劑的化學(xué)反應(yīng)，而是許多復(fù)雜因素引起的多種物理－化學(xué)變化匯集而成的復(fù)雜過程。1.硫黃硫化的作用機理硫黃的反應(yīng)性自由基反應(yīng)機理（1）硫黃S8分子受熱可以均裂為雙自由基·S8·，這種雙自由基可引發(fā)另一硫黃分子發(fā)生均裂，并分解為硫原子多于8或少于8的雙自由基。（2）雙基活性硫與橡膠大分子反應(yīng)生成橡膠硫醇。（3）橡膠硫醇與其它橡膠大分子交聯(lián)。（4）雙基活性硫直接與橡膠大分子發(fā)生反應(yīng)。（5）RSx·之間也可發(fā)生結(jié)合而交聯(lián)。此外，RSx·還可攻擊雙鍵形成交聯(lián)并產(chǎn)生新的自由基，例如：2實際上，硫黃交聯(lián)橡膠的反應(yīng)非常復(fù)雜，除上述反應(yīng)外，同時還發(fā)生許多其它反應(yīng)。硫黃在橡膠中的結(jié)合狀態(tài)示意如下：2.金屬氧化物作用機理以ZnO硫化氯丁橡膠為例在氯丁橡膠中，存在四種不同的結(jié)構(gòu)單元：1,4-反式加成、1,4-順式加成、1,2-加成、3,4-加成構(gòu)型。Cl單元類型聚合溫度40701,4-反式85771,4-順式11131,2-1.523,4-11.5其它1.56.5四種結(jié)構(gòu)單元的比例見下表：

研究表明，1,2-加成結(jié)構(gòu)單元雖然比例很小，單卻對硫化交聯(lián)起到最重要作用。其原因在于，該單元中的氯原子連接烯丙基，很不穩(wěn)定，易與金屬氧化物反應(yīng)。

1,2-加成結(jié)構(gòu)單元可發(fā)生雙鍵位移：位移后的烯丙基氯原子更活潑，用ZnO硫化氯丁橡膠時，就是由這個氯原子與ZnO反應(yīng)，結(jié)構(gòu)形成了醚型交聯(lián)結(jié)構(gòu)：3.有機交聯(lián)劑三種類型：交聯(lián)劑引發(fā)自由基反應(yīng)，交聯(lián)劑的官能團與高分子反應(yīng)，兩者相結(jié)合。（1）交聯(lián)劑引發(fā)自由基反應(yīng)這是以有機過氧化物為硫化劑時的主要硫化機理。這時，硫化劑實際上所起的是引發(fā)劑的作用。以過氧化二異丙苯硫化天然橡膠為例：又如過氧化苯甲酰硫化硅橡膠：（2）交聯(lián)劑官能團橋接反應(yīng)這是以胺類、樹脂類等多官能團化合物為硫化劑時的主要硫化機理。這時，硫化劑的官能團與高分子鏈發(fā)生反應(yīng)，并把不同高分子鏈橋接起來。以二元胺固化環(huán)氧樹脂為例：

又如叔丁基酚醛樹脂硫化天然橡膠：對醌二肟硫化天然橡膠的機理如下：對醌二肟受熱氧化為對二亞硝基苯：對二亞硝基苯與橡膠分子反應(yīng)，形成交聯(lián)：

生成的對亞硝基苯基羥胺可轉(zhuǎn)變?yōu)閷︴浚瓷鲜龇绞嚼^續(xù)參與硫化反應(yīng)：（3）交聯(lián)劑引發(fā)自由基反應(yīng)和交聯(lián)劑官能團橋接反應(yīng)相結(jié)合以有機過氧化物和不飽和單體使不飽和聚酯交聯(lián)為例：8.4硫化促進劑（1）硫化促進劑的定義在橡膠硫化過程中，與硫化劑并用可縮短硫化時間，降低硫化溫度，減少硫化劑用量并提高橡膠的物理機械性能的一類橡膠助劑。例如，天然橡膠單獨用3質(zhì)量份硫黃硫化時，正硫化時間為5h，并用5質(zhì)量份ZnO后縮短為4h，在并用1質(zhì)量份促進劑M

(2-巰基苯并噻唑)和1質(zhì)量份硬脂酸，則只需20~30min即可完成硫化，并且所制得的硫化劑性能大為改進。1.概述（2）分類按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類：二硫代氨基甲酸鹽類、秋蘭姆類、噻唑類、次磺酰胺類、胍類、硫脲類、黃原酸鹽類、醛胺類、胺類以及混合促進劑類。（3）理想的硫化促進劑

理想的促進劑應(yīng)具備以下特性：

a.焦燒時間長(以使硫化開始前的加工操作安全)；

b.硫化時間短(以有利于提高生產(chǎn)效率)；

c.平坦硫化時間長，無硫化返原現(xiàn)象；

d.無毒、無污染性。2.硫化促進劑各論（1）二硫代氨基甲酸鹽類式中，R、R’為各自可以為甲基、乙基、丁基、苯基等；M為n價金屬原子。其中，Zn鹽應(yīng)用最廣泛，其次為Pb、Ca、Bi、Ni鹽，K和Na鹽多用于膠乳體系。常用的二硫代氨基甲酸鹽品名代號結(jié)構(gòu)性狀二甲基二硫代甲酸鋅促進劑PZ白色粉末二乙基二硫代甲酸鋅促進劑EZ白色粉末二丁基二硫代甲酸鋅促進劑BZ白色或淺黃色粉末乙基苯基二硫代甲酸鋅促進劑PX白色或淺黃色粉末二硫代氨基甲酸鹽類促進劑，大多數(shù)品種具有極強的促進效果，硫化速度極快，屬超速促進劑，通常用于常溫或低熱溫度硫化。但是，在二烯類橡膠硫化中，焦燒嚴重，且平坦硫化時間短。二硫代氨基甲酸鹽可用作天然橡膠、合成橡膠及膠乳硫化的主促進劑，也可用作干膠硫黃硫化的第二促進劑。（2）秋蘭姆類秋蘭姆類促進劑的結(jié)構(gòu)通式為：

常用的秋蘭姆類促進劑品名代號結(jié)構(gòu)性狀二硫化四甲基秋蘭姆促進劑TMTD白色粉末二硫化四乙基秋蘭姆促進劑TETD白色粉末一硫化四甲基秋蘭姆促進劑TMTM黃色粉末四硫化四甲基秋蘭姆促進劑TMTT灰黃色粉末二硫化二甲基二苯基秋蘭姆促進劑DDTD灰白色粉末秋蘭姆類促進劑的硫化促進效果不及二硫代氨基甲酸鹽，但仍屬超速促進劑。其中，焦燒時間和總硫化時間以DDTD最短，TMTM較長，TMTD最長。使用秋蘭姆促進劑時，由于硫化速度快，要注意防止焦燒；同時，由于平坦硫化時間短，抗返原性能差，故硫化溫度不宜太高。適宜使用秋蘭姆促進劑的橡膠主要是天然橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、順丁橡膠和異戊橡膠。但對丁基橡膠和三元乙丙橡膠等合成橡膠，秋蘭姆促進劑也有良好的促進作用。（3）噻唑類噻唑類促進劑的結(jié)構(gòu)通式為：

R為脂肪基的品種很少，也不常用。絕大多數(shù)噻唑類促進劑是R為苯基的化合物，其母體是促進劑M。噻唑類促進劑的主要品種品名代號結(jié)構(gòu)性狀2-巰基苯并噻唑促進劑M白色粉末2-巰基苯并噻唑鋅鹽促進劑MZ白色粉末二硫化二苯并噻唑促進劑DM黃色粉末噻唑類促進劑的活性比二硫代氨基甲酸鹽和秋蘭姆類促進劑低，硫化速度較慢，但抗焦燒性能較好，硫化劑性能優(yōu)良，因此應(yīng)用較廣。噻唑類促進劑適用于天然橡膠、丁腈橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠和三元乙丙橡膠等。（4）次磺酰胺類有機次磺酰胺是指含有-SNH2基團的化合物。次磺酰胺類促進劑的結(jié)構(gòu)通式為：次磺酰胺類促進劑的主要品種品名代號結(jié)構(gòu)性狀N,N’-二異丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺促進劑DIBS淺黃色粉末N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺促進劑NS淺黃色粉末N,N’-二環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺促進劑DZ白色至淺灰色粉末2-(4-嗎啉基二硫代)苯并噻唑促進劑DS淺黃色粉末次磺酰胺類促進劑的主要特點在于其獨特遲效性硫化特性，即在溫度達到硫化溫度以前，不會發(fā)生早期硫化，而當溫度達到硫化溫度時，則硫化速度迅速加快?；谄洫毺氐倪t效性硫化特性，使用次磺酰胺類促進劑不但可以防止焦燒，而且所得硫化劑具有較高的交聯(lián)度，物性極好。次磺酰胺類促進劑硫化平坦性雖比超速促進劑好，但不如噻唑類，因此使用次磺酰胺促進劑時應(yīng)避免過分硫化。適合使用次磺酰胺促進劑的橡膠主要是天然橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠。次磺酰胺促進劑不適用于氯丁橡膠和硫化速度慢的膠種，如丁基橡膠和三元乙丙橡膠等。（5）胍類胍類促進劑的結(jié)構(gòu)通式為：品名代號結(jié)構(gòu)性狀二苯胍促進劑DPG白色粉末二鄰甲苯胍促進劑DOTG白色粉末三苯胍促進劑TPG白色粉末單獨使用胍類促進劑時硫化起步較遲，操作安全性高，混煉膠的貯存穩(wěn)定性好，硫化膠硬度大、強度高。但由于膠料中形成大量多硫鍵，因此耐老化性能差，易發(fā)生龜裂及壓縮變形。目前，胍類促進劑一般用作第二促進劑。（6）硫脲類硫脲類促進劑的結(jié)構(gòu)通式為：品名代號結(jié)構(gòu)性狀1,2-亞乙基硫脲促進劑NA-22白色針狀結(jié)晶N,N’-二正丁基硫脲促進劑DBTU黃色結(jié)晶二苯基硫脲促進劑CA白色片狀結(jié)晶硫脲類促進劑的硫化促進效力低且抗焦燒性能差，固在一般膠料中已不常用。但對于氯丁橡膠的硫化卻具有獨特的效能，可制得拉伸強度、硬度、壓縮永久變形性能良好的氯丁橡膠。（7）黃原酸鹽類分子中含有-O-CS-SH基團的化合物稱為黃原酸。黃原酸鹽類促進劑包括結(jié)構(gòu)通式如下的兩類化合物：黃原酸鹽類促進劑的主要品種品名代號結(jié)構(gòu)性狀異丙基黃原酸鋅促進劑ZIP淺黃色粉末正丁基黃原酸鋅促進劑ZBX白色或淡黃色粉末二正丁基黃原?；蚧锎龠M劑CPB琥珀色液體黃原酸鹽類促進劑屬超速促進劑，其促進作用甚至比二硫代氨基甲酸鹽還快，但焦燒傾向大、硫化平坦時間短、貯存穩(wěn)定性差。因此現(xiàn)在一般只用于膠乳膠料和低溫硫化膠漿。2.硫化促進劑的作用機理以噻唑類促進劑為例簡要說明（1）促進劑先均裂，生成促進劑自由基，此促進劑自由基可引發(fā)硫化開環(huán)，并可與之結(jié)合產(chǎn)生多硫自由基。也有人認為促進劑首先與硫黃反應(yīng)生成一種中間化合物，此中間化合物受熱分解產(chǎn)生產(chǎn)生多硫自由基。（2）上述自由基可以引發(fā)橡膠分子生成自由基。橡膠大分子鏈自由基與促進劑多硫自由基結(jié)合，生成連接活性多硫側(cè)基的橡膠分子。（3）這些橡膠分子多硫側(cè)基可以裂解產(chǎn)生自由基，再與橡膠自由基結(jié)合，生成交聯(lián)鍵。8.4硫化活性劑硫化活性劑的定義能增進硫化促進劑活性，使其硫化促進效力得以充分發(fā)揮，從而減少促進劑的用量或縮短硫化時間的物質(zhì)，稱為“硫化活性劑”，簡稱“活性劑”。已開發(fā)的硫化活性劑可分為無機活性劑和有機活性劑兩類。（1）無機活性劑

無機活性劑主要是金屬氧化物、氫氧化物、碳酸鹽等。其中，ZnO是最重要、用量最大的無機活性劑。

ZnO活性劑用途廣泛，可用于天然橡膠、合成橡膠和膠乳，對噻唑類、次磺酰胺類、胍類、秋蘭姆類促進劑均有活化作用。作用機理：①吸收H2S，移動硫化平衡；

硫黃與橡膠的交聯(lián)反應(yīng)會產(chǎn)生H2S，延緩硫化反應(yīng)的速度，氧化鋅可以吸收H2S，促進硫化。②絡(luò)合有機促進劑；

很多促進劑與鋅絡(luò)合后會更有效的活化硫黃。③極化橡膠烴分子。

促進劑與鋅的絡(luò)合物與橡膠分子鏈靠近時，能極化其中的活潑氫，使橡膠分子更易引入活性硫。（2）有機活性劑有機活性劑主要是脂肪酸、皂類、多元醇等，主要品種為：硬脂酸、油酸、亞油酸、硬脂酸鋅等。

脂肪酸是較重要的有機活性劑，可以進一步提高ZnO的活性。關(guān)于其作用機理，一般認為是脂肪酸可與ZnO反應(yīng)生成在橡膠中溶解性更好的脂肪酸鋅，從而增強了對促進劑的活化作用。8.5防焦劑能防止膠料在硫化前操作期間產(chǎn)生過早硫化，同時又不影響促進劑在硫化溫度下正常發(fā)揮作用的物質(zhì)，稱為“防焦劑”，也可稱為“硫化延緩劑”。防焦劑的主要品種有：（1）有機酸類，如苯甲酸、水楊酸(鄰羥基苯甲酸)等。（2）亞硝基化合物，如N-亞硝基二苯胺(防焦劑NA)：（3）硫代酰亞胺化合物，如N-環(huán)己基硫代鄰苯二甲酰亞胺(防焦劑CTP)：作用機理：以防焦劑CTP對促進劑M的防焦燒作用為例：而當進行硫化時，CBD又能分解釋放出促進劑M，因而又能夠促進橡膠硫化反應(yīng)的進行。CTPM8.6幾種典型的硫化體系1.硫黃硫化體系普通硫化體系（ConventionalVulcanization，CV）有效硫化體系（EfficientVulcanization，EV）半有效硫化體系（Semi-EfficientVulcanization，

SemiEV）平衡硫化體系（EquilibriumCure，EC）（1）普通硫化體系（ConventionalVulcanization，CV）普通硫化體系是指二烯類橡膠的通常硫黃用量范圍的硫化體系。用量:硫黃>1.5份；促進劑0.5～1份。硫化膠結(jié)構(gòu)：以多硫鍵為主（占70%），低硫鍵較少硫化膠的性能特點:拉伸強度高，彈性大，耐疲勞性好；耐熱，耐老化性能較差。（2）有效硫化體系（EfficientVulcanization，EV）用量：硫黃（0.3～0.5份）,促進劑3～5份；

或無硫配合（TMTD或DTDM1.5~2.0份）硫化膠結(jié)構(gòu):能使硫化膠形成占絕對優(yōu)勢的

低硫鍵。硫化膠的性能特點:耐熱、耐老化性能較好，

但拉伸強度，耐疲勞性能較差。（3）半有效硫化體系（Semi-EfficientVulcanization，

SemiEV）用量：硫黃:促進劑≈

1:1硫化膠結(jié)構(gòu)：多硫鍵，低硫鍵大體各占一半。硫化膠的性能特點：拉伸強度，彈性，耐疲勞

性能適中；耐熱，耐老化性能稍好。各種硫化體系的硫化結(jié)構(gòu)示意圖不同硫化體系的對比硫化體系硫磺用量促進劑用量交聯(lián)鍵類型性能CV>1.5份0.5~1份以多硫鍵為主，低硫鍵較少。拉伸強度高，彈性大，耐疲勞性能好。耐熱、耐老化性能較差。EV0.3~0.5份3~5份低硫鍵占絕對優(yōu)勢耐熱、耐老化性能較好。拉伸強度、耐疲勞性能較差。SemiEV0.8~1.5份0.8~1.5份多硫鍵、低硫鍵大體各占一半。拉伸強度、彈性、耐疲勞性能適中。耐熱耐老化性能稍好。配方例子1：NR純膠配方

天然橡膠

100促M0.7

氧化鋅5硫黃

3

硬脂酸0.5配方例子2：斜交輪胎胎側(cè)膠

天然橡膠40炭黑N33030

丁苯橡膠60炭黑N55025

氧化鋅4松焦油8.5

硬脂酸3促進劑CZ1.0

防A1硫黃1.0

防RD1

防4010NA1合計175.7配方例子3：耐油密封膠料配方

丁腈橡膠100炭黑N88070

氧化鋅5促進劑CZ1.5

硬脂酸1.5促進劑TMTD1.5

防OD1.5硫黃0.3

鄰苯二甲酸二辛酯30合計221.3（4）平衡硫化體系（EquilibriumCure，EC）用雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物（Si69）在與硫黃、促進劑等物質(zhì)的量的比的條件下使硫化膠的交聯(lián)密度處于動態(tài)常量狀態(tài)，把硫化返原降低到最低程度或消除了返原現(xiàn)象。這種硫化體系稱為平衡硫化體系。Si-69

有促進劑的Si69的交聯(lián)速率常數(shù)比相應(yīng)的硫黃硫化體系的低，因此Si69達到正硫化的速度比硫黃硫化慢，在超過了硫黃正硫化之后的長時間區(qū)域內(nèi)，硫化返原導(dǎo)致的交聯(lián)密度下降的部分正好由Si69生成的新多硫鍵和雙硫鍵所補償，從而使整個體系的交聯(lián)密度保持常量。平衡硫化體系與普通硫化體系對比

EC的膠料具有高強度、高抗?jié)裥?、耐熱氧、抗硫化返原、耐動態(tài)疲勞性和生熱低等優(yōu)點。因此它在巨型工程輪胎、大型厚制品制造等方面有