分析化學(xué)(第六版)課后參考題答案

...wd......wd......wd...分析化學(xué)〔第六版〕課后參考答案〔待大家修正完善〕目錄2誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理思考題…………1習(xí)題…………33滴定分析思考題…………7習(xí)題…………94酸堿滴定法思考題…………14習(xí)題…………175配位滴定法思考題…………47習(xí)題…………516氧化復(fù)原滴定法思考題…………56習(xí)題…………617重量分析法和沉淀滴定法思考題…………76習(xí)題…………80電位分析法思考題…………87習(xí)題…………91吸光光度法思考題…………98習(xí)題…………10110原子吸收光譜法思考題…………習(xí)題……………11氣相色譜法和高效液相色譜法思考題…………109習(xí)題…………12312波譜分析法簡介思考題…………習(xí)題…………分析化學(xué)中的別離與富集方法思考題…………129習(xí)題…………13414定量分析生物的一般步驟思考題…………137第二章：誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理思考題１．正確理解準(zhǔn)確度和精細(xì)度，誤差和偏差的概念。答：準(zhǔn)確度是測定平均值與真值接近的程度，常用誤差大小來表示，誤差越小，準(zhǔn)確度越高。精細(xì)度是指在確定條件下，將測試方法實施屢次，所得結(jié)果之間的一致程度。精細(xì)度的大小常用偏差來表示。誤差是指測定值與真值之差，其大小可用絕對誤差和相對誤差來表示。偏差是指個別測定結(jié)果與幾次測定結(jié)果的平均值之間的差異，其大小可用絕對偏差和相對偏差表示，也可以用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。２．以下情況分別引起什么誤差如果是系統(tǒng)誤差，應(yīng)如何消除砝碼被腐蝕；天平兩臂不等長；容量瓶和吸管不配套；重量分析中雜質(zhì)被共沉淀；天平稱量時最后一位讀數(shù)估計不準(zhǔn)；以含量為99%的鄰苯二甲酸氫鉀作基準(zhǔn)物標(biāo)定堿溶液。答：〔1〕引起系統(tǒng)誤差，校正砝碼；〔2〕引起系統(tǒng)誤差，校正儀器；〔3〕引起系統(tǒng)誤差，校正儀器；〔4〕引起系統(tǒng)誤差，做對照試驗；〔5〕引起偶然誤差；〔6〕引起系統(tǒng)誤差，做對照試驗或提純試劑。３．用標(biāo)準(zhǔn)偏差和算術(shù)平均偏差表示結(jié)果，哪一種更合理答：用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示更合理。因為將單次測定值的偏差平方后，能將較大的偏差顯著地表現(xiàn)出來。４．如何減少偶然誤差如何減少系統(tǒng)誤差答：在一定測定次數(shù)范圍內(nèi)，適當(dāng)增加測定次數(shù)，可以減少偶然誤差。針對系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因不同，可采用選擇標(biāo)準(zhǔn)方法、進展試劑的提純和使用校正值等方法加以消除。如選擇一種標(biāo)準(zhǔn)方法與所采用的方法作對照試驗或選擇與試樣組成接近的標(biāo)準(zhǔn)試樣做對照試驗，找出校正值加以校正。對試劑或?qū)嶒炗盟欠駧氡粶y成分，或所含雜質(zhì)是否有干擾，可通過空白試驗扣除空白值加以校正。５．某鐵礦石中含鐵39.16%，假設(shè)甲分析得結(jié)果為39.12%，39.15%和39.18%，乙分析得39.19%，39.24%和39.28%。試比較甲、乙兩人分析結(jié)果的準(zhǔn)確度和精細(xì)度。解：計算結(jié)果如下表所示E=-μs甲39.15-0.010.020.03乙39.24+0.080.030.05由絕對誤差E可以看出，甲的準(zhǔn)確度高，由平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差s可以看出，甲的精細(xì)度比乙高。所以甲的測定結(jié)果比乙好。６.甲、乙兩人同時分析一礦物中的含硫量。每次取樣3.5g，分析結(jié)果分別報告為甲：0.042%，0.041%乙：0.04199%，0.04201%.哪一份報告是合理的為什么答：甲的報告是合理的。因為取樣時稱量結(jié)果為2位有效數(shù)字，結(jié)果最多保存2位有效數(shù)字。甲的分析結(jié)果是2位有效數(shù)字，正確地反映了測量的準(zhǔn)確程度；乙的分析結(jié)果保存了4位有效數(shù)字，人為地夸大了測量的準(zhǔn)確程度，不合理。第二章習(xí)題１．分析天平能稱準(zhǔn)至±0.1mg，要使試樣的稱量誤差不大于0.1%，那么至少要稱取試樣多少克解：設(shè)至少稱取試樣m克，由稱量所引起的最大誤差為0.2mg，那么≤0.1%m≥0.2g答：至少要稱取試樣0.2g。２．某試樣經(jīng)分析測得含錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)〔%〕為：41.24，41.27，41.23，41.26。求分析結(jié)果的平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差和變異系數(shù)。解:%=41.25%各次測量偏差分別是d1=-0.01%d2=+0.02%d3=-0.02%d4=+0.01%%=0.015%%=0.018%CV=×100%=100%=0.044%３．某礦石中鎢的質(zhì)量分?jǐn)?shù)〔%〕測定結(jié)果為：20.39，20.41，20.43。計算標(biāo)準(zhǔn)偏差s及置信度為95%時的置信區(qū)間。解：=%=20.41%s=%=0.02%查表知，置信度為95%，n=3時，t=4.303∴μ=()%=(20.410.05)%４．水中Cl－含量，經(jīng)6次測定，求得其平均值為35.2mg.L-1，s=0.7mg.L-1,計算置信度為90%時平均值的置信區(qū)間。解：查表得，置信度為90%，n=6時，t=2.015∴μ==(35.2±)mg/L=(35.2±0.6)mg/L５．用Q檢驗法，判斷以下數(shù)據(jù)中，有無舍去置信度選為90%?！?〕24.26，24.50，24.73，24.63；〔2〕6.400，6.416，6.222，6.408；〔3〕31.50，31.68，31.54，31.82．解：〔1〕將數(shù)據(jù)按升序排列：24.26，24.50，24.63，24.73可疑值為24.26Q計算===0.51查表得：n=4時，Q0.90=0.76Q計算＜Q0.90表故24.26應(yīng)予保存。〔2〕將數(shù)據(jù)按升序排列：6.222，6.400，6.408，6.416可疑值為6.222Q計算===0.92Q計算＞Q0.90表故6.222應(yīng)舍去〔3〕將數(shù)據(jù)按升序排列：31.50，31.54，31.68，31.82可疑值為31.82Q計算===0.44Q計算＜Q0.90表故31.82應(yīng)予保存。６．測定試樣中P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)〔%〕，數(shù)據(jù)如下：8.44，8.32，8.45，8.52，8.69，8.38．用Grubbs法及Q檢驗法對可疑數(shù)據(jù)決定取舍，求平均值、平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差s和置信度選90%及99%的平均值的置信范圍。解：將測定值由小到大排列8.32，8.38，8.44，8.45，8.52，8.69．可疑值為xn用Grubbs法決定取舍8.69為可疑值由原始數(shù)據(jù)求得=8.47%s=0.13%G計算===1.69查表2-3，置信度選95%，n=6時,G表=1.82G計算＜G表,故8.69%應(yīng)予保存。〔2〕用Q值檢驗法Q計算===0.46查表2-4，n=6時,Q0.90=0.56Q計算＜Q表故8.69%應(yīng)予保存。兩種判斷方法所得結(jié)論一致?！?〕%=8.47%%=0.09%s==0.13%〔4〕查表2-2，置信度為90%，n=6時，t=2.015因此μ=〔8.47±〕=〔8.47±0.11〕%同理，對于置信度為99%，可得μ=〔8.47±〕%=〔8.47±0.21〕%７．有一標(biāo)樣，其標(biāo)準(zhǔn)值為0.123%，今用一新方法測定，得四次數(shù)據(jù)如下〔%〕：0.112，0.118，0.115和0.119，判斷新方法是否存在系統(tǒng)誤差?！仓眯哦冗x95%〕解：使用計算器的統(tǒng)計功能求得：=0.116%s=0.0032%t===4.38查表2-2得，t(0.95,n=4)=3.18t計算＞t表說明新方法存在系統(tǒng)誤差，結(jié)果偏低。８．用兩種不同方法測得數(shù)據(jù)如下：方法Ⅰ：n1=61=71.26%s1=0.13%方法Ⅱ:n2=92=71.38%s2=0.11%判斷兩種方法間有無顯著性差異解：F計算===1.40查表2-5，F(xiàn)值為3.69F計算＜F表說明兩組的方差無顯著性差異進一步用t公式計算：t=s合==%=0.12%t==1.90查表2-2，f=n1+n2-2=6+9-2=13,置信度95%，t表≈2.20t計算＜t表故兩種方法間無顯著性差異９．用兩種方法測定鋼樣中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)〔%〕：方法Ⅰ：數(shù)據(jù)為4.08，4.03，3.94，3.90，3.96，3.99方法Ⅱ：數(shù)據(jù)為3.98，3.92，3.90，3.97，3.94判斷兩種方法的精細(xì)度是否有顯著差異。解：使用計算器的統(tǒng)計功能S=1\*ROMANI=0.065%S=2\*ROMANII=0.033%F===3.88查表2-5，F(xiàn)值為6.26F計算＜F表答：兩種方法的精細(xì)度沒有顯著差異10.以下數(shù)據(jù)中包含幾位有效數(shù)字〔1〕0.0251〔2〕0.2180〔3〕1.8×10-5〔4〕pH=2.50答：(1)3位(2)4位(3)2位(4)2位11.按有效數(shù)字運算規(guī)那么，計算以下各式：〔1〕2.187×0.854+9.6×10-5-0.0326×0.00814；〔2〕51.38/〔8.709×0.09460〕；〔3〕;〔4〕；解：〔1〕原式=1.868+0.000096+0.000265=1.868〔2〕原式=62.36〔3〕原式=705.2〔4〕原式=1.7×10-5第三章滴定分析思考題1．什么叫滴定分析它的主要分析方法有哪些答：使用滴定管將一種準(zhǔn)確濃度的試劑溶液即標(biāo)準(zhǔn)溶液，滴加到待測物溶液中，直到待測物組分恰好完全反響，即參加標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量與待測組分的物質(zhì)的量符合反響式的化學(xué)計量關(guān)系，然后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和所消耗的體積，算出待測組分的含量，這一類分析方法統(tǒng)稱為滴定分析法。按照所利用的化學(xué)反響不同，滴定分析法一般可分成酸堿滴定法、沉淀滴定法、配位滴定法和氧化復(fù)原滴定法等分析方式。2．能用于滴定分析的化學(xué)反響必須符合哪些條件答：化學(xué)反響很多，但是適用于滴定分析法的化學(xué)反響必須具備以下條件：反響定量地完成，即反響按一定的反響式進展，無副反響發(fā)生，而且進展完全〔99.9％〕，這是定量計算的根基。反響速率要快。對于速率慢的反響，應(yīng)采取適當(dāng)措施提高其反響速率。能用較簡便的方法確定滴定終點。但凡能滿足上述要求的反響，都可以用于直接滴定法中，即用標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定被測物質(zhì)。3．什么是化學(xué)計量點什么是終點?答：滴加的標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測組分恰好反響完全的這一點，稱為化學(xué)計量點。在待測溶液中參加指示劑，當(dāng)指示劑變色時停頓滴定，這一點稱為滴定終點。4．以下物質(zhì)中哪些可以用直接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液哪些只能用間接法配制H2SO4,KOH,KMnO4,K2Cr2O7,KIO3,Na2S2O3·5H2O答：K2Cr2O7,KIO3可以用直接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，其余只能用間接法配制。5．表示標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的方法有幾種各有何優(yōu)缺點答：常用的表示標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的方法有物質(zhì)的量濃度和滴定度兩種。〔1〕物質(zhì)的量濃度〔簡稱濃度〕是指單位體積溶液所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量,即C=.在使用濃度時，必須指明基本單元。(2)滴定度是指與每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)谋粶y組分的質(zhì)量，用Ｔ被測物／滴定劑表示.特別適用于對大批試樣測定其中同一組分的含量。有時滴定度也可以用每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液中所含溶質(zhì)的質(zhì)量來表示，如=0.01468g/mL．這種表示方法應(yīng)用不廣泛。6．基準(zhǔn)物條件之一是要具有較大的摩爾質(zhì)量，對這個條件如何理解答：作為基準(zhǔn)物，除了必須滿足以直接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)應(yīng)具備的三個條件外，最好還應(yīng)具備較大的摩爾質(zhì)量，這主要是為了降低稱量誤差，提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。7．假設(shè)將H2C2O4·2H2O基準(zhǔn)物長期放在硅膠的枯燥器中，當(dāng)用它標(biāo)定NaOH溶液的濃度時，結(jié)果是偏低還是偏高答：偏低。因為H2C2O4·2H2O失去了局部結(jié)晶水，用它作基準(zhǔn)物時，消耗NaOH溶液的體積偏大，導(dǎo)致測定結(jié)果CNaOH偏低。8．什么叫滴定度滴定度與物質(zhì)的量濃度如何換算試舉例說明。答：滴定度是指與每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)谋粶y組分的質(zhì)量，用T被測物/滴定劑表示，如TFe/KMnO4=0.005682g/mL,即表示1mLKMnO4溶液相當(dāng)于0.005682克鐵。滴定度與物質(zhì)的量濃度之間的換算關(guān)系為：TA/B=CBMA10-3例如用NaOH滴定H2C2O4的反響為H2C2O4+2NaOH=Na2C2O4+2H2O那么滴定度為：=10-3.第三章習(xí)題1.濃硝酸的相對密度1.42，其中含HNO3約為70%，求其濃度。如欲配制1L0.25mol·L-1HNO3溶液，應(yīng)取這種濃硝酸多少毫升解：(1)C====16mol/L(2)設(shè)應(yīng)取濃硝酸xmL,那么0.251000=16xx=16mL答：HNO3濃度為16mol/L，應(yīng)取這種濃硝酸16mL.2.濃硫酸的相對密度為1.84，其中H2SO4含量約為96%。如欲配制1L0.20mol·L-1H2SO4溶液，應(yīng)取這種濃硫酸多少毫升解：設(shè)應(yīng)取這種濃硫酸VmL，根據(jù)稀釋前后所含H2SO4的質(zhì)量相等，那么1.84V96%=10.2098.08V11mL3.有一NaOH溶液，其濃度為0.5450mol·L-1,取該溶液100.0mL，需加水多少毫升方能配成0.5000mol·L-1的溶液解：設(shè)需加水xmL，那么0.5450100.0=0.5000(100.0+x)x=-100.0=9.00mL4.欲配制0.2500mol·L-1HCl溶液，現(xiàn)有0.2120mol·L-1HCl溶液1000mL,應(yīng)參加1.121mol·L-1HCl溶液多少毫升解：設(shè)應(yīng)參加1.121mol·L-1HCl溶液xmL,那么0.2500(1000+x)=0.2120×1000+1.121x(1.121-0.2500)x=(0.2500-0.2120)×1000x=43.63mL5.中和以下酸溶液，需要多少毫升0.2150mol·L-1NaOH溶液〔1〕22.53mL0.1250mol·L-1H2SO4溶液〔2〕20.52mL0.2040mol·L-1HCl溶液解：〔1〕2NaOH+H2SO4=Na2SO4+2H2OVNaOH===26.20mL〔2〕NaOH+HCl=NaCl+H2OnNaOH=nHCl,那么VNaOH===19.47mL6.假設(shè)有一鄰苯二甲酸氫鉀試樣，其中鄰苯二甲酸氫鉀含量約為90%，余為不與堿作用的雜質(zhì)，今用酸堿滴定法測定其含量。假設(shè)采用濃度為1.000mol·L-1的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定之，欲控制滴定時堿溶液體積在25mL左右，那么：需稱取上述試樣多少克以濃度為0.0100mol·L-1的堿溶液代替1.000mol·L-1的堿溶液滴定，重復(fù)上述計算。通過上述〔1〕〔2〕計算結(jié)果，說明為什么在滴定分析中常采用的滴定劑濃度為0.1～0.2mol·L-1。解：滴定反響為KHC8H4O4+NaOH=NaKC8H4O4+H2O那么m試樣==〔1〕當(dāng)CNaOH=1.000mol·L-1時m試樣=≈5.7g〔2〕當(dāng)CNaOH=0.0100mol·L-1時m試樣=≈0.057g〔3〕上述計算結(jié)果說明，在滴定分析中，如果滴定劑濃度過高〔如1mol·L-1〕，消耗試樣量較多，浪費藥品。如果滴定劑濃度過低〔如0.01mol·L-1〕，那么稱樣量較小，會使相對誤差增大。所以通常采用的滴定劑濃度為0.1～0.2mol·L-1.7.計算以下溶液滴定度，以g·mL-1表示：以0.2015mol·L-1HCl溶液，用來測定Na2CO3,NH3以0.1896mol·L-1NaOH溶液，用來測定HNO3,CH3COOH解：〔1〕化學(xué)反響為Na2CO3+2HCl=2NaCl+H2CO3NH3+HCl=NH4Cl根據(jù)TA/B=CBMA×10-3那么有==×0.2015×105.99×10-3=0.01068g/mL=×10-3=0.2015×17.03×10-3=0.003432g/mL(2)化學(xué)反響為HNO3+NaOH=NaNO3+H2OCH3COOH+NaOH=CH3COONa+H2O=×10-3=0.1896×63.01×10-3=0.01195g/mL=×10-3=0.1896×60.04×10-3=0.01138g/mL8.計算0.01135mol·L-1HCl溶液對CaO的滴定度。解：HCl與CaO的反響CaO+2HCl=CaCl2+H2OTCaO/HCl=CHClMCaO×10-3=×0.01135×56.08×10-3=0.0003183g/mL9.高錳酸鉀溶液濃度為,求此高錳酸鉀溶液的濃度及它對鐵的滴定度。解：〔1〕CaCO3CaC2O4C2O42-5C2O42-+2MnO4-+16H=2Mn+10CO2+8H2O因為1molCaCO3相當(dāng)于1molC2O42-所以==CKMnO4===0.02000mol/L(2)KMnO4與Fe的反響為5Fe2++MnO4-+8H+=5Fe3++Mn2++4H2O那么=5×0.02000×55.845×10-3=0.005584g/mL10.將30.0mL0.150mol·L-1HCl溶液和20.0mL0.150mol·L-1Ba(OH)2溶液相混合，所得溶液是酸性，中性，還是堿性計算過量反響物的濃度。解：Ba(OH)2+2HCl=BaCl2+2H2OnHCl=30.0×0.150×10-3顯然，混合液中即Ba(OH)2過量，所得溶液呈堿性。C==0.0150moL/L11.滴定0.1560g草酸的試樣，用去0.1011mol·L-1NaOH22.60mL.求草酸試樣中H2C2O4·2H2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：滴定反響為H2C2O4+2NaOH=Na2C2O4+2H2O====92.32%12.分析不純CaCO3〔其中不含干擾物質(zhì)〕時，稱取試樣0.3000g，參加濃度為0.2500mol·L-1的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液25.00mL。煮沸除去CO2，用濃度為0.2012mol·L-1的NaOH溶液返滴過量酸，消耗了5.84mL。計算試樣中CaCO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：主要反響為CaCO3+2HCl=CaCl2+H2O+CO2HCl+NaOH=NaCl+H2O與CaCO3作用的HCl的物質(zhì)的量應(yīng)為參加的HCl的總的物質(zhì)的量減去與NaOH作用的HCl的物質(zhì)的量，那么有W==＝0.8466＝84.66%13.在500mL溶液中，含有9.21克K4Fe(CN)6。計算該溶液的濃度及在以下反響中對Zn的滴定度：3Zn+2[Fe(CN)6]4-+2K=K2Zn3[Fe(CN)6]2解：C===0.05001mol/L由化學(xué)反響式，得：T=CMZn×10-3=×0.05001×65.39×10-3=0.004905g/mL14.相對密度為1.01的含3.00%的H2O2溶液2.50mL，與C=0.200mol·L-1的KMnO4溶液完全作用，需此濃度的KMnO4溶液多少毫升滴定反響為5H2O2+2MnO4-+6H+═2Mn2++5O2+8H2O解：分別選KMnO4和H2O2作基本單元達(dá)化學(xué)計量點時，兩反響物的物質(zhì)的量相等，即＝0.0223L＝22.3mL第四章思考題思考題4—1質(zhì)子理論和電離理論的最主要不同點是什么?答：質(zhì)子理論和電離理論對酸堿的定義不同；電離理論只適用于水溶液，不適用于非水溶液，而質(zhì)子理論適用于水溶液和非水溶液。寫出以下酸的共軛堿：H2PO4-，NH4+，HPO42-，HCO3-，H2O，苯酚。答：HPO42-,NH3,PO43-,CO32-,OH-,C6H5O-寫出以下堿的共軛酸：H2PO4-，HC2O4-，HPO42-，HCO3-，H2O，C2H5OH。答：H3PO4，H2C2O4，H2PO4-，H2CO3，H3O+，C2H5OH2+4．從以下物質(zhì)中，找出共軛酸堿對：HOAc，NH4+，F(xiàn)-，(CH2)6N4H+，H2PO4-，CN-,OAc-，HCO3-，H3PO4，(CH2)6N4，NH3，HCN，HF，CO3-答：HOAc－OAc-，NH4+－NH3，F(xiàn)-－HF，(CH2)6N4H+－(CH2)6N4，H2PO4-－H3PO4，CN-－HCN,，HCO3-－CO3-5.上題的各種共軛酸和共軛堿中，哪個是最強的酸哪個是最強的堿?試按強弱順序把它們排列起來。答：H3PO4﹥HF﹥HOAc﹥(CH2)6N4H+﹥H2PO4-﹥HCN﹥NH4+﹥HCO3-CO32-﹥NH3﹥CN-﹥(CH2)6N4﹥OAc-﹥F-6．寫出以下物質(zhì)在水溶液中的質(zhì)子條件：NH3·H2O;(2)NaHCO3；(3)Na2CO3。答：NH3·H2O〔H+〕+〔NH4+〕=〔OH-〕NaHCO3〔H+〕+〔H2CO3〕=〔CO3-〕+〔OH-〕Na2CO3〔HCO3-〕+〔H+〕+2[H2CO3]=〔OH-〕7.寫出以下物質(zhì)在水溶液中的質(zhì)子條件：NH4HCO3；(2)(NH4)2HPO4；(3)NH4H2PO4。答：NH4HCO3[H+]+[H2CO3]=[NH3]+[CO32-]+[OH-](NH4)2HPO4[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[NH3]+[PO43-]+[OH-]NH4H2PO4[H+]+[H3PO4]=[NH3]+2[PO43-]+[OH-]+[HPO42-]7．欲配制pH為3左右的緩沖溶液，應(yīng)選以下何種酸及其共軛堿(括號內(nèi)為pKa)：HOAc(4.74)，甲酸(3.74)，一氯乙酸(2.86)，二氯乙酸(1.30)，苯酚(9.95)。答：由pH≈pKa可知，應(yīng)選C2HClCOOH－C2HClCOO-配制pH為3左右的緩沖溶液。8．以下各種溶液pH是=7，>7還是<7，為什么?NH4NO3，NH4OAc，Na2SO4，處于大氣中的H2O。答：NH4NO3溶液pH<7，NH4+pKa=10-9.26是弱酸;NH4OAc溶液pH=7，pKa(NH4+)≈pKb(OAc-);Na2SO4溶液pH=7,pKa(Na+)≈pKb(SO42-);處于大氣中的H2O的pH<7，處于大氣中的H2O的溶有C02。思考題4－2可以采用哪些方法確定酸堿滴定的終點?試簡要地進展比較。答：可以用酸堿指示劑法和電位滴定法確定酸堿滴定的終點。用酸堿指示劑法確定酸堿滴定的終點，操作簡單，不需特殊設(shè)備，使用范圍廣泛；其缺乏之處是各人的眼睛區(qū)分顏色的能力有差異，不能適用于有色溶液的滴定，對于較弱的酸堿，終點變色不敏銳。用電位滴定法確定酸堿滴定的終點，需要特殊設(shè)備，操作過程較麻煩，但適用于有色溶液的滴定，抑制了人為的因素，準(zhǔn)確度較高。2．酸堿滴定中指示劑的選擇原那么是什么?答：酸堿滴定中指示劑的選擇原那么是使指示劑的變色范圍處于或局部處于滴定的pH突躍范圍內(nèi)；指示劑的變色點等于或接近化學(xué)計量點的pH。3．根據(jù)推算，各種指示劑的變色范圍應(yīng)為幾個pH單位?表4—3所列各種指示劑的變色范圍是否與推算結(jié)果相符?為什么?舉二例說明之。答：根據(jù)推算，各種指示劑的變色范圍應(yīng)為2個pH單位，表4—3所列各種指示劑的變色范圍與推算結(jié)果不相符，其原因是人眼區(qū)分各種顏色的敏銳程度不同。例如，甲基橙理論變色范圍是pH在2.4~4.4，實際為3.1~4.4；中性紅理論變色范圍是pH在6.4~8.4，實際為6.8~8.0。4．以下各種弱酸、弱堿，能否用酸堿滴定法直接測定?如果可以，應(yīng)選用哪種指示劑?為什么?(1)CH2ClCOOH，HF，苯酚，羥胺，苯胺。(2)CCl3COOH，苯甲酸，吡啶，六亞甲基四胺。答：〔1〕CH2ClCOOH，HF，苯酚為酸，其pKa分別為2.86，3.46，9.95。CH2ClCOOH，HF很容易滿足cKa≥10-8的準(zhǔn)確滴定條件，故可用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定，以酚酞為指示劑。苯酚的酸性太弱，不能用酸堿滴定法直接測定。羥胺，苯胺為堿，其pKb分別為8.04,9.34,羥胺只要濃度不是太稀，可以滿足cKb≥10-8的準(zhǔn)確滴定條件，故可用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定，以甲基橙為指示劑。苯胺的堿性太弱，不能用酸堿滴定法直接測定?！?〕CCl3COOH，苯甲酸為酸，其pKa分別為0.64和4.21，很容易滿足cKa≥10-8的準(zhǔn)確滴定條件，故可用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定，以酚酞為指示劑。吡啶，六亞甲基四胺為堿，其pKb分別為8.77和8.85，不能滿足cKb≥10-8的準(zhǔn)確滴定條件，故不能用酸堿滴定法直接測定。5．用NaOH溶液滴定以下各種多元酸時會出現(xiàn)幾個滴定突躍?分別應(yīng)采用何種指示劑指示終點?H2S04，H2S03，H2C204，H2C03，H3P04答：見下表突躍數(shù)指示劑H2S041酚酞，甲基橙等H2S032Sp1甲基橙,Sp2酚酞H2C2041酚酞H2C031酚酞H3P042Sp1甲基橙,Sp2酚酞6．為什么NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液能直接滴定醋酸，而不能直接滴定硼酸?試加以說明。答：因為醋酸的pKa為4.74，滿足cKa≥10-8的準(zhǔn)確滴定條件，故可用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定；硼酸的pKa為9.24，不滿足cKa≥10-8的準(zhǔn)確滴定條件，故不可用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定。7．為什么HCI標(biāo)準(zhǔn)溶液可直接滴定硼砂，而不能直接滴定蟻酸鈉?試加以說明。答：硼砂溶于水的反響為：B4O72-+5H2O→2H2BO3-+2H3BO3H2BO3-是H3BO3的共軛堿，故H2BO3-的pKb=14-9.24=4.76，它是一個中強堿，可以滿足cKb≥10-8的準(zhǔn)確滴定條件，故可用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定。蟻酸鈉是蟻酸的共軛堿，pKb=14-3.74=10.26，Kb很小，不能滿足cKb≥10-8的準(zhǔn)確滴定條件，故不可用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定。思考題4－31．NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液如吸收了空氣中的CO2，當(dāng)以其測定某一強酸的濃度，分別用甲基橙或酚酞指示終點時，對測定結(jié)果的準(zhǔn)確度各有何影響?答：NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液如吸收了空氣中的CO2，會變?yōu)镹a2CO3,當(dāng)用酚酞指示終點時，Na2CO3與強酸只能反響到NaHCO3,相當(dāng)于多消耗了NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液，此時，測定強酸的濃度偏高。如用甲基橙指示終點時，NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液中的Na2CO3可與強酸反響生成CO2和水，此時對測定結(jié)果的準(zhǔn)確度無影響。2．當(dāng)用上題所述的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液測定某一弱酸濃度時，對測定結(jié)果有何影響?答：當(dāng)測定某一弱酸濃度時，只能使用酚酞指示終點，故測定弱酸的濃度偏高。3．標(biāo)定NaOH溶液的濃度時，假設(shè)采用：〈1)局部風(fēng)化的H2C204·2H2O；(2)含有少量中性雜質(zhì)的H2C204·2H2O；那么標(biāo)定所得的濃度偏高，偏低，還是準(zhǔn)確?為什么?答：〔1〕因為c(NaOH)=當(dāng)H2C204·2H2O有局部風(fēng)化時，V(NaOH)增大，使標(biāo)定所得NaOH的濃度偏低?！?〕當(dāng)H2C204·2H2O含有少量中性雜質(zhì)時，V(NaOH)減少，使標(biāo)定所得NaOH的濃度偏高。4．用以下物質(zhì)標(biāo)定HCl溶液濃度：(1)在110℃烘過的Na2C03；(2)在相對濕度為30％的容器中保存的硼砂，那么標(biāo)定所得的濃度偏高，偏低，還是準(zhǔn)確?為什么?答：〔1〕Na2C03應(yīng)在270℃烘干，當(dāng)用110℃烘過的Na2C03作基準(zhǔn)物時，Na2C03中可能有一些水分，滴定時消耗HCl溶液減少，使標(biāo)定HCl溶液濃度偏高。〔2〕當(dāng)空氣相對濕度小于39%時，硼砂容易失去結(jié)晶水，故用在相對濕度為30％的容器中保存的硼砂標(biāo)定HCl溶液濃度時，會使標(biāo)定HCl溶液濃度偏低。5．用蒸餾法測定NH3含量，可用過量H2SO4吸收，也可用H3B03吸收，試對這兩種分析方法進展比較。答：在用過量H2SO4吸收NH3時，H2SO4的量要準(zhǔn)確計量，需用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量H2SO4，用甲基紅作指示劑；用H3B03吸收NH3時，H3B03的量無須準(zhǔn)確計量，只要過量即可。生成的H2B03-—要用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。6．今欲分別測定以下混合物中的各個組分，試擬出測定方案(包括主要步驟、標(biāo)準(zhǔn)溶液、指示劑和含量計算式，以g·mL—1表示)。(1)H3B03+硼砂；(2)HCI+NH4C1；(3)NH3·H20+NH4Cl；(4)NaH2P04+Na2HP04；(5)NaH2P04+H3P04；(6)NaOH+Na3P04。答：答案：〔1〕硼酸+硼砂用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以MR為指示劑，滴定其中的硼砂，再參加甘露醇，使H3BO3強化，用NaOH滴定，以PP為指示劑?！?〕HCl+NH4Cl用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以MR為指示劑，滴定其中的HCl。再用甲醛法測定NH4Cl，以PP為指示劑。〔3〕NH3·H20+NH4Cl；用HCI標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定NH3·H20，以甲基紅為指示劑，測NH3·H20量；再繼續(xù)加過量甲醛后用NaOH滴定，用酚酞作指示劑，測得二者合量。7．有一堿液，可能是NaOH、Na2C03、NaHC03或它們的混合物，如何判斷其組分，并測定各組分的濃度?說明理由。答：移取堿液25.00mL，加1~2滴酚酞，用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紅色變?yōu)闊o色，記下消耗的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V1mL，在上述溶液中再加1~2滴甲基橙指示劑，繼續(xù)用HCl溶液滴定，滴定至溶液由黃色變橙色，即為終點，記下消耗的HCl溶液的體積V2mL。根據(jù)V1與V2的大小可判斷混合堿的組成。(1)V1=V2時，組成為Na2C03c(Na2C03)=V1=0，V2≠0時，組成為NaHC03,c(NaHC03)=V2=0，V1≠0時，組成為Na0Hc(Na0H)=(4)V1﹥V2時，組成為Na2C03和Na0Hc(Na0H)=c(Na2C03)=V1﹤V2時，組成為Na2C03和NaHC03,c(NaHC03)=c(Na2C03)=第四章習(xí)題習(xí)題4-14.1以下各種弱酸的pKa已在括號內(nèi)注明，求它們的共軛堿的pKb；(1)HCN(9.21)；(2)HCOOH(3.74)；(3)苯酚(9.95)；(4)苯甲酸(4.21)。解：(1)HCNpKb=14-9.25=4.79 (2)HCOOHpKb=14-3.74=10.26(3)苯酚pKb=14-9.95=4.05(4)苯甲酸pKb=14-4.21=9.794.2.H3PO4的pKa=2.12，pKa=7.20，pKa=12.36。求其共軛堿PO43-的pKb1，HPO42-的pKb2．和H2PO4-的pKb3。解：PO43-pKb=14-12.36=1.64HPO42-pKb=2．14-7.20=6.80H2PO4-pKb=14-2.12=11.884.3琥珀酸(CH2COOH)2(以H2A表示)的pKal=4.19，pKb1=5.57。試計算在pH4.88和5．0時H2A、HA-和A2-的分布系數(shù)δ2、δ1和δ0。假設(shè)該酸的總濃度為0.01mol·L-1，求pH＝4.88時的三種形式的平衡濃度。解：pH=4.88〔H+〕=1.32×10-5=0.145=0.710=0.145pH=5=0.109=0.702=0.189pH=4.88c(H2A)=0.01mol·L-1c(H2A)=0.145×0.01=1.45×10-3mol·Lc(HA-)=0.710×0.01=7.10×10-3mol·Lc(A2-)=0.145×0.01=1.45×10-3mol·L-14.4分別計算H2CO3(pKa1=6.38，pKa2=10.25)在pH=7.10，8.32及9.50時，H2CO3，HCO3-和CO32-的分布系數(shù)δ2`δ1和δ0。解：pH=7.10=0.16=0.84=5.94×10-4pH=8.32=0.0112=0.979=0.0115pH=9.50=6.34×10-4=0.851=0.1504.5HOAc的pKa=4.74，NH3·H20的pKb=4.74。計算以下各溶液的pH：(1)0.10mol·L-1HOAc；(2)0.10mol·L-1NH3·H2O；(3)0.15mo1·L-1NH4Cl；(4)0.15mol·L-1NaOAc。解：(1)0.1mol·L-1HAc ∵∴〔H+〕=pH=2.87(2)0.10mol·L-1NH3·H2O(3)0.15mo1·L-1NH4Cl(4)0.15mol·L-1NaOAc4.6計算濃度為0.12mol·L-1的以下物質(zhì)水溶液的pH(括號內(nèi)為pKa)。(1)苯酚(9.95)；(2)丙烯酸(4.25)；(3)吡啶的硝酸鹽(C5H5NHN03)(5.23)。解：(1)苯酚(9.95)(2)丙烯酸(4.25)(3)吡啶的硝酸鹽(C5H5NHNO3)(5.23)4.7計算濃度為0.12mol·L-1的以下物質(zhì)水溶液的pH(pK：見上題)。(1)苯酚鈉；(2)丙烯酸鈉；(3)吡啶。解：(1)苯酚鈉(2)丙烯酸鈉(3)吡啶4.8計算以下溶液的pH:(1)0.1mol·L-1NaH2PO4；(2)0.05mol·L-1K2HPO4.解：(1)0.1mol·L-1NaH2PO4(2)0.05mol·L-1K2HPO44.9計算以下水溶液的pH(括號內(nèi)為pKa)。(1)0.10mol·L-1乳酸和0.10mol·L-1乳酸鈉(3.76)；(2)0.01mol·L-1鄰硝基酚和0.012mol·L-1鄰硝基酚的鈉鹽(7.21)(3)0.12mol·L-1氯化三乙基胺和0.01mol·L-1三乙基胺(7.90)；(4)0.07mol·L-1氯化丁基胺和0.06mol·L-1丁基胺(10.71)。解：(1)0.10mol·L-1乳酸和0.10mol·L-1乳酸鈉(3.76)pH=3.76由于ca〔OH-〕－〔H+〕,且cb〔OH-〕－〔H+〕所以最簡式計算是合理的(2)0.01mol·L-1鄰硝基酚和0.012mol·L-1鄰硝基酚的鈉鹽(7.21)pH=7.29由于ca〔OH-〕－〔H+〕,且cb〔OH-〕－〔H+〕所以最簡式計算是合理的(3)0.12mol·L-1氯化三乙基胺和0.01mol·L-1三乙基胺(7.90)pH=6.82由于ca〔OH-〕－〔H+〕,且cb〔OH-〕－〔H+〕所以最簡式計算是合理的(4)0.07mol·L-1氯化丁基胺和0.06mol·L-1丁基胺(10.71)pH=10.64由于ca〔OH-〕－〔H+〕,且cb〔OH-〕－〔H+〕所以最簡式計算是合理的4.10一溶液含1.28g·L-1苯甲酸和3.65g·L-1苯甲酸鈉，求其pH。解：c(苯甲酸)=c((苯甲酸鈉)=pH=3.59由于ca〔OH-〕－〔H+〕,且cb〔OH-〕－〔H+〕所以最簡式計算是合理的4.11以下三種緩沖溶液的pH各為多少?如分別參加1mL6mol·L-1HCI溶液，它們的pH各變?yōu)槎嗌?(1)100mLl.0mol·L-1HOAc和1.0momol·L-1NaOAc溶液；(2)100mL0.050mol·L-1HOAc和1.0mol·L-1NaOAc溶液；(3)100mL0.050mol·L-1HOAc和1.0mol·L-1NaOAc溶液。這些計算結(jié)果說明了什么問題?解：(1)100mLl.0mol·L-1HOAc和1.0momol·L-1NaOAc溶液(2)100mL0.050mol·L-1HOAc和1.0mol·L-1NaOAc溶液(3)100mL0.07mol·L-1HOAc和0.07mol·L-1NaOAc溶液計算結(jié)果說明ca,cb越大且二者的比值趨向1時,溶液的pH值變化小,溶液的緩沖性能好4.12當(dāng)以下溶液各加水稀釋十倍時，其pH有何變化?計算變化前后的pH?！?1)0.10mol·L-1HCI；(2)0.10mol·L-1NaOH；(3)0.10mol·L-1HOAc；(4)0.10mol·L-1NH3·H20+0.10mo1·L-1NH4Cl。解：(1)〔H+〕=0.10mol·L–1pH=1.00稀釋后〔H+〕=0.010mol·L–1pH=2.00(2)〔OH-〕=0.10mol·L–1pOH=1.000pH=13.0稀釋后〔OH-〕=0.010mol·L–1pOH=2.00pH=12.00(3)(4)pH=9.26稀釋后pH=9.264.13將具有下述pH的各組強電解質(zhì)溶液，以等體積混合，所得溶液的pH各為多少?(1)pH1.00+pH2.00；(2)pH1.00+pH5.00；(3)pH13.00+pH1.00；(4)pH14.00+pH1.00；(5)pH5.00+pH9.00。解：(1)(2)(3)pH=13.00〔H+〕=10-13〔OH-〕=10-1pH=1.00〔H+〕=10-1H++OH-→H2OpH=7.00(4)pH=14.00〔OH-〕=1.0pH=1.00〔H+〕=10-1(5)pH=5.00〔H+〕=10-5pH=9.00〔H+〕=10-9〔OH-〕=10-5H++OH-→H2OpH=7.004.14欲配制pH=10.0的緩沖溶液1L。用了16.0mol·L-1氨水420mL，需加NH4C1多少克?解：設(shè)需加NH4C1m克m=65.4g4.15欲配制500mLpH=5.0的緩沖溶液，用了6mol·L-1HOAc34mL，需加NaOAc·3H2O多少克?解：設(shè)需加NaOAc·3H2Om克m=202.1g4.16需配制pH=5.2的溶液，應(yīng)在1L0.01mol·L-1苯甲酸中加人多少克苯甲酸鈉?解：需加苯甲酸鈉m克m=14.2g4.17需要pH=4.1的緩沖溶液，分別以HOAc十NaOAc和苯甲酸+苯甲酸鈉(HB+NaB)配制。試求[NaOAc]／[HOAc]和[NaB]／[HB]，假設(shè)兩種緩沖溶液的酸的濃度都為0.1mol·L-1，哪種緩沖溶液更好?解釋之。解：HAc-NaAcHB-NaB4.18將一弱堿0.950g溶解成100mL溶液，其pH為11．0，該弱堿的相對分子質(zhì)量為125，求弱堿的pKb。解：習(xí)題4-24.1用0.01000mol·L-1HNO3溶液滴定20.00mL0.01000mol·L-1NaOH溶液時，化學(xué)計量點時pH為多少?化學(xué)計量點附近的滴定突躍為多少?應(yīng)選用何種指示劑指示終點?解：HNO3+NaOH→NaNO3+H2O化學(xué)計量點的pH=7.00計量點前NaOH剩余0.1﹪時pH=8.70計量點后，HNO3過量0.02mLpH=5.30滴定突躍為8.70-5.30,選中性紅為指示劑4.2某弱酸的pKa=9.21，現(xiàn)有其共軛堿NaA溶液20.00mL濃度為0.1000mol·L-1，當(dāng)用0.1000mol·L-1HCI溶液滴定時，化學(xué)計量點的pH為多少?化學(xué)計量點附近的滴定突躍為多少?應(yīng)選用何種指示劑指示終點?解：計量點時HCl+NaA→NaCl+HAc(HA)=0.05000mol·L-1c·Ka=0.05000×10-9.21﹥10KwpH=5.26計量點前NaA剩余0.1﹪時c(A-)=c(HA)=pH=6.21計量點后，HCl過量0.02mLpH=4.30滴定突躍為6.21-4.30,選甲基紅為指示劑。4.3如以0.2000mol·L-1NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定0.2000mol·L-1鄰苯二甲酸氫鉀溶液，化學(xué)計量點時的pH為多少?化學(xué)計量點附近滴定突躍為多少?應(yīng)選用何種指示劑指示終點?解：計量點時產(chǎn)物為鄰苯二甲酸鉀鈉c(鄰苯二甲酸鉀鈉)=0.1000mol·L-1pH=9.27計量點前NaOH剩余0.1﹪時c(鄰苯二甲酸氫鉀)=c(鄰苯二甲酸鉀鈉)=pH=8.54計量點后，HCl過量0.02mLpH=4.00滴定突躍為8.54-4.00,選酚酞為指示劑。4.4用0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定0.1000mol·L-1酒石酸溶液時，有幾個滴定突躍?在第二化學(xué)計量點時pH為多少?應(yīng)選用什么指示劑指示終點?解：酒石酸=3.04=4.37∴酒石酸不能分步滴定，由于第二步能準(zhǔn)確滴定，因此只有一個突躍。第二個化學(xué)計量點時，酒石酸根離子的濃度為0.03333mol·L-1pOH=5.56PH=8.44選用百里酚藍(lán)為指示劑。4.5有一三元酸，其pK1=2，pK2=6，pK3=12。用NaOH溶液滴定時，第一和第二化學(xué)計量點的pH分別為多少?兩個化學(xué)計量點附近有無滴定突躍?可選用何種指示劑指示終點?能否直接滴定至酸的質(zhì)子全部被中和?解：pHsp1=(pK1+pK2)=(2+6)=4.0pHsp2=(pK2+pK3)=(6+12)=9.0,且ck1﹥10-8，符合分別滴定條件，故，第一化學(xué)計量點附近有pH突躍，應(yīng)選甲基橙或甲基紅為指示劑。﹥104,且ck2﹥10-8，符合分別滴定條件，故，第二化學(xué)計量點附近也有pH突躍，應(yīng)選酚酞為指示劑。k3=10-12,太小，不能滿足準(zhǔn)確，滴定條件，故，第三化學(xué)計量點附近無pH突躍，既不能滴至酸的質(zhì)子全部被中和。習(xí)題4－34.1標(biāo)定HCI溶液時，以甲基橙為指示劑，用Na2C03為基準(zhǔn)物，稱取Na2C030.6135g，用去HCI溶液24.96mL，求HCl溶液的濃度。解：反響方程式Na2CO3+2HCl→2NaCl+CO2+H2OHCl)=n(Na2CO3)c(HCl)=0.4638mol?L-14.2以硼砂為基準(zhǔn)物，用甲基紅指示終點，標(biāo)定HCl溶液。稱取硼砂0.9854g。用去HCI溶液23.76mL，求HCI溶液的濃度。解：反響方程式Na2B4O7?10H2O+2HCl→4H3BO3+10H2O+2NaClNa2B4O7?10H2O)c(HCl)=0.2175mol?L-14.3標(biāo)定NaOH溶液，用鄰苯二甲酸氫鉀基準(zhǔn)物0.5026g，以酚酞為指示劑滴定至終點，用去NaOH溶液21.88mL。求NaOH溶液的濃度。解：n(NaOH)=n(鄰苯二甲酸氫鉀)c(NaOH)=0.1125mol?L-14.4稱取純的四草酸氫鉀(KHC204·H2C204·2H20)0.6174g，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定時，用去26.35mL。求NaOH溶液的濃度。解：反響方程式2KHC2O4?H2C2O4?2H2O+6NaOH→3Na2C2O4+K2C2O4+8H2On(KHC2O4?H2C2O4?2H2O)=c(NaOH)=0.2765mol?L-14.5稱取粗銨鹽1.075g，與過量堿共熱，蒸出的NH3以過量硼酸溶液吸收，再以0.3865mol·L—1HCl滴定至甲基紅和溴甲酚綠混合指示劑終點，需33.68mLHCl溶液，求試樣中NH3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和以NH4Cl表示的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：n(NH4+)=n(HCl)NH3%=%=%=20.62%NH4Cl%==64.77%4.6稱取不純的硫酸銨1.000g，以甲醛法分析，參加已中和至中性的甲醇溶液和0.3638mol·L-1NaOH溶液50.00mL，過量的NaOH再以0.3012mol·L-1HCI溶液21.64mL回滴至酚酞終點。試計算(NH4)2SO4的純度。解：(NH4)2SO4%==77.12%4.7面粉和小麥中粗蛋白質(zhì)含量是將氮含量乘以5.7而得到的(不同物質(zhì)有不同系數(shù))，2.449g面粉經(jīng)消化后，用NaOH處理，蒸出的NH3以100.0mL0.01086mol·L-1HCl溶液吸收，需用0.01228mol·L-1NaOH溶液15.30mL回滴，計算面粉中粗蛋白質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：粗蛋白質(zhì)含量==2.93%4.8一試樣含丙氨酸[CH3CH(NH2)COOH]和惰性物質(zhì)，用克氏法測定氮，稱取試樣2.215g，消化后，蒸餾出NH3并吸收在50.00mL0.1468mol·L-1H2SO4溶液中，再以0.09214mol·L-1NaOH11.37mL回滴，求丙氨酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：丙氨酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)==64.04%4.9吸取10mL醋樣，置于錐形瓶中，加2滴酚酞指示劑，用0.1638mol·L—1NaOH溶液滴定醋中的HOAc，如需要28.15mL，那么試樣中HOAc濃度是多少?假設(shè)吸取的HOAc溶液ρ=1.004g·mL-1，試樣中HOAc的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為多少?解：c(HOAc)==0.4611mol?L-1HOAc質(zhì)量分?jǐn)?shù)==2.76%4.10稱取濃磷酸試樣2.000g，參加適量的水，用0.8892mol·L-1NaOH溶液滴定至甲基橙變色時，消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液21.73mL。計算試樣中H3P04的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。假設(shè)以P205表示，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為多少?解：當(dāng)?shù)味ㄖ良谆茸兩珪r，反響為：H3PO4+NaOH→NaH2PO4+H2ON(H3PO4)=n(NaOH)H3PO4%==94.68%P2O5%==68.57%4.11欲用0.2800mol·L-1HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液測定主要含Na2C03的試樣，應(yīng)稱取試樣多少克?解：n(HCl)=n(Na2CO3)m(Na2CO3)=0.5×0.28×0.025×105.99=0.37g4.12往0.3582g含CaC03及不與酸作用雜質(zhì)的石灰石里參加25.00mL0.1471mol·L—1HCI溶液，過量的酸需用10.15mLNaOH溶液回滴。1mLNaOH溶液相當(dāng)于1.032mLHCl溶液。求石灰石的純度及C02的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：反響方程式2HCl+CaCO3→H2O+CO2+CaCl2n(HCl)=n(CaCO3)CaCO3%==29.85%CO2%==13.12%4.13含有S03的發(fā)煙硫酸試樣1.400g，溶于水，用0.8050mol·L-1NaOH溶液滴定時消耗36.10mL，求試樣中S03和H2SO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(假設(shè)試樣中不含其他雜質(zhì))。解：設(shè)SO3和H2SO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為x和y，那么有解方程組得，4.14有一Na2C03與NaHC03的混合物0.3729g，以0.1348mol·L—1HCI溶液滴定，用酚酞指示終點時耗去21.36mL，試求當(dāng)以甲基橙指示終點時，將需要多少毫升的HCI溶液?解：當(dāng)用酚酞作指示劑時，只有Na2CO3與HCL反響，n(Na2CO3)=n(HCL)故m(Na2CO3)=0.1348×21.36×10-3×105.99=0.3052gm(NaHCO3)=0.3729-0.3052=0.0677g當(dāng)?shù)沃良谆茸兩珪rNa2CO3消耗HCL21.36×2=42.72〔mL〕NaHCO3消耗HCL=5.98(mL)共消耗HCL42.72+5.98=48.70〔mL〕4.15稱取混合堿試樣0.9476g，加酚酞指示劑，用0.2785mol·L—1HCI溶液滴定至終點，計耗去酸溶液34.12mL，再加甲基橙指示劑，滴定至終點，又耗去酸23.66mL。求試樣中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：因為V1=34.12mL〉V2=23.66mL,所以，混合堿中含有NaOH和Na2CO3Na2CO3%=%=73.71%NaOH%=%=12.30%4.16稱取混合堿試樣0.6524g，以酚酞為指示劑，用0.1992mol·L-1HCI標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點，用去酸溶液21.76mL。再加甲基橙指示劑，滴定至終點，又耗去酸溶液27.15mL。求試樣中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：因為V2=27.15.12mL〉V1=21.76mL,所以，混合堿中含有NaHCO3和Na2CO3Na2CO3%=%=70.42%NaHCO3%=%=13.83%4.17一試樣僅含NaOH和Na2C03，一份重0.3515g試樣需35.00mL0.1982mol·L-1HCI溶液滴定到酚酞變色，那么還需再加人多少毫升0.1982mol·L-1HCI溶液可到達(dá)以甲基橙為指示劑的終點?并分別計算試樣中NaOH和Na2C03的質(zhì)量分?jǐn)?shù)解：設(shè)NaOH含量為，Na2CO3含量為，需VmlHCl,那么解得V=5.65mL,X=66.21,y=33.774.18一瓶純KOH吸收了C02和水，稱取其混勻試樣1.186g，溶于水，稀釋至500.0mL，吸取50.00mL，以25.00mL0.08717mol·L—1HCI處理，煮沸驅(qū)除C02，過量的酸用0.02365mol·L—1NaOH溶液10.09mL滴至酚酞終點。另取50.00mL試樣的稀釋液，參加過量的中性BaCl2，濾去沉淀，濾液以20.38mL上述酸溶液滴至酚酞終點。計算試樣中KOH、K2C03和H20的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：KOH%=%=84.05%K2CO3=%=9.56%H2O%=1-84.05%-9.56%=6.39%4.19有一Na3P04試樣，其中含有Na2HP04。稱取0.9974g，以酚酞為指示劑，用0.2648mol·l-1HCI溶液滴定至終點，用去16.97mL，再參加甲基橙指示劑，繼續(xù)用0.2648mol·L-1HCI溶液滴定至終點時，又用去23.36mL。求試樣中Na3P04、Na2HP04的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：Na3PO4%=%=73.86%Na2HPO4%=%=24.08%4.20稱取25.00g土壤試樣置于玻璃鐘罩的密閉空間內(nèi)，同時也放人盛有100.0mLNaOH溶液的圓盤以吸收C02，48h后吸取25.00mLNaOH溶液，用13.58mL0.1156mol·L-1HCl溶液滴定至酚酞終點?？瞻自囼灂r25.00mLNaOH溶液需25.43mL上述酸溶液，計算在細(xì)菌作用下土壤釋放C02的速度，以mgC02／[g(土壤)·h]表示。解：n(CO32-)=n(NaOH),n(NaOH)=n(HCl)釋放CO2的速度==0.2010mg·g-1·h-14.21磷酸鹽溶液需用12.25mL標(biāo)準(zhǔn)酸溶液滴定至酚酞終點，繼續(xù)滴定需再加36.75mL酸溶液至甲基橙終點，計算溶液的pH。解：由題義可知磷酸鹽溶液是由PO43-+HPO42-組成的緩沖溶液，設(shè)酸的濃度為c,磷酸鹽的體積為v,那么c(PO43-)=c(HPO42)=〔H+〕=×kac(H+)=4.4×10-13×=8.8×10-13mol·L-1pH=12.064.22稱取硅酸鹽試樣0.1000g，經(jīng)熔融分解，沉淀K2SiF6，然后過濾、洗凈，水解產(chǎn)生的HF用0.1477mol·L—1NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。以酚酞作指示劑，耗去標(biāo)準(zhǔn)溶液24.72mL。計算試樣中Si02的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：n(SiO2)=n(NaOH)SiO2%=%=54.84%4.23欲檢測貼有“3％H202〞的舊瓶中H202的含量，吸取瓶中溶液5.00mL，參加過量Br2，發(fā)生以下反響：H202+Br2+2H+==2Br-+02作用10min后，趕去過量的Br2，再以0.3162mol·L-1溶液滴定上述反響產(chǎn)生的H+。需17.08mL到達(dá)終點，計算瓶中H202的含量(以g／100mL表示)。解：n(H2O2)=H2O2的含量==1.837()4.24有一HCI+H3B03混合試液，吸取25.00mL，用甲基紅—溴甲酚綠指示終點，需0.1992mol·L-1NaOH溶液21.22mL，另取25.00mL試液，參加甘露醇后，需38.74mL上述堿溶液滴定至酚酞終點，求試液中HCI與H3B03的含量，以mg·mL—1表示。解：HCl的含量==6.165mg·mL-1H3BO3的含量==8.631mg·mL-14.25阿司匹林即乙酰水楊酸，其含量可用酸堿滴定法測定。稱取試樣0.2500g，準(zhǔn)確參加50．00mL0．1020mol·L-1的NaOH溶液，煮沸，冷卻后，再以C〔H2SO4〕二0.05264mol·L-1的H2SO4溶液23.75mL回滴過量的NaOH，以酚酞指示終點，求試樣中乙酰水楊酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。：反響式可表示為HOOCC6H4OCOCH3→NaOOCC6H40NaHOOCC6H4OCOCH3的摩爾質(zhì)量為180.16g·mol—1。解：n(乙酰水揚酸)=n(NaOH)=n(H2SO4)乙酰水揚酸%=%=93.67%4.26一份1.992g純酯試樣，在25.00mL乙醇—KOH溶液中加熱皂化后，需用14.73mL0.3866mol·L-1H2SO4溶液滴定至溴甲酚綠終點。25.00mL乙醇—KOH溶液空白試驗需用34.54mL上述酸溶液。試求酯的摩爾質(zhì)量。解：n(酯)=(34.54-14.73)×10-3×0.3866×2=0.1532mol?L-1M==130.1(g·moL-1)4.27有機化學(xué)家欲求得新合成醇的摩爾質(zhì)量，取試樣55.0mg，以醋酸酐法測定時，需用0.09690mol·l—1NaOHl0.23mL。用一樣量醋酸酐作空白試驗時，需用同一濃度的NaOH溶液14.71mL滴定所生成的酸，試計算醇的相對分子質(zhì)量，設(shè)其分子中只有一個一OH。解：由題義知2n(醋酸酐)=n(NaOH)空白2n(醋酸酐)-n(醇)=n(NaOH)樣所以，n(醇)=n(NaOH)空白-n(NaOH)樣M(醇)==126.74.28有一純的(100％)未知有機酸400mg，用0．09996mol·L-1NaOH溶液滴定，滴定曲線說明該酸為一元酸，參加32.80mLNaOH溶液時到達(dá)終點。當(dāng)參加16.40mLNaOH溶液時，pH為4.20。根據(jù)上述數(shù)據(jù)求：(1)酸的pKa；(2)酸的相對分子質(zhì)量；(3)如酸只含C、H、O，寫出符合邏輯的經(jīng)歷式(此題中C二12、H二1、O二16)。解：〔1〕M=當(dāng)參加16.40mLNaOH時，溶液體積為VmLc(HA)=c(A-)=10-4.2=,pKa=4.20(2)該酸為C6H5COOH.第五章配位滴定法思考題EDTA與金屬離子的配合物有哪些特點答：〔1〕：配位比１：１，具有較高的穩(wěn)定性。配位反響完全?！?〕：帶電荷，水溶性好，反響速度快?！?〕：無色金屬離子與EDTA形成的配合物仍為無色容易用指示劑判斷滴定終點。但有色金屬離子與EDTA形成的配合物顏色加深。以上三個特點剛好符合滴定分析要求，適合滴定。2．配合物的穩(wěn)定常數(shù)與條件穩(wěn)定常數(shù)有什么不同為什么要引用條件穩(wěn)定常數(shù)答：〔1〕：穩(wěn)定常數(shù)所表現(xiàn)的環(huán)境為只存在著主反響，大小只與溫度有關(guān)；而條件穩(wěn)定常數(shù)表現(xiàn)的環(huán)境存在著諸多副反響。更符合實際情況?！?〕：因為副反響對主反響有著不同程度的影響，所以要引用條件穩(wěn)定常數(shù)來反映〔描述〕這些副反響對主反響的影響程度。3．在配位滴定中控制適當(dāng)?shù)乃岫扔惺裁粗匾饬x實際應(yīng)用時應(yīng)如何全面考慮選擇滴定時的pH答：〔1〕：用緩沖溶液控制適當(dāng)?shù)乃岫?，使EDTA的酸效應(yīng)不致太大，否那么，主反響不能反響完全；另一方面，使金屬離子穩(wěn)定存在于溶液中，不致因羥基配位效應(yīng)而沉淀，導(dǎo)致無法滴定?！?〕：選擇滴定時的pH時，既要考慮酸效應(yīng)，又要考慮羥基配位效應(yīng)，從而選出最適宜的pH范圍。4．金屬指示劑的作用原理如何它應(yīng)具備哪些條件答：〔1〕：金屬指示劑是一些有機配位劑，可與金屬離子形成有色配合物，其顏色與游離指示劑不同，因而能指示滴定過程中金屬離子濃度的變化情況?！?〕：在滴定的pH范圍內(nèi)，游離指示劑和指示劑金屬離子配合物兩者的顏色應(yīng)有顯著的差異，這樣才能使終點顏色變化明顯?！?〕：指示劑金屬離子配合物應(yīng)易溶于水。5．為什么使用金屬指示劑時要限定pH為什么同一種指示劑用于不同金屬離子滴定時，適宜的pH條件不一定一樣答：〔1〕：只有限定適宜的pH，指示劑與金屬離子配合物顏色的變化才顯著?！?〕滴定過程要求選擇的配位指示劑在pM突躍范圍內(nèi)變色。滴定終點和化學(xué)計量點的關(guān)系可以表示為:pMep=pMsp±ΔpM其中pMep是化學(xué)計量點，與K’MY有關(guān)；ΔpM是誤差允許的突躍范圍；pMep是滴定終點，一方面指示劑的變色范圍必須落在pMep以內(nèi)。另一方面指示劑的變色范圍和酸堿指示劑類似與KMIn’大小有關(guān)，KMIn’大小決定于金屬離子種類，溶液pH值等條件。因此改變pH值可以影響KHIn’，也就影響了變色范圍；使pM落在pMep以內(nèi)。綜上所述，該思考題可以簡答為：同一種指示劑用于不同金屬離子滴定時，不同金屬離子和指示劑配位的KMIn’不同，必須調(diào)整pH使pKMIn’落在滴定突躍范圍之內(nèi)。造成適宜的pH條件也不一定一樣。附金屬指示劑理想變色條件6．什么是金屬指示劑的封閉和僵化如何防止答：如果指示劑與金屬離子形成更穩(wěn)定的配合物而不能被EDTA置換，那么雖參加過量的EDTA也達(dá)不到終點，這種現(xiàn)象稱為指示劑的封閉。想防止這種現(xiàn)象，可以參加適當(dāng)?shù)呐湮粍﹣硌诒文芊忾]指示劑的離子。指示劑與金屬離子形成的配合物如果是膠體或沉淀，在滴定時指示劑與EDTA的置換作用將因進展緩慢而使終點拖長，這種現(xiàn)象稱為指示劑的僵化。想防止這種現(xiàn)象，可以參加有機溶劑或?qū)⑷芤杭訜?，以增大有關(guān)物質(zhì)的溶解度及加快反響速率，接近終點時要緩慢滴定，劇烈振搖。7．兩種金屬離子M和N共存時，什么條件下才可用控制酸度的方法進展分別滴定答：M和N的金屬配合物的穩(wěn)定性常數(shù)差值Δlgk≥5時即可。8．掩蔽的方法有哪些各運用于什么場合為防止干擾，是否在任何情況下都能使用掩蔽方法答：〔1〕：配位掩蔽法，其適用場合為：a：干擾離子與掩蔽劑形成的配合物遠(yuǎn)比與EDTA形成的配合物穩(wěn)定，且形成的配合物應(yīng)為無色或淺色的，不影響終點的判斷。b：掩蔽劑不與待測離子配位，即使形成配合物，其穩(wěn)定性也應(yīng)遠(yuǎn)小于待測離子與EDTA配合物的穩(wěn)定性。(2)：沉淀滴定法，其使用場合為：a：生成的沉淀物溶解度要小，使反響完全。b：生成的沉淀物是無色或淺色致密的，最好是晶行沉淀，其吸附能力很弱?！?〕：氧化復(fù)原掩蔽法，其使用場合為：干擾離子的氧化性或復(fù)原性較強，可用復(fù)原劑〔如：壞血酸，羥胺，聯(lián)胺，硫脲，半胱氨等〕和氧化劑〔如鉻離子〕使之變成不同價態(tài)的與EDTA配合物穩(wěn)定常數(shù)較低的離子。14．用返滴定法測定鋁離子含量時：首先在pH=3左右參加過量的EDTA并加熱，使鋁離子配位，試說明選擇此pH的理由。答：這樣做是為了防止鋁離子水解而形成多核羥基配合物，進而無法使滴定準(zhǔn)確進展。第五章習(xí)題5.1計算pH=5時EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)。假設(shè)此時EDTA各種存在形式的總濃度為0.0200mol·L-1，那么[Y4-]為多少答案：〔1〕EDTA的：1010.26，106.16，102.67，102.0，101.6，100.9：1010.26，1016.42，1019.09，1021.09，1022.69，1023.59 pH=5.0時： =1+105.26+106.42+104.09+101.09+10-2.31+10-6.41 =106.45〔2〕[Y4-]==7.1×10-9mol·L-15.2pH=5時，鋅和EDTA配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)是多少假設(shè)Zn2+和EDTA的濃度皆為10-2mol·L-1〔不考慮羥基配位等副反響〕。pH=5時，能否用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Zn2+答案：查表5-2:當(dāng)pH=5.0時，lgαY(H)=6.45，Zn2+與EDTA濃度皆為10-2mol·L-1，lgK’=lgK穩(wěn)-lgαY(H)=16.50-6.46=10.05﹥8，可以滴定。5.3假設(shè)Mg2+和EDTA的濃度皆為10-2mol·L-1，在pH=6時，鎂與EDTA配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)是多少〔不考慮羥基配位等副反響〕并說明在此pH條件下能否用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Mg2+。如不能滴定，求其允許的最小pH。答案：〔1〕查表5-2:當(dāng)pH=6.0時，lgαY(H)=4.65，lgK’=lgK穩(wěn)-lgαY(H)=8.69-4.65=4.04，lgK’﹤8，∴不能滴定〔2〕lgαY(H)=lgK穩(wěn)-8=0.69，查表5-2得pH≈9.6。5.4試求以EDTA滴定濃度各為0.01mol·L-1的Fe3+和Fe2+溶液時所允許的最小pH。答案：〔1〕Fe3+：lgαY(H)=lgK穩(wěn)-8=25.1-8=17.1，查表5-2得pH≈1.2〔2〕Fe2+：lgαY(H)=lgK穩(wěn)-8=14.33-8=6.33，查表5-2得pH≈5.15.5計算用0.0200mol·L-1EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定同濃度的Cu2+離子溶液時的適宜酸度范圍。答案：〔1〕lgαY(H)=lgcK穩(wěn)-6=lg(0.0200×1018.80)-6=11.1，查表5-2得pH≈2.8〔2〕[OH-]===1.1×10-9，pH=5.0，∴pH范圍：2.8～5.05.6稱取0.1005g純CaCO3溶解后，用容量瓶配成100mL溶液。吸取25mL，在pH﹥12時，用鈣指示劑指示終點，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用去24.90mL。試計算：〔1〕EDTA溶液的濃度；〔2〕每毫升EDTA溶液相當(dāng)于多少克ZnO和Fe2O3。答案：〔1〕c(EDTA)===0.01008mol·L-1〔2〕TZnO/EDTA=c(EDTA)×MZnO×10-3=0.01008×81.04×10-3=0.008204g·mL-1TFe2O3/EDTA=c(EDTA)×MFe2O3×10-3=×0.01008×159.7×10-3=0.00