第02章原子結(jié)構(gòu)及性質(zhì)1

1第2章原子結(jié)構(gòu)及性質(zhì)21885-1910年間發(fā)現(xiàn)氫原子的線狀光譜原子結(jié)構(gòu)認(rèn)識的實驗基礎(chǔ)1897年Thomson發(fā)現(xiàn)電子1909-1911年間Rutherfold的α散射實驗“葡萄干布丁模型”模型“行星繞日”模型“玻爾”模型3氫原子光譜和玻爾理論連續(xù)光譜線狀光譜（原子光譜）4氫原子光譜和玻爾理論Rydberg公式：R=3.289×1015S-1，為Rydberg常數(shù)，n1和n2為正整數(shù)，且n2>n1

。該公式與實驗基本相符。5氫原子光譜和玻爾理論

經(jīng)典電磁理論與有核原子模型的缺陷：同步輻射的產(chǎn)生會導(dǎo)致電子能量降低（1）電子“墜毀”在原子核上（2）產(chǎn)生連續(xù)光譜6氫原子光譜和玻爾理論1900年10月下旬在《德國物理學(xué)會通報》上發(fā)表一篇只有三頁紙的論文，題目是《論維恩光譜方程的完善》，第一次提出了黑體輻射公式。1905年3月愛因斯坦發(fā)表了論文“關(guān)于光的產(chǎn)生和轉(zhuǎn)化的一個推測性的觀點(diǎn)”。1909－1911年，盧瑟福α粒子穿透金箔的實驗證明原子有核。7氫原子光譜和玻爾理論Bohr1913年為解釋氫原子光譜的實驗事實，Bohr提出：(1)原子存在具有確定能量的狀態(tài)——定態(tài)(能量最低的叫基態(tài)，其它叫激發(fā)態(tài))，定態(tài)不輻射。(2)定態(tài)（E2）→定態(tài)（E1）躍遷輻射(3)原子可能存在的定態(tài)：電子軌道角動量n＝1,2,3……8氫原子光譜和玻爾理論電子穩(wěn)定地繞核作圓周運(yùn)動，其離心力與電子和核間的庫侖引力大小相等：又由Bohr量子化條件：二式聯(lián)合解出，電子繞核運(yùn)動的半徑：a0稱為玻爾半徑(即當(dāng)n=1時電子運(yùn)動的軌道半徑52.92pm)9氫原子光譜和玻爾理論電子運(yùn)動的總能量:由Bohr頻率公式:

可導(dǎo)出

Rydberg常數(shù)E1＝－13.6eV10氫原子光譜和玻爾理論

玻爾理論的優(yōu)點(diǎn)：

Bohr理論可以很好地說明原子光譜分立譜線這一事實，計算得到氫原子的能級和光譜線頻率吻合得非常好。玻爾理論的局限性：無法解釋譜線分裂，無法解釋多電子原子、分子和固體的光譜。仍以經(jīng)典力學(xué)為基礎(chǔ)，加上量子化條件，屬于舊量子論。112.1單電子體系的Schr?dinger方程及其解

氫原子的Schr?dinger方程是目前唯一能夠精確求解的原子體系的微分方程。處理單電子體系發(fā)展起來的思想為處理多電子原子的結(jié)構(gòu)奠定了基礎(chǔ)，由單電子體系的求解結(jié)果引出的諸如原子軌道、波函數(shù)徑向分布、角度分布、角動量、能量等概念及表達(dá)式是討論化學(xué)問題的重要依據(jù)。122.1單電子體系的Schr?dinger方程及其解

是指核外只有一個電子的原子或離子，如H,He+,Li2+,Be3+等，它們的核電荷數(shù)為Z，核與電子的靜電作用勢能為：

類氫體系13

2.1.1單電子原子的定態(tài)Schr?dinger方程

電子相對運(yùn)動的Hamilton算符為(2-2)(2-1)B-O近似電子運(yùn)動的Schr?dinger方程為(2-3)14將(2-5)代入(2-4)(2-5)

(2-3)Laplace算符的球坐標(biāo)形式：(2-6)

(2-4)

152.1.2變數(shù)分離法求解方程(1)變數(shù)分離流程

并乘以

移項

162.1.2分離變量法求解方程兩邊同乘1/sin2左右都等于l(l+1)左右都等于-m2(1)變數(shù)分離流程

17（2）()方程的解

兩個獨(dú)立的特解為：

也可統(tǒng)一寫成:由循環(huán)坐標(biāo)確定

m的取值

m的取值是量子化的，以0為中心呈對稱分布。＝1根據(jù)Euler公式：m稱為磁量子數(shù)。

18由歸一化條件確定系數(shù)A

(2-15)(2-16)方程的復(fù)函數(shù)解

19實函數(shù)解的形式(復(fù)函數(shù)的線性組合)：實函數(shù)解不是的本征函數(shù),與復(fù)函數(shù)也不存在一一對應(yīng)關(guān)系,實函數(shù)是絕對值相同的m

的復(fù)函數(shù)的線形組合。c和d為常數(shù)20m

復(fù)函數(shù)解實函數(shù)解01-12-2()方程的解

21（3）()方程的解為聯(lián)屬勒讓得微分方程為勒讓得(legendre)多項式解的條件l=0,1,2,…和l≥|m|解的表達(dá)式22顯然，m

取正與取負(fù)不影響函數(shù)的值。

例23幾個Θ函數(shù)的解24（4）R(r)方程的解

為聯(lián)屬拉蓋爾方程當(dāng)取折合質(zhì)量時：n=1,2,3,…和n≥l+1解的條件25徑向函數(shù)的表達(dá)式26能量表達(dá)式En也可以用里德堡常數(shù)R

表示采用折合質(zhì)量時27幾個R函數(shù)的解28例29對任意一個指定的n，軌道角量子數(shù)l=0,1,2,…,(n–1)

（5）單電子波函數(shù)★氫原子和類氫原子的波函數(shù)（參見教材29頁）表中Ψ由n，l和m規(guī)定，可表示為Ψnlm，常稱為原子軌道函數(shù)，俗稱原子軌道(AtomicOrbital,AO)。主量子數(shù)對任意一個指定的l，軌道磁量子數(shù)m=0,±1,±2,…,±lY與n無關(guān)

單電子體系的波函數(shù)的簡并度即一個n之下不同的m

的個數(shù)：30進(jìn)行線性組合關(guān)于實函數(shù)與復(fù)波函數(shù)同理：

實函數(shù)及與復(fù)函數(shù)不存在1-1對應(yīng)關(guān)系，而是絕對值相同的m線形組合，只有對應(yīng)于m=0.31（1）的本征值及主量子數(shù)n

的物理意義2.2量子數(shù)的物理意義32★主量子數(shù)n的物理意義：a決定體系的能量d對應(yīng)不同的殼層：n=1,2,3,

4…c與徑向分布函數(shù)的節(jié)點(diǎn)數(shù)有關(guān);b決定單電子體系狀態(tài)的簡并度;KLMN…33零點(diǎn)能效應(yīng)是所有受一定勢能場束縛的微觀粒子的一種量子效應(yīng)，它反映微粒在能量最低的基態(tài)仍然在運(yùn)動，所以叫做零點(diǎn)能。

束縛態(tài)H中是否存在零點(diǎn)能效應(yīng)？對H,基態(tài)能量：能量取值是把電子離核無限遠(yuǎn)處的能量定為零，即基態(tài)的動能為13.6eV，也即零點(diǎn)能。34（2）的本征值及角量子數(shù)l

的物理意義

顯然，l決定角動量的大小，l稱為角量子數(shù)。35軌道運(yùn)動的磁旋比

e為玻爾磁子，是磁矩的最小單位。軌道磁矩36★

l的物理意義:a決定體系軌道角動量與軌道磁矩的大小;d對應(yīng)不同亞層l=0，1，2，3

c在多電子體系中，l與能量有關(guān)；b決定軌道的形狀，且與節(jié)點(diǎn)數(shù)有關(guān)；徑向節(jié)面數(shù)為n-l-1；角向節(jié)面數(shù)為l;spdf37（3）的本征值及磁量子數(shù)m的物理意義m決定角動量在Z軸方向（磁場方向）的分量,稱為磁量子數(shù).38

由于一個l之下，m可取m=0,±1,±2,…±l，即有2l+1個不同個m，這意味著角動量大小一定時，角動量在z方向（即磁場方向）的分量有2l+1種取向，這種情況稱為角動量方向的量子化。39l=1，M=21/2?

l=2，M=61/2?Mz

z

?

－?

－2?

－2?

0m=1m=－1

m=2

m=－2m=0

Mz

z

?

－?

0m=1m=－1

m=0

角動量量子化示意圖軌道磁矩在磁場方向的分量也是量子化的。量子力學(xué)可以證明，有軌道角動量就有軌道磁矩。40★

磁矩與磁場作用能：

（B為磁感應(yīng)強(qiáng)度）當(dāng)原子處于外加磁場B中時，軌道磁矩μ與B產(chǎn)生相互作用，產(chǎn)生附加的相互作用能ΔE=－μBcosθ=－μzB=mβeBμμzθB取B的方向為z軸，磁矩μ與B的夾角為θ

自旋磁矩與外磁場的附加作用能41在沒有外加磁場時,氫原子n和l相同,m不同的各狀態(tài)的能量本來是簡并的,當(dāng)施加外加磁場時,

m不同的狀態(tài)能量就變得不同.原子的能級在磁場中將進(jìn)一步發(fā)生分裂，這種現(xiàn)象稱為Zeeman效應(yīng)。Bl=1

m=1

m=0

m=-1B=0B＞0原子能級磁場中能級分裂圖

ΔE=mβeB1896年Zeeman在量子理論出現(xiàn)之前，研究了原子譜線在磁場下的分裂的現(xiàn)象，后來證明了它源于運(yùn)動電子的磁矩與磁場的相互作用。42★

m

的物理意義：a.決定角動量及磁矩在磁場方向的分量；b.決定軌道在空間的伸展方向；43

自旋波函數(shù)與單個粒子的完全波函數(shù)：自旋波函數(shù)有兩種形式

ms自旋磁量子數(shù)，s自旋量子數(shù)。44

波函數(shù)（Ψ，原子軌道）和電子云（|Ψ|2在空間的分布）是三維空間坐標(biāo)的函數(shù)，將它們用圖形表示出來，使抽象的數(shù)學(xué)表達(dá)式成為具體的圖象，對于了解原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，了解原子化合為分子的過程都具有重要的意義。

Ψ隨r的變化關(guān)系;Ψ隨θ,φ的變化情況稱為角度分布;Ψ隨r,θ,φ的變化情況，即空間分布。2.3波函數(shù)及電子云的圖形表示45（1）－r和2－r圖●s態(tài)的波函數(shù)只與r有關(guān)，這兩種圖一般只用來表示s態(tài)的分布。ns的分布具有球體對稱性，離核r遠(yuǎn)的球面上各點(diǎn)的值相同，幾率密度2的數(shù)值也相同。

H（Z=1）原子的1s和2s態(tài)波函數(shù)采用原子單位(atomicunit)可簡化為：46（1）－r和2－r圖

理論物理和理論化學(xué)中應(yīng)用的一種單位制，?？s寫為a.u.。該單位制規(guī)定普適常數(shù)e(電子電荷)、me(電子質(zhì)量)、h/2π(普朗克常數(shù))為1。這樣，長度單位為第一玻爾軌道半徑a0(=0.5292×10-10m)，能量單位為hartree(氫原子電離電勢的二倍，即4.3598×10-10J)，電荷單位為電子的電荷e(=1.6022×10-19C)，質(zhì)量單位為電子的凈質(zhì)量m(=9.1095×10-31kg)。47●對于1s態(tài)：核附近電子出現(xiàn)的幾率密度最大，隨r增大穩(wěn)定地下降；(靜電作用)●對于2s態(tài)：在r2a0時，分布情況與1s態(tài)相似；在r=2a0時，=0，出現(xiàn)一球形節(jié)面（節(jié)面數(shù)=n-1）；在r2a0時，為負(fù)值，到r=4a0時，負(fù)值絕對值達(dá)最大；r4a0后，漸近于0?！?s態(tài)無節(jié)面；2s態(tài)有一個節(jié)面；3s態(tài)有兩個節(jié)面，ns態(tài)有n-1個節(jié)面，0.70.60.50.40.30.20.121s012345

r/a00.20.10－0.12s02468r/a048（2）徑向部分的各種表示★徑向函數(shù)圖，徑向密度函數(shù)圖。

反映了給定方向上與隨r的變化情況，即表示同一方向上各點(diǎn)與值的相對大小。★

徑向分布函數(shù)

D(r)定義：

徑向分布函數(shù)Dnl(r)代表在半徑為r處的單位厚度的球殼內(nèi)發(fā)現(xiàn)電子的幾率。徑向分布函數(shù)與磁量子數(shù)m無關(guān)，因此，對n,l相同的軌道，Dnl(r)是相同的。49ns態(tài)Dnl(r)的來歷波函數(shù)歸一化半徑為r，厚度為dr的球殼中的概率單位厚度球殼中的概率電子云分布隨半徑r的變化50徑向分布圖的討論

0510152024r/a01s2s2p3s3p3d0.60.300.240.160.0800.240.160.0800.160.0800.120.080.0400.120.080.040r2R

2☆

1s態(tài)：核附近D為0；r=a0時，D極大。表明在r=a0附近，厚度為dr的球殼夾層內(nèi)找到電子的幾率要比任何其它地方同樣厚度的球殼夾層內(nèi)找到電子的幾率大?！蠲恳籲和l確定的狀態(tài)，有n－l個極大值和n－l－1個D值為0的點(diǎn)。51

0510152024r/a01s2s2p3s3p3d0.60.300.240.160.0800.240.160.0800.160.0800.120.080.0400.120.080.040r2R

2☆l相同時：n越大，主峰離核越遠(yuǎn)；說明n小的軌道靠內(nèi)層，能量低；電子主要按n的大小分層排布，即內(nèi)層電子對外層有屏蔽作用?！?/p>

n相同時：l越大，主峰離核越近；l越小，峰數(shù)越多，最內(nèi)層的峰離核越近；即l小的軌道在核附近有較大的幾率。可以證明，核附近幾率對降低能量的貢獻(xiàn)顯著。

Pb2+

比Pb4+,Bi3+

比Bi5+的穩(wěn)定的原因就是6s電子比6p電子鉆得更深可以更好的避免其它電子的屏蔽效應(yīng)，6s電子不易電離，只電離6p電子。徑向分布圖的討論52D10,r=a0,即在半徑a0處取得極大，而1s2

則在核附近取得極大。D10與1s2的不同之處在于它們代表的物理意義不同，1s2是幾率密度，而D10是半徑為r處的單位厚度的球殼內(nèi)發(fā)現(xiàn)電子的幾率，在核附近，盡管1s2很大，但單位厚度球殼圍成的體積很小，故幾率|1s|2d自然很小。r很大處，盡管單位厚度球殼圍成的體積很大，但1s2幾乎為零，所以只有兩個因子|1s|2與d

適中時，才有最大的乘積。2D1s氫原子1s電子的分布圖比較D(r)和

2(r)53（3）角度部分的各種表示★

原子軌道的角度分布

從坐標(biāo)原點(diǎn)（原子核）引出一直線，方向為(,)，長度為|Y|，將所有這些直線的端點(diǎn)聯(lián)接起來，在空間形成一個封閉曲面，它表示同一個球面上各點(diǎn)值的相對大小。例為一常數(shù)，角度分布為球?qū)ΨQ圖形。xyz54即xy平面極值例角向節(jié)面在±z方向上55（4）原子軌道的等值線圖★

原子軌道等值線（面）圖與等幾率密度圖(電子云圖)

原子軌道等值線圖是將值相等的點(diǎn)連接起來，在空間形成曲面（有正負(fù)之分）,很多專著中標(biāo)相對值大小。

等幾率密度圖是將2值相等的連接起來，在空間形成曲面。（課本51頁圖）電子云圖||2★的網(wǎng)格線圖的輪廓圖||2的界面圖56氫原子的原子軌道等值線圖57★原子軌道輪廓圖因為ψ等值面與相應(yīng)的等密度面在形狀上完全相同，只不過曲面上所標(biāo)的數(shù)值大小和含義不同，又因界面圖只不過是電子在其中出現(xiàn)幾率達(dá)90%的一個特殊等密度面，如果取這個界面對應(yīng)的ψ等值面，則得到所謂原子軌道輪廓圖。軌道輪廓圖是在三維空間中反映ψ的空間分布情況，具有大小和正負(fù)，它的圖線只有定性的意義。原子軌道輪廓圖在化學(xué)中具有重要意義，它對于了解分子內(nèi)部原子之間軌道重疊形成化學(xué)鍵的情況提供直觀的圖像。58原子軌道的輪廓圖59

3d軌道6061

如果用“小黑點(diǎn)”的疏密來表示|ψ|2在空間各點(diǎn)取值的相對大小，即黑點(diǎn)密度大的地方表示電子在那里出現(xiàn)的幾率密度大，黑點(diǎn)密度小的地方表示電子幾率密度小。故小黑點(diǎn)的疏密就形象的描繪了電子在空間出現(xiàn)的幾率密度分布，這種圖形稱為電子云?！镫娮釉茍D62徑向節(jié)面數(shù)角向節(jié)面數(shù)極值有兩處軌道形狀的分析當(dāng)時為正，時為負(fù)。3pZ

軌道形狀判斷在xy平面上633dz2軌道形狀判斷軌道形狀的分析徑向節(jié)面數(shù)角向節(jié)面數(shù)極值有一處64計算基態(tài)H包含電子出現(xiàn)90%的界面半徑。即例★界面圖為了了解電子的分布幾率，討論電子大致的運(yùn)動范圍，可以取一個等密度面，使得在這個面內(nèi)電子出現(xiàn)的幾率達(dá)到一定的百分?jǐn)?shù)（如90%等），這個特定的等密度面就稱為界面。界面圖實際上表示了原子在不同狀態(tài)時的大小和形狀。65

當(dāng)2l+1個軌道上都填有電子時其電子云總和為球?qū)ΨQ即與,

無關(guān)。當(dāng)填一個電子(半滿)時當(dāng)填兩個電子(全滿)時（這也是全滿，半滿特殊穩(wěn)定性的一種解釋）。全滿或半滿時的總波函數(shù)及球諧函數(shù)66

補(bǔ)充：烏克蘭卡爾科夫物理及技術(shù)研究所的伊戈爾·米哈伊洛夫斯基（IgorMikhailovskij）及其同事，通過改進(jìn)一種名為“場致發(fā)射顯微術(shù)”（fieldemissionmicroscopy）的攝影技術(shù)，獲得了碳原子中電子軌道的最新圖像。67

對于一個含有N個電子的原子體系，采用定核近似（B-O近似）后，其Hamilton算符為：2.4多電子原子的結(jié)構(gòu)或(2-25)

采用原子單位制(P356)

，Hamilton算符為：68

由于rij

無法分離（涉及兩個電子的坐標(biāo)），只能采用近似方法來求解。求解時首先要將N個電子體系的Schr?dinger方程拆分成N個單電子Schr?dinger方程，基于不同的物理模型，提出了不同的近似分拆方法。(2-25)

采用原子單位制，Schr?dinger方程為：2.4.1

多電子原子Schr?dinger方程的近似解69（1）單電子近似

(零級近似)忽略電子間的相互作用

將一個包含N個電子的Hamilton拆分成N個單電子體系Hamilton，每個單電子Schr?dinger方程與類氫體系的方程完全一樣。第i個電子的Schr?dinger方程方程為：(2-26)

70體系的近似波函數(shù)

體系的總能量

(2-28)

(2-29)

(2-27)

對每一個電子都有(ri,i,i)，(i)稱為多電子體系中的單電子波函數(shù)，也即原子軌道。原子軌道(i)對應(yīng)的能量為：71忽略電子間相互作用時，He的能量為光電子能譜實驗測得電離能為

由電離能預(yù)測，He原子的總能量應(yīng)為電子間的排斥能

顯然，電子間的排斥能是不能忽略的。雖然零級近似在精度上十分粗糙，但它啟示我們，可以通過一定的近似模型，可以將多電子的拆分成單電子的形式。72對電子間的排斥作用采用統(tǒng)計的平均方法(2-35)

(2-36)

（2）自洽場方法(Self-ConsistentField—SCF)73

假定一組（n個）零級近似波函數(shù)1(0),2(0),…,n(0)代入(2-36)式，得到一組（n個）近似波函數(shù)1(1),2(1),…,n(1)及對應(yīng)的的能量E1(1),E2(1),…,En(1)

。

將此近似波函數(shù)1(1),2(1),…,n(1)代入(2-36)，又得一組近似波函數(shù)1(2),2(2),…,n(2)

，及對應(yīng)的的能量E1(2),E2(2),…,En(2)

。

如此往復(fù)地循環(huán)下去。直到Ei(m+1)=Ei(m)（能量收斂）或i(m+1)=i(m)（波函數(shù)收斂）。74采用SCF法時，體系的總能量E并不等于各個軌道能量之和Jij稱為庫侖積分，代表電子i與j

之間的排斥能。(2-37)

75

中心力場模型認(rèn)為：其它N-1個電子對第i個電子所產(chǎn)生的排斥作用是一種球?qū)ΨQ勢場，即只與徑向ri

有關(guān)，而,

與無關(guān)。(2-31)

(2-32)

i稱為屏蔽常數(shù)，Z*=(Z-i)稱為有效核電荷。（3）中心力場近似76(2-33)

(2-34)

采用中心力場模型，單電子的Schr?dinger方程為：類氫體系的Schr?dinger方程為：類氫體系的能量為：多電子體系中單電子能量為：772.4.2原子軌道能與電子結(jié)合能

單電子原子軌道能是指和單電子波函數(shù)ψi相應(yīng)的能量Ei。原子的總能量近似等于各個電子的單電子原子軌道能之和。電子結(jié)合能是指在中性原子中當(dāng)其它電子均處于可能的最低能態(tài)時，某電子從指定的軌道上電離時所需能量的負(fù)值。電子結(jié)合能反映了原子軌道能級的高低，又稱為原子軌道能級。78①單電子原子系統(tǒng)中，電子只受到原子核的吸引力，其原子軌道的能量只決定于主量子數(shù)n；多電子原子系統(tǒng)中，電子既受到原子核的吸引力，又受到其它電子的排斥力，原子軌道的能量取決于n、l。②屏蔽效應(yīng)：內(nèi)層和同層電子對選定電子的排斥作用削弱了原子核對選定電子的吸引力，這種現(xiàn)象叫做屏蔽效應(yīng)；屏蔽效應(yīng)使作用于選定電子上的有效核電荷Z*減小，電子所在的原子軌道能量升高。③鉆穿效應(yīng)：原子軌道伸入到離核較近的內(nèi)層空間，這種現(xiàn)象叫鉆穿效應(yīng)；鉆穿效應(yīng)使原子軌道離核更近，受原子核的吸引力更強(qiáng)，同時又避免了內(nèi)層電子的屏蔽，使原子軌道的能量降低。鉆穿效應(yīng)和屏蔽效應(yīng)可以解釋原子軌道的能級交錯現(xiàn)象。

屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)79★什么叫屏蔽作用？對一個指定的電子而言,它會受到來自內(nèi)層電子和同層其它電子負(fù)電荷的排斥力,這種球殼狀負(fù)電荷像一個屏蔽罩,部分阻隔了核對該電子的吸引力.（1）屏蔽效應(yīng)（Shieldingeffect）e-e-Hee-He+2-σ假想

HeHe+移走一個e需8.716×10-18J+2+2e-He移走一個e需3.939×10-18J80

其余兩個電子對所選定的電子的排斥作用，認(rèn)為是它們屏蔽或削弱了原子核對選定電子的吸引作用。

多電子原子中，這種其余電子對所選定的電子的排斥作用，相當(dāng)于部分地抵消（或削弱）了部分核電荷對指定電子的吸引力，即其他電子部分地屏蔽核電荷對某電子的吸引力，稱為屏蔽效應(yīng)。它使得該電子只受到“有效核電荷”Z*的作用。Z*=Z-：“屏蔽常數(shù)”——將原有核電荷抵消的部分。Z-=Z*

Z*—有效核電荷81◆軌道的鉆穿能力通常有如下順序:ns>np>nd>nf，這意味著,亞層軌道的電子云按同一順序越來越遠(yuǎn)離原子核,導(dǎo)致能級按E(ns)<E(np)<E(nd)<E(nf)

順序分裂.指外部電子進(jìn)入原子內(nèi)部空間，受到核的較強(qiáng)的吸引作用.（2）穿鉆效應(yīng)◆如果能級分裂的程度很大,就可能導(dǎo)致與臨近電子層中的亞層能級發(fā)生交錯.例如,4s電子云徑向分布圖上除主峰外還有3個離核更近的小峰,其鉆穿程度如此之大,以致其能級處于3d亞層能級之下,發(fā)生了交錯.82

這是因4s電子具有比3d電子較大的穿透內(nèi)層電子而被核吸引的能力（鉆穿效應(yīng)）。4s軌道比3d軌道鉆得深，可以更好地回避其它電子的屏蔽，所以填充電子時先填充4s電子。對于單電子體系：Ens=Enp=End（能量只與n有關(guān)）對于多電子體系：

Ens

<Enp<End<Enf原因：鉆穿能力ns>np>nd>nf

電子云被屏蔽的程度：ns<np<nd<nf

電子受電子核的吸引力：ns>np>nd>nf83注意：對n和l都不同的軌道，能級高低可以根據(jù)屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)做些估計，但不能準(zhǔn)確地判斷，而且各種軌道能級高低不是固定不變的，而是隨著原子序數(shù)的改變而變化。例如4s軌道和3d軌道能級高低隨著原子序數(shù)Z的增加而出現(xiàn)交錯。當(dāng)Z≤7時，3d軌道能級較低；當(dāng)8≤Z≤20時，4s軌道能級較低，當(dāng)Z≥21時，3d軌道能級較低。通常，原子序數(shù)增加到足夠大時，n相同的內(nèi)層軌道，能級隨l不同而引起的分化相當(dāng)小，原子軌道能級主要由主量子數(shù)決定。84

由屏蔽常數(shù)近似計算單電子原子軌道能屏蔽常數(shù)的Slater估算法（適用于n＝1~4的軌道）：﹡將電子按內(nèi)外次序分組：1s∣2s,2p∣3s,3p∣3d∣4s,4p∣4d∣4f∣5s,5p∣…﹡某一軌道上的電子不受它外層電子的屏蔽，＝0﹡同一組內(nèi)＝0.35（1s組內(nèi)＝0.30）﹡s和p軌道相鄰內(nèi)一組電子對其電子的屏蔽，＝0.85,

d和f軌道相鄰內(nèi)一組電子的＝1.00﹡更靠內(nèi)各組的＝1.00。85例如，C原子的電子組態(tài)為1s22s22p2，1s的＝0.30，因而Z1s*=6－0.30＝5.70，

C原子的1s電子的原子軌道能為：E1s＝－13.6×5.702＝－442eV2s電子的＝2×0.85＋3×0.35＝2.75，Z2s*＝6－2.75＝3.25C原子的2s（或2p）電子的原子軌道能為：E2s,2p＝－13.6×3.252/22＝－35.9eV86

按此法，E2s和E2p相同，2s和2p上4個電子的原子軌道能之和為－143.6eV，與C原子第一至第四電離能之和I1+I2+I3+I4＝11.26＋24.38＋47.89＋64.49＝148.0eV的負(fù)值相近。同理1s上兩電子的原子軌道能為－884eV，與I5+I6＝392.1＋490.0＝882.1eV的負(fù)值接近。說明原子總能量近似等于各電子的原子軌道能之和。87

實際上多電子原子的E2s和E2p是不同的，考慮s，p，d，f軌道的差異，徐光憲等改進(jìn)的Slater法，得到的結(jié)果更好。

一個電子對另一個電子既有屏蔽作用，又有互斥作用，當(dāng)一個電子電離時，既擺脫了核的吸引，也把互斥作用帶走了。88

電子結(jié)合能

在“軌道凍結(jié)”的情況下，如果某軌道上有兩個電子，則該軌道的原子軌道能近似等于這兩個電子的平均電離能的負(fù)值。所謂軌道凍結(jié)是指中性原子失去一個電子后，剩下的原子軌道不因此而發(fā)生變化。電離能：氣態(tài)原子A失去一個電子成為一價氣態(tài)正離子A+所需的最低能量稱為原子的第一電離能I1，氣態(tài)A+失去一個電子成二價氣態(tài)正離子A2+所需的能量稱為第二電離能I2

，依此類推。在“軌道凍結(jié)”的情況下，中性原子從某個原子軌道上電離掉一個電子，這個電離能的負(fù)值即為該軌道的電子結(jié)合能。89

電子結(jié)合能

電子結(jié)合能又稱原子軌道能級，簡稱能級?？筛鶕?jù)原子光譜等實驗測定。

通常所說的當(dāng)原子結(jié)合成分子時，能量相近的原子軌道才能有效組成分子軌道，所指的能量就是電子結(jié)合能。電子結(jié)合能和原子軌道能的關(guān)系：對于單電子原子，二者相同；對Li，Na，K等的最外層電子（單電子），二者也相同；在其它情況下，由于存在電子間互斥能，二者不同。例題。(p43)90

電子互斥能

原子中同號電荷的庫侖排斥作用引起。不同軌道上的電子，其分布密度不同，電子互斥能也不同。J(d,d)＞J(d,s)＞J(s,s)以Sc原子為例，實驗測得：E4s＝ESc(3d14s2)－ESc+(3d14s1)＝－6.62eVE3d＝ESc(3d14s2)－ESc+(3d04s2)＝－7.98eVESc(3d24s1)－ESc(3d14s2)＝2.03eV問題一：Sc的4s軌道能級高，基態(tài)電子組態(tài)為何是3d14s2，而不是3d24s1或3d34s0?91問題二：為什么Sc（及其它過渡金屬原子）電離時先失去4s電子而不是3d電子?

這是由于價電子間的電子互斥能J(d,d)＝11.78eV，J(d,s)＝8.38eV，J(s,s)＝6.60eV；當(dāng)電子進(jìn)入Sc3+(3d04s0)時，因3d能級低，先進(jìn)入3d軌道；再有一個電子進(jìn)入Sc2＋(3d14s0)時，因J(d,d)較大，電子填充在4s軌道上，成為Sc＋(3d14s1)。再有一個電子進(jìn)入時，由于J(d,d)＋J(d,s)＞J(d,s)＋J(s,s)，電子仍進(jìn)入4s軌道。這就很好地回答了上述兩個問題?！綦娮犹畛浯涡驊?yīng)使體系總能量保持最低，而不能單純按軌道能級高低的次序。922.4.3基態(tài)原子的電子排布基態(tài)原子核外電子排布遵循以下三個原則：Pauli不相容原理；能量最低原理；③Hund規(guī)則：在能級簡并的軌道上，電子盡可能自旋平行地分占不同的軌道；全充滿、半充滿、全空的狀態(tài)比較穩(wěn)定，因為這時電子云分布近于球形。

93▲

電子組態(tài)：由n，l表示的電子排布方式?！穸嚯娮釉雍送怆娮拥奶畛漤樞颍?s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d,7p…▲

原子軌道能級的高低隨原子序數(shù)而改變，甚至“軌道凍結(jié)”并不成立，同一原子，電子占據(jù)的原子軌道變化之后，各電子間的相互作用情況改變，各原子軌道的能級也會發(fā)生變化。94△核外電子組態(tài)排布示例：Fe(Z=26)：Fe1s22s22p63s23p63d64s2。常用原子實加價電子層表示：Fe[Ar]3d64s2。表達(dá)式中n小的寫在前面?！耠娮釉谠榆壍乐刑畛鋾r，最外層的不規(guī)則現(xiàn)象：部分原因是由于d,f軌道全充滿、半充滿、全空或接近全滿、半滿、全空時更穩(wěn)定所致。但仍有解釋不了的?！鞑灰?guī)則填充示例：Cr(3d54s1)，Cu(3d104s1)，Nb(4d45s1)，U(5f36d17s2)…952.4元素周期表與元素周期性質(zhì)1.元素周期表●元素周期表是化學(xué)史上的里程碑，1869年，Mendeleav發(fā)現(xiàn)●周期數(shù)、族數(shù)、主族、副族、s,p,d,f,ds區(qū)的劃分和特點(diǎn)（自學(xué)）2.原子結(jié)構(gòu)參數(shù)●原子的性質(zhì)用原子結(jié)構(gòu)參數(shù)表示。包括：原子半徑(r)、有效核電荷(Z*)、電離能(I)、電子親和能(Y)、電負(fù)性()、化合價、電子結(jié)合能等?！裨咏Y(jié)構(gòu)參數(shù)分為兩類：一類與氣態(tài)自由原子的性質(zhì)關(guān)聯(lián)，如I、Y、原子光譜線波長等，與別的原子無關(guān)，數(shù)值單一；另一類是用來表征化合物中原子性質(zhì)的參數(shù)，如原子半徑，因原子并沒有明顯的邊界，原子半徑在化合物中才有意義，且隨化合物中原子所處環(huán)境不同而變。96PeriodicTable97●原子半徑的數(shù)值具有統(tǒng)計平均的含義，原子半徑包括：共價半徑(單鍵、雙鍵、三鍵)、離子半徑、金屬半徑和范德華半徑等等。IA0一H37IIAⅢAIVAⅤAVIAⅦAHe122二Li152Be111B88C77N70O66F64Ne160三Na168Mg160ⅢBIVBVBVIBⅦBⅧIBIIBAl143Si117P110S104Cl99Ar191四K227Ca197Sc161Ti145V132Cr125Mn124Fe124Co125Ni125Cu128Zn133Ga122Ge122As121Se117Br114Kr198五Rb248Sr215Y181Zr160Nb143Mo136Tc136Ru133Rh135Pa138Ag144Cd149In163Sn141Sb141Te137I133Xe217六Cs265Ba217La173Hf159Ta143W137Re137Os134Ir136Pt136Au144Hg160Tl170Pb175Bi155Po153AtRn983.原子的電離能衡量一個原子(或離子)丟失電子的難易程度，非常明顯地反映出元素性質(zhì)的周期性。I1和I2與Z的關(guān)系logI/eV

(1)稀有氣體的I1總是處于極大值(完滿電子層)，堿金屬的I1處于極小值(原子實外僅一個電子)，易形成一價正離子；堿土金屬的I1比堿金屬稍大，I2仍較小，所以易形成二價正離子。(2)除過渡金屬外，同一周期元素的I1基本隨Z增加而增大(半徑減小)；同一族中隨Z增加I1減??；因此周期表左下角金屬性最強(qiáng)，右上角元素最穩(wěn)定。99(3)過渡金屬的I1不規(guī)則地隨Z增加，同一周期中，最外層ns2相同，核電荷加一，(n－1)d軌道加一電子，所加電子大部分在ns以內(nèi)，有效核電荷增加不多，易失去最外層的s電子。(4)同一周期中，I1有些曲折變化，如，Be,N,Ne都較相鄰兩元素為高，這是因為，Be(2s2,全滿)，比Li的I1高，B失去一個電子后為2s22p0(s全滿,p全空)，I1反而比Be低；N為2s22p3，I1高；O失去1個電子變?yōu)?s22p3，I1比N?。籒e為2s22p6。(5)I2總是大于I1，峰值向Z+1移動；堿金屬的I2極大；堿土金屬的I2極小。1004.電子親和能氣態(tài)原子獲得一個電子成為一價負(fù)離子所放出的能量稱為電子親和能(負(fù)值)。電子親和能的絕對值一般約比電離能小一個數(shù)量級，測定的可靠性較差；Y值隨原子半徑減小而增大，但電子間的排斥力相應(yīng)增大，所以同一周期和同一族內(nèi)元素的Y值都沒有單調(diào)變化的規(guī)律；1015.電負(fù)性●電負(fù)性是用以量度原子對成鍵電子吸引能力相對大小的結(jié)構(gòu)參數(shù)。分子的極性越大，離子鍵成分越多，電負(fù)性也可看作是原子形成負(fù)離子傾向相對大小的量度.●

Pauling的電負(fù)性標(biāo)度(p)：以F的電負(fù)性為4.0作為相對標(biāo)準(zhǔn)，由一系列電負(fù)性數(shù)據(jù)擬合，得出經(jīng)驗方程：A－B＝0.102△1/2；A－B表示A－B鍵中A原子和B原子的電負(fù)性差，△表示A－B鍵鍵能與A－A鍵和B－B鍵鍵能的幾何平均值之差。例如，H－F鍵的鍵能為565kJ?mol－1，H－H和F－F鍵的鍵能分別為436和155kJ?mol－1

，它們的幾何平均值為(436×155)1/2=260。差值△＝305kJ?mol－1

，則H的電負(fù)性為B＝4.0－0.102×(305)1/2＝2.2102

Pauling的電負(fù)性標(biāo)度是用兩元素形成化合物時的生成焓（鍵能）的數(shù)值來計算的，△是測定電負(fù)性的依據(jù)?！鳰ulliken(穆立根)的電負(fù)性標(biāo)度(M)：

M＝0.2(I1＋Y)，I1和Y的單位需用eV，均取正值例如，F(xiàn)的I1＝17.4eV，Y的數(shù)值為3.399eV，∴M

＝4.16■Allred(阿爾雷特)和Rochow(羅昭)的電負(fù)性標(biāo)度(AR)：AR＝3590Z*/r2+0.744，r為共價半徑(pm)，Z*=Z－，可按Slater法估算。例如，F(xiàn)：1s2∣2s22p5，＝6×0.35＋2×0.85＝3.8，r＝72pm，∴AR

＝4.34103◆Allen(阿倫)的光譜電負(fù)性標(biāo)度(S)：基態(tài)時自由原子價層電子的平均單電子能量，用下式計算主族元素電負(fù)性的絕對值：S＝(mp+ns)/(m+n)。

m和n分別為p軌道和s軌道上的電子數(shù)，p和s為價層p軌道和s軌道上電子的平均能量(電子結(jié)合能，由光譜數(shù)據(jù)獲得)。上式算出的電負(fù)性以eV為單位，為與Pauling電負(fù)性標(biāo)度擬合，需乘以(2.30/13.60)因子。104ⅠA一H2.1ⅡAⅢAⅣAⅤAⅥAⅦA二Li1.0Be1.5B2.0C2.5N3.0O3.5F4.0三Na0.9Mg1.2ⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧⅠBⅡBAl1.5Si1.8P2.1S2.5Cl3.0四K0.8Ca1.0Sc1.3Ti1.5V1.6Cr1.6Mn1.5Fe1.8Co1.9Ni1.9Cu1.9Zn1.6Ga1.6Ge1.8As2.0Se2.4Br2.8五Rb0.8Sr1.0Y1.2Zr1.4Nb1.6Mo1.8Tc1.9Ru2.2Rh2.2Pa2.2Ag1.9Cd1.7In1.7Sn1.8Sb1.9Te2.1I2.5六Cs0.7Ba0.9Lu1.2Hf1.3Ta1.5W1.7Re1.9Os2.2Ir2.2Pt2.2Au2.4Hg1.9Tl1.8Pb1.9Bi1.9Po2.0At2.2鮑林電負(fù)性105●周期表中電負(fù)性的特點(diǎn)：金屬的電負(fù)性小，非金屬的電負(fù)性大，＝2可作為金屬和非金屬的分界點(diǎn)；同周期從左到右電負(fù)性增加，同族從上到下電負(fù)性減?。浑娯?fù)性差別大離子鍵為主，電負(fù)性相近的非金屬元素以共價鍵結(jié)合，金屬元素以金屬鍵結(jié)合，還有過渡性化學(xué)鍵，電負(fù)性是研究鍵型變異的重要參數(shù)；Ne的電負(fù)性S最大(4.79)，幾乎不能形成化學(xué)鍵；Xe(2.58)比F和O的電負(fù)性小，可形成氟化物和氧化物，Xe和C的電負(fù)性相近，可形成共價鍵。1066.相對論效應(yīng)對元素周期