化學(xué)鍵及分子結(jié)構(gòu)

§4-1離子鍵理論1916年德國科學(xué)家Kossel(科塞爾)提出離子鍵理論1-1離子鍵的形成(以NaCl為例)化學(xué)鍵—分子中的兩個（或多個）原子之間的相互作用第一步電子轉(zhuǎn)移形成離子：

Na－e——Na+，Cl+e——Cl－相應(yīng)的電子構(gòu)型變化：2s22p63s1——2s22p6，3s23p5——3s23p6

形成Ne和Ar的稀有氣體原子的結(jié)構(gòu)，形成穩(wěn)定離子。第四章化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)第二步靠靜電吸引，形成化學(xué)鍵。體系的勢能與核間距之間的關(guān)系如圖所示：縱坐標(biāo)的零點當(dāng)r無窮大時，即兩核之間無限遠時的勢能。下面來考察Na+

和Cl－

彼此接近的過程中，勢能V的變化。圖中可見：

r>r0，當(dāng)r減小時，正負離子靠靜電相互吸引，勢能V減小，體系趨于穩(wěn)定。r為核間距V為體系的勢能V0Vr0r0rr=r0，V有極小值，此時體系最穩(wěn)定，表明形成離子鍵。r<r0，當(dāng)r減小時，V急劇上升。因為Na+

和Cl－

彼此再接近時，電子云之間的斥力急劇增加，導(dǎo)致勢能驟然上升。V0V因此，離子相互吸引，保持一定距離時，體系最穩(wěn)定。這就意味著形成了離子鍵。r0

和鍵長有關(guān)，而V

和鍵能有關(guān)。離子鍵的形成條件1.元素的電負性差比較大X>1.7，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生正、負離子，形成離子鍵；X<1.7，不發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成共價鍵。（X>1.7，實際上是指離子鍵的成分大于50%）2.易形成穩(wěn)定離子Na+2s22p6，Cl－

3s23p6，只轉(zhuǎn)移少數(shù)的電子就達到稀有氣體式穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。3.形成離子鍵時釋放能量多Na(s)+1/2Cl2(g)=NaCl(s)H=－410.9kJ·mol－1在形成離子鍵時，以放熱的形式，釋放較多的能量。離子鍵—由原子間發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移，形成正負離子，并通過靜電作用而形成的化學(xué)鍵離子型化合物—由離子鍵形成的化合物堿金屬和堿土金屬（Be除外）的鹵化物是典型的離子型化合物

1-2離子鍵的特征(1)作用力的實質(zhì)是靜電引力

q1，q2

分別為正負離子所帶電量，r為正負離子的核間距離,F為靜電引力。（2）離子鍵沒有方向性與任何方向的電性不同的離子相吸引，所以無方向性（3）離子鍵沒有飽和性只要是正負離子之間，則彼此吸引，即無飽和性。（4）鍵的離子性與元素的電負性有關(guān)X>1.7，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成離子鍵；X<1.7，不發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成共價鍵。但離子鍵和共價鍵之間，并非可以截然區(qū)分的?？蓪㈦x子鍵視為極性共價鍵的一個極端，而另一極端則為非極性共價鍵。1-3離子的特征從離子鍵的實質(zhì)是靜電引力Fq1q2/r2出發(fā)，影響離子鍵強度的因素有：離子的電荷q、離子的電子層構(gòu)型和離子半徑

r（即離子的三個重要特征）。（1）離子的電荷（2）離子的電子層構(gòu)型電荷高，離子鍵強離子的電子層構(gòu)型大致有5種

（1）2電子構(gòu)型

（2）8電子構(gòu)型

（3）18電子構(gòu)型

（4）（18+2）電子構(gòu)型

（5）8—18電子構(gòu)型

在離子的半徑和電荷大致相同條件下，不同構(gòu)型的正離子對同種負離子的結(jié)合力的大小規(guī)律：

8電子層構(gòu)型的離子<8—17電子層構(gòu)型的離子

<18或18+2電子層構(gòu)型的離子（3）離子半徑離子半徑概念將離子晶體中的離子看成是相切的球體，正負離子的核間距d是r+和r－之和。dr+r-d值可由晶體的X射線衍射實驗測定得到，例如MgOd=210pm。1926年，哥德希密特(Goldschmidt)用光學(xué)方法測得了F－和O2－的半徑，分別為133pm和132pm。結(jié)合X射線衍射所得的d值，得到一系列離子半徑。

=dMgO－=210－132=78(pm)

這種半徑為哥德希密特半徑。1927年，Pauling把最外層電子到核的距離，定義為離子半徑。并利用有效核電荷等數(shù)據(jù)，求出一套離子半徑數(shù)值，被稱為

Pauling半徑。教材上兩套數(shù)據(jù)均列出。在比較半徑大小和討論變化規(guī)律時，多采用Pauling半徑。離子半徑的變化規(guī)律a)同主族從上到下，電子層增加，具有相同電荷數(shù)的離子半徑增加。

Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+F－<Cl－<Br－<I－b)同周期的主族元素，從左至右離子電荷數(shù)升高，最高價離子半徑

減小。Na+>Mg2+>Al3+K+>Ca2+

過渡元素，離子半徑變化規(guī)律不明顯。c)同一元素，不同價態(tài)的離子，電荷高的半徑小。如Ti4+<Ti3+；Fe3+<Fe2+。d)負離子半徑一般較大；正離子半徑一般較小。e)

周期表中對角線上，左上的元素和右下的元素的離子半徑相近。1-4離子晶體(1)離子晶體的特點導(dǎo)電性熔點、沸點較高正負離子間的靜電作用力較強硬度高延展性差因離子鍵強度大，所以硬度高。但受到外力沖擊時，易發(fā)生位錯，導(dǎo)致破碎。水溶液或熔融態(tài)導(dǎo)電，是通過離子的定向遷移完成的，而不是通過電子流動導(dǎo)電。無確定的分子量NaCl晶體是個大分子，晶體中無單獨的NaCl分子存在。NaCl是化學(xué)式，因而58.5可以認為是式量，不是分子量。因離子鍵強度大，所以硬度高。但受到外力沖擊時，易發(fā)生位錯，導(dǎo)致破碎。硬度高延展性差F++－－++－－++－－++－－位錯++－－++－－++－－++－－受力時發(fā)生錯位，使正正離子相切，負負離子相切，彼此排斥，離子鍵失去作用，故離子晶體無延展性。如CaCO3可用于雕刻，而不可用于鍛造，即不具有延展性。（2）離子晶體的類型（a）CsCl型晶體屬簡單立方晶格（b）NaCl型晶體屬立方面心晶格（c）立方ZnS型屬立方面心晶格AB型離子化合物的三種晶體結(jié)構(gòu)類型

（a）（b）（c）(3)離子半徑比與配位數(shù)和晶體構(gòu)型的關(guān)系+－－－++++－

r+/r－=0.414－－－－++++++++++

r+/r－>0.414r+/r－<0.4141-5晶格能晶格能是氣態(tài)的正負離子，結(jié)合成1molNaCl晶體時，放出的能量，用U表示。Na+(g)+Cl－(g)=NaCl(s)H=－U晶格能U越大，則形成離子鍵得到離子晶體時放出的能量越多，離子鍵越強。玻恩－哈伯循環(huán)(Born－HaberCirculation)Born和Haber設(shè)計了一個熱力學(xué)循環(huán)過程，從已知的熱力學(xué)數(shù)據(jù)出發(fā)，計算晶格能?！?-2共價鍵理論路易斯理論1916年，美國科學(xué)家Lewis提出共價鍵理論。認為分子中的原子都有形成稀有氣體電子結(jié)構(gòu)的趨勢，求得本身的穩(wěn)定。而達到這種結(jié)構(gòu)，可以不通過電子轉(zhuǎn)移形成離子和離子鍵來完成，而是通過共用電子對來實現(xiàn)。如＋ClClHHLewis的貢獻，在于提出了一種不同于離子鍵的新的鍵型，解釋了X比較小的元素之間原子的成鍵事實。但Lewis沒有說明這種鍵的實質(zhì)，所以適應(yīng)性不強。在解釋

BCl3，PCl5等其中的原子未全部達到稀有氣體結(jié)構(gòu)的分子時，遇到困難。

2-1價鍵理論(ValenceBondTheory)1927年，Heitler和London用量子力學(xué)處理氫氣分子H2，解決了兩個氫原子之間的化學(xué)鍵的本質(zhì)問題，使共價鍵理論從經(jīng)典的Lewis理論發(fā)展到今天的現(xiàn)代共價鍵理論。價鍵理論的基本論點包括：（1）共價鍵的本質(zhì)（2）成鍵原理（3）共價鍵的特點（1）共價鍵的本質(zhì)E0－DRro從圖中可以看出，r=r0

時，V值最小，為E=－D(D>0，－D<0)，表明此時兩個H原子之間形成了化學(xué)鍵。計算表明，若兩個1s電子以相同自旋的方式靠近，則r越小，V越大。此時，不形成化學(xué)鍵。如圖中上方紅色曲線所示，能量不降低。H2

中的化學(xué)鍵，可以認為是電子自旋相反成對，結(jié)果使體系的能量降低。從電子云的觀點考慮，可認為H的1s軌道在兩核間重疊，使電子在兩核間出現(xiàn)的幾率大，形成負電區(qū)。兩核吸引核間負電區(qū)，使2個H結(jié)合在一起。（2）成鍵的原理（a）電子配對原理（b）能量最低原理（c）原子軌道對大重疊原理（3）共價鍵的特點（a）結(jié)合力的大小決定于共用電子的數(shù)目和重疊方式（b）共用電子對在兩核間幾率密度最大（c）具有飽和性（d）具有方向性（e）共價鍵具有不同的鍵型共價鍵的方向性和飽和性

共價鍵的數(shù)目由原子中單電子數(shù)決定，包括原有的和激發(fā)而生成的。例如氧有兩個單電子，H有一個單電子，所以結(jié)合成水分子時，只能形成2個共價鍵。C最多能與4個H形成共價鍵。原子中單電子數(shù)決定了共價鍵的數(shù)目。即為共價鍵的飽和性。各原子軌道在空間分布方向是固定的，為了滿足軌道的最大程度重疊，原子間成的共價鍵，當(dāng)然要具有方向性。+++1sz+3pzz以HCl為例。Cl的3pz

和H的1s軌道重疊，只有沿著z軸重疊，才能保證最大程度的重疊，而且不改變原有的對稱性。Cl2

分子中成鍵的原子軌道，也要保持對稱性和最大程度的重疊。pzzpz++z++共價鍵的鍵型成鍵的兩個原子核間的連線稱為鍵軸。

按成鍵軌道與鍵軸之間的關(guān)系，共價鍵的鍵型主要分為兩種。

鍵

將成鍵軌道沿著鍵軸旋轉(zhuǎn)任意角度，圖形及符號均保持不變。即鍵的鍵軸是成鍵軌道的任意多重軸。一種形象化描述：鍵是成鍵軌道的“頭碰頭”重疊。如HCl分子中的3p和1s的成鍵，和Cl2

中的3p和3p的成鍵。++++鍵成鍵軌道繞鍵軸旋轉(zhuǎn)180°時，圖形復(fù)原，但符號變?yōu)橄喾?。例如兩個px

沿z軸方向重疊的情況。xx++px

z繞鍵軸旋轉(zhuǎn)180°++YOZ平面是成鍵軌道的通過鍵軸的節(jié)面。則鍵的對稱性可以描述為：對通過鍵軸的節(jié)面呈反對稱，即圖形相同，但符號相反。形象化的描述，鍵是成鍵軌道的“肩并肩”

重疊。

N2

分子中兩個原子各有三個單電子，

pxpypz

沿z軸成鍵時，

pz

與pz“頭碰頭”形成一個鍵。此時，px

和px，py

和py

以“肩并肩”形式重疊，形成兩個鍵。所以N2

分子的3鍵中，有1個鍵，2個鍵。2-2雜化軌道理論CH4形成的過程中，C原子的電子曾有過如下的激發(fā)步驟，以得到4個單電子。

電子激發(fā)2p2s2p2s顯然，這4個單電子所在原子軌道不一致。利用這些原子軌道與4個H原子形成的化學(xué)鍵，應(yīng)該不完全相同，也不應(yīng)該指向正四面體的四個頂點。CH4

為什么是正四面體結(jié)構(gòu)？AlCl3

鍵角120°，NH4+鍵角109°28′。在成鍵過程中，軌道之間的夾角是怎樣形成的？這些問題用一般價鍵理論難以解釋。Pauling1931年提出雜化軌道理論，非常成功地解釋了構(gòu)型方面的這類問題。價層電子對互斥理論，可以用來判斷分子和離子的幾何構(gòu)型。但是這一理論說明不了分子和離子的幾何構(gòu)型的形成原因。雜化軌道理論發(fā)展了價鍵理論，可以對已知的構(gòu)型進行解釋。（1）雜化與雜化軌道的概念在形成多原子分子的過程中，中心原子的若干能量相近的原子軌道重新組合，形成一組新的原子軌道。這個過程叫做軌道的雜化，產(chǎn)生的新軌道叫做雜化軌道。形成CH4分子時，中心碳原子的2s和2px、2py、2pz等四條原子軌道發(fā)生雜化，形成一組（四條）新的雜化軌道，即4條sp3雜化軌道，這些sp3雜化軌道不同于s軌道，也不同于p軌道。雜化軌道有自己的波函數(shù)、能量、形狀和空間取向。（2）雜化軌道的類型（a）sp雜化+++=+在sp雜化軌道中，s和p的成份各1/2兩條雜化軌道呈直線形分布互成180°角。BeCl2

分子直線形，用雜化軌道理論分析其成鍵情況，說明直線形構(gòu)型的原因。

Besp雜化

2s22p0

2條sp雜化軌道呈直線形分布，分別與2個Cl的3p軌道成鍵，故分子為直線形。（b）sp2

雜化BCl3

平面三角形構(gòu)型

Bsp2雜化3個sp2雜化軌道呈三角形分布，分別與3個Cl的3p成σ鍵，故BCl3分子構(gòu)型為三角形。(c)sp3雜化

CH4

是正四面體結(jié)構(gòu)，Csp3雜化，4個軌道

呈正四面體分布，分別與4個H的1s成σ鍵。

沒有未雜化的電子，故CH4無雙鍵。(d)sp3d2

SF6

呈正八面體形狀，Ssp3d2

雜化。sp3d2

雜化(3)等性雜化與不等性雜化等性雜化如C的sp3雜化，4條sp3

雜化軌道能量一致不等性雜化H2OV形結(jié)構(gòu)，Osp3不等性雜化。

有單電子的sp3雜化軌道與H的1s成σ鍵，有對電子的

sp3不成鍵，為孤對電子，故H2O分子呈

V字形結(jié)構(gòu)。

HOH鍵角本應(yīng)109°28′，但由

于孤對電子的斥力，該角變小，為104°45′。OHH????判斷是否等性雜化，要看各條雜化軌道的能量是否相等，不看未參加雜化的軌道的能量。2-3價層電子對互斥理論1940年Sidgwick提出價層電子對互斥理論，用以判斷分子的幾何構(gòu)型。分子ABn

中，A為中心，B為配體，n為配體的個數(shù)。配體B均與A有鍵聯(lián)關(guān)系。本節(jié)討論的ABn型分子中，A為主族元素的原子。（1）理論要點（a）ABn型分子的幾何構(gòu)型取決于中心A的價層中電子對的排

斥作用。分子的構(gòu)型總是采取電子對排斥力最小的形式。（b）ABn型分子的幾何構(gòu)型取決于中心A的價層電子對的數(shù)目和類型（c）多重鍵的處理（d）電子對間的夾角和成鍵情況決定相互排斥作用的大?。?）判斷共價分子結(jié)構(gòu)的一般規(guī)則（a）確定中心價層電子的總數(shù)和對數(shù)（b）根據(jù)中心原子A周圍的電子對數(shù)，找出相應(yīng)的理想幾何結(jié)構(gòu)圖形（c）畫出結(jié)構(gòu)圖（d）確定排斥力最小的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)（3）判斷共價分子結(jié)構(gòu)的實例

例1利用價層電子對互斥理論判斷下列分子和離子的幾何

構(gòu)型。要求寫出價層電子總數(shù)、對數(shù)、電子對構(gòu)型和分子構(gòu)型。

AlCl3H2SSO32-NH4

+NO2IF3解：總數(shù)對數(shù)電子對構(gòu)型

6888510344435

三角形正四面體正四面體正四面體三角形三角雙錐分子構(gòu)型

三角形V字構(gòu)型

三角錐正四面體

V字形

T字形（1）理論要點2-4分子軌道理論分子軌道由原子軌道線性組合而成分子軌道由原子軌道線性組合而成。分子軌道的數(shù)目與參與組合的原子軌道數(shù)目相等。H2中的兩個H，有兩個1s，可組合成兩個分子軌道：

MO=c11+c22，*

MO=c11－c22電子的排布也遵從原子軌道電子排布的原則每一個分子軌道都有一相應(yīng)的能量和圖象

（2）原子軌道線性組合的類型

s-s重疊、s-p重疊、p-p重疊、p-d重疊、d-d重疊(3)線性組合的原則（a）對稱性一致原則對核間連線呈相同的對稱性的軌道可以進行線性組合。除上述的s－s，p－p之外，還有s－px沿x方向的組合，兩者的對稱性一致。組成σ分子軌道。

dxypy

++++

py－

dxy

沿

x方向，也可以組合成有效的π分子軌道。

spx++

b)能量相近原則

H1s－1312kJ·mol－1Na3s－496kJ·mol－1O2p－1314kJ·mol－1Cl3p－1251kJ·mol－1(以上數(shù)據(jù)根據(jù)

I1

值估算）左面3個軌道能量相近，彼此間均可組合，形成分子軌道；但Na3s比左面3個軌道的能量高許多，不能與之組合。

實際上Na與H，Cl，O一般不形成共價鍵，只以離子鍵相結(jié)合。

c)最大重疊原理在對稱性一致、能量相近的基礎(chǔ)上，原子軌道重疊越大，越易形成分子軌道，或說共價鍵越強。（4）同核雙原子分子的分子軌道能級圖同核雙原子分子的分子軌道能級圖分為A圖和B圖兩種。

A圖適用于O2，F(xiàn)2

分子；

B圖適用于B2，C2，N2

等分子必須注意A圖和B圖之間的差別2p2p2s2s2s*2s1s*1s

MO1s1sAOAOA圖*2*2*222

21s1s1s*1s2s2s2s*2sAO2p2p

B圖

MOAO*2*2*222

2H2

分子軌道圖AOAO1s1s*1s1s

MO分子軌道式(1s)2電子填充在成鍵軌道中，能量比在原子軌道中低。這個能量差就是分子軌道理論中化學(xué)鍵的本質(zhì)?？捎面I級表示分子中鍵的個數(shù)鍵級=(成鍵電子數(shù)－反鍵電子數(shù))/2

H2分子中，鍵級=(2－0)/2=1（單鍵）N2

分子軌道圖2p2p*2*2*222

21s1s1s*1s2s2s2s*2sAO

MOAO分子軌道式(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2

()2

()2

()222

2或簡寫成[

N2]()2

()2

()222

2三鍵一個鍵，兩個鍵（5）異核雙原子分子的

分子軌道能級圖

OMOC222

*2*21s1s*1s1s2s2s*2s2s2p2p

分子軌道圖*2CO異核雙原子分子CO和

N2是等電子體。

其分子軌道能級圖與N2相似。值得注意的是

C和

O的相應(yīng)的原子軌道能量并不相等。同類軌道，Z大的能量低。

分子軌道式[Be2](

)2

()2

()222

2三鍵一個鍵，兩個鍵。無單電子，顯抗磁性。

2-5鍵參數(shù)與分子的性質(zhì)（1）鍵級

鍵級=（成鍵電子數(shù)-反鍵電子數(shù)）/2（2）鍵能AB(g)——A(g)+B(g)H=EAB

對于雙原子分子，鍵能EAB等于解離能DAB。但對于多原子分子，則要注意鍵能與解離能的區(qū)別與聯(lián)系。如NH3：

NH3(g)——

H(g)+NH2(g)D1=435.1kJ·mol－1NH2(g)——H(g)+NH(g)

D2=397.5kJ·mol－1NH(g)——H(g)+N(g)D3=338.9kJ·mol－1三個D值不同。D1>D2>D3，為什么？

EN－H==390.5(kJ·mol－1)（3）鍵長分子中成鍵兩原子核之間的距離叫鍵長。一般鍵長越小，鍵越強。

鍵長/pm鍵能/kJ·mol-1C－C154345.6C=C133602.0CC120835.1

在不同化合物中，相同的鍵，鍵長和鍵能并不相等。例如，CH3OH中和C2H6

中均有C－H鍵，而它們的鍵長和鍵能不同。（4）鍵角鍵角是分子中鍵與鍵之間的夾角，在多原子分子中才涉及鍵角。如H2S，H－S－H鍵角為92°，決定了H2S分子的構(gòu)型為“V”字形又如

CO2，O－C－O的鍵角為180°，則CO2分子為直線形。鍵角是決定分子幾何構(gòu)型的重要因素。（5）鍵的級性2-6分子晶體和原子晶體在分子晶體的晶格結(jié)點上排列的都是中性分子。雖然分子內(nèi)部各原子是以強的共價鍵相結(jié)合，但分子之間是以較弱的范德華力相結(jié)合的。以二氧化碳晶體（圖5-29）為例，它呈面心結(jié)構(gòu)，CO2分子分別占據(jù)立方體的8個頂點和6個面的中心位置，分子內(nèi)部是以C===O共價鍵結(jié)合，而在晶體中CO2分子間只存在色散力。而另一些如固體氯化氫、氨、三氯化磷、冰等由極性鍵構(gòu)成的極性分子，晶體中分子間存在色散力、取向力、誘導(dǎo)力，有的還有氫鍵，所以它們的結(jié)點上的粒子間作用力大于相對分子質(zhì)量相近的非極性分子之間的引力。分子晶體與離子晶體、原子晶體有所不同，它是以獨立的分子出現(xiàn)，因此，化學(xué)式也就是它的分子式。屬于分子晶體的有非金屬單質(zhì)，如鹵素、H2、N2、O2；也有非金屬化合物，如CO2、H2S、HCl、HN3等，以及絕大部分的有機化合物。在稀有氣體的晶體中，雖然在晶格結(jié)點上是原子，但這些原子間并不存在化學(xué)鍵，所以稱為單原子分子晶體。（1）分子晶體由于分子之間引力很弱，只要供給較少的能量，晶體就會被破壞，所以分子晶體的硬度較小，熔點也較低，揮發(fā)性大，在常溫下以氣體或液體存在。即使在常溫下呈固態(tài)的，其揮發(fā)性大，蒸氣壓高，常具有升華性，如碘（I2）、萘（C10H8）等。分子晶體結(jié)點上是電中性分子，故固態(tài)和熔融態(tài)時都不導(dǎo)電，它們都是性能較好的絕緣材料，尤其鍵能大的非極性分子如SF6等是工業(yè)上極好的氣體絕緣材料。（2）原子晶體在原子晶體的晶格結(jié)點上排列著中性原子，原子間以堅強的共價鍵相結(jié)合，如單質(zhì)硅（Si）、金鋼石（C）、二氧化硅（SiO2）、碳化硅（SiC）金剛砂、金剛石（C）和氮化硼B(yǎng)N（立方）等。以典型原子晶體二氧化硅晶體（SiO2方石英）為例，每一個硅原子位于正四而體的中心，氧原子位于正四面體的頂點，每一個氧原子和兩硅原子相連。如果這種連接向整個空間延伸，就形成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的巨型“分子”。

原子晶體具有很大的硬度、很高的熔點、不導(dǎo)電、不易溶于任何溶劑，化學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定。例如金剛石，由于碳原子半徑較小，共價鍵的強度很大，要破壞4個共價鍵或扭歪鍵角都需要很大能量，所以金剛石的硬度最大，熔點達3570℃，是所有單質(zhì)中最高的。又如立方BN的硬度近于金剛石。因此，原子晶體在工業(yè)上多被用作耐磨、耐熔或耐火材料。金剛石、金剛砂都是極重要的磨料；SiO2是應(yīng)用極廣的耐火材料；石英和它的變體，如水晶、紫晶、燧石和瑪瑙等，是工業(yè)上的貴重材料；SiC、BN（立方）、Si3N4等是性能良好的高溫結(jié)構(gòu)材料?！?-3金屬鍵理論3-1金屬鍵的改性共價鍵理論金屬鍵的形象說法是，失去電子的金屬離子浸在自由電子的海洋中。金屬離子通過吸引自由電子聯(lián)系在一起，形成金屬晶體。這就是金屬鍵。金屬鍵無方向性，無固定的鍵能，金屬鍵的強弱和自由電子的多少有關(guān)，也和離子半徑、電子層結(jié)構(gòu)等其它許多因素有關(guān)，很復(fù)雜。金屬鍵的強弱可以用金屬原子化熱等來衡量。金屬原子化熱是指1mol金屬變成氣態(tài)原子所需要的熱量。金屬原子化熱數(shù)值小時，其熔點低，質(zhì)地軟；反之則熔點高，硬度大。

例如

NaAl

原子化熱108.4kJ?mol－1326.4kJ?mol－1

m.p.97.5℃660℃b.p.880℃1800℃金屬可以吸收波長范圍極廣的光，并重新反射出，故金屬晶體不透明，且有金屬光澤。金屬受外力發(fā)生變形時，金屬鍵不被破壞，故金屬有很好的延展性，與離子晶體的情況相反。在外電壓的作用下，自由電子可以定向移動，故有導(dǎo)電性。受熱時通過自由電子的碰撞及其與金屬離子之間的碰撞，傳遞能量。故金屬是熱的良導(dǎo)體。自由電子+金屬離子金屬原子位錯+++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++3-2金屬鍵的能帶理論理論要點（1）電子是離域的

所有電子屬于金屬晶體，或說為整個金屬大分子所共有，不再屬于哪個原子。我們稱電子是離域的。

（2）組成金屬能帶(EnergyBand）

Na2

有分子軌道3s3s3s3s*也可以寫成3s3s3s3s*

Na晶體中，n個3s軌道組成n條分子軌道。這n條分子軌道之間能量差小，電子躍遷所需能量小。這些能量相近的能級組成能帶。能帶的能量范圍很寬，有時可達數(shù)百kJ?mol－1。

Na的n個3s軌道，形成n個Na金屬的分子軌道

——3s能帶?！?.能帶如下圖所示（3）滿帶導(dǎo)帶和空帶以Li為例，1s22s12p0

1s軌道充滿電子，故組成的能帶充滿電子，稱為滿帶。2s軌道電子半充滿，組成的能帶電子也半滿，稱為導(dǎo)帶。2p能帶中無電子，稱為空帶。從滿帶頂?shù)綄?dǎo)帶底(

或空帶底

)的能量間隔很大，電子躍

遷困難。這個能量間隔稱為禁帶。（4）能帶重疊相鄰近的能帶，有時可以重疊。即能量范圍有交叉。如Be的2s能帶和2p能帶，可以部分重疊。Be的

2s能帶是滿帶，通過重疊電子可以躍遷到2p空帶中去。3n個2pn個2sn個1s3n個2pn個2s3-3金屬晶體六方緊密堆積——IIIB，IVB面心立方緊密堆積——IB，Ni，Pd，Pt立方體心堆積——IA，VB，VIB金屬的堆積方式金屬晶體中離子是以緊密堆積的形式存在的。六方緊堆晶格面心立方緊堆晶格雙原子分子HCl的正負電重心不重合，是極性分子。若正電（

和負電

）重心上的電荷的電量為q，正負電重心之間的距離為

d（稱偶極矩長

），則偶極矩μ=qd。

§4分子間作用力

分子內(nèi)原子間的結(jié)合靠化學(xué)鍵，物質(zhì)中分子間存在著分子間作用力。1永久偶極分子的正電重心和負電重心不重合，則為極性分子，其極性的大小可以用偶極矩μ來度量。偶極矩以德拜（D）為單位，當(dāng)q=1.6210－19

庫侖（電子的電量），d=1.010－10m(?)時，μ=4.8D。4-1極性分子與非極性分子雙原子分子的偶極矩就是極性鍵的鍵矩。可以通過下列的數(shù)據(jù)體會偶極矩單位D的大?。?/p>

HIHBrHClNH3H2O乙醚

μ/D0.380.791.031.661.851.15極性分子的偶極矩稱為永久偶極。

非極性分子偶極矩為零，但各鍵矩不一定為零，如BCl3。BCl3

分子H2O分子

多原子分子的偶極矩是各鍵矩的矢量和，如H2O分子。非極性分子在外電場的作用下，可以變成具有一定偶極矩的極性分子。誘導(dǎo)偶極用μ表示，其強度大小和電場強度成正比，也和分子的變形性成正比。所謂分子的變形性，即分子的正負電重心的可分程度，分子體積越大，電子越多，變形性越大。2誘導(dǎo)偶極和瞬間偶極而極性分子在外電場作用下，其偶極也可以增大。在電場的影響下產(chǎn)生的偶極稱為誘導(dǎo)偶極。非極性分子在無外電場作用時，由于運動、碰撞，原子核和電子的相對位置變化……其正負電重心可有瞬間的不重合；極性分子也會由于上述原因改變正負電重心。這種由于分子在一瞬間正負電重心不重合而造成的偶極叫瞬間偶極。瞬間偶極和分子的變形性大小有關(guān)。4-2分子間作用力（范德華力）化學(xué)鍵的結(jié)合能一般在1.0102

kJ·mol－1

數(shù)量級，而分子間力的能量只有幾個kJ·mol－1。1取向力極性分子之間的永久偶極

——永久偶極作用稱為取向力，

它僅存在于極性分子之間，F(xiàn)∝μ2。2誘導(dǎo)力誘導(dǎo)偶極——

永久偶極之間的作用稱為誘導(dǎo)力。極性分子作為電場，使非極性分子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極或使極性分子的偶極增大（也產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極），這時誘導(dǎo)偶極與永久偶極之間產(chǎn)生誘導(dǎo)力。因此誘導(dǎo)力存在于極性分子與非極性分子之間，也存在于極性分子與極性分子之間。3色散力瞬間偶極

——瞬間偶極之間有色散力。由于各種分子均有瞬間偶極，故色散力存在于極性分和極性分子，極性分子和非極性分子及非極性分子和非極性分子之間。色散力不僅存在廣泛，而且在分子間力中，色散力經(jīng)常是重要的。下面的數(shù)據(jù)可以說明這一點。

kJ?mol－1

取向力誘導(dǎo)力色散力

Ar008.49

HCl3.3051.10416.82取向力、誘導(dǎo)力和色散力統(tǒng)稱范德華力，具有以下的共性：

a)永遠存在于分子之間；

b)力的作用很小；

c)無方向性和飽和性；

d)是近程力，F(xiàn)∝1/r7；e)經(jīng)常是以色散力為主。

He、Ne、Ar、Kr、Xe從左到右原子半徑（分子半徑）依次增大，變形性增大，色散力增強，分子間結(jié)合力增大，故b.p.依次增高?？梢?，范德華力的大小與物質(zhì)的m.p.，b.p.等物理性質(zhì)有關(guān)。4-3離子極化離子在電場中產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極的現(xiàn)象稱為離子極化現(xiàn)象。離子具有變形性，所以可以被電場極化。離子作為帶電微粒，自身又可以起電場作用，去使其它離子變形。離子這種能力稱為極化能力。故離子有二重性：變形性和極化能力。＋－－－＋＋＋－＋－1影響變形性的因素（1）簡單離子

r大則變形性大，故陰離子的變形性顯得主要。陽離子中只有

r相當(dāng)大的如Hg2+，Pb2+，Ag+等才考慮其變形性。（2）復(fù)雜陰離子變形性小

SO42－，ClO4－，NO3－r雖大，但離子對稱性高，中心氧化數(shù)又高，拉電子能力強，不易變形。

電荷數(shù)的代數(shù)值越大，變形性越小，如

Si4+<Al3+<Mg2+<Na+<(Ne)<F－<O2－

電子構(gòu)型，外層（次外層）電子越多，變形性越大。

Na+<Cu+；Ca2+<Cd2+

綜合考慮，變形性大的有I－，S2－，Ag+，Hg2+，Pb2+；

變形性小的有Be2+，Al3+，Si4+，SO42－

等。2影響極化能力的因素極化能力的實質(zhì)是離子作為電場時電場強度的體現(xiàn)。

r小則極化能力強，因此Na+>K+>Rb+>Cs+，Li+

的極化能力很大，H＋

的體積和半徑均極小，故極化能力最強。

r相近，電荷相同時，外層電子數(shù)越多，極化能力越強。原因是外層電子對核的中和較小，故有效電荷高些。

Pb2+，Zn2+(18，18+2)>>Fe2+，Ni2+(8~18)>>Ca2+，Mg2+(8e)

r相近時，電荷數(shù)越高極化能力越強。

Mg2+(8e，65pm)<Ti4+(8e，68pm)

3離子極化對化學(xué)鍵類型的影響離子鍵是離子之間的引力。正離子的電子轉(zhuǎn)移給了負離子。當(dāng)極化能力強的正離子和變形性大的負離子接近時，發(fā)生極化現(xiàn)象。負離子的電子云變形，即負離子的電子被拉向兩核之間，使兩核間的電子云密度增大。于是離子鍵的百分數(shù)減少，共價鍵的百分數(shù)增大，離子鍵向共價鍵過渡。離子極化的結(jié)果使離子晶體中出現(xiàn)離子對或分子單位，離子晶體向分子晶體過渡。這種過渡則使得物質(zhì)的熔點，沸點降低，在水中的溶解性降低。從離子鍵強度考慮，Al2O3+3對－2應(yīng)比MgO+2對－2的離子鍵強，m.p.高。但事實并非如此。

這說明了Al2O3的共價成份比MgO大。離子鍵和共價鍵不是絕對的。離子鍵與共價鍵之間的聯(lián)系可以通過下面的例題得到說明。從離子極化理論考慮，因為Al3+

的極化能力強，造成Al2O3比MgO更傾向于分子晶體。例1測得

KBr的μ=10.41D，鍵長282pm，通過計算，說明鍵的離子性百分數(shù)。解：282pm=2.8210－10m，即2.82?，由μ=qd，

故q=μ/d=10.41/(4.82.82)=0.77(電子的電量）在K+，Br－

上的電荷不是+1，－1，而是0.77，其余電荷為共用，即為共價成份。故鍵的離子性百分數(shù)為77％

。4相互極化

Al2O3中Al3+

對O2－

施加電場作用，使O2－變形，當(dāng)然O2－對Al3+也有極化能力。但Al3+變形性極小，故這部分作用不必考慮；但正離子若不是

8e的

Al3+，而是

(18+2)e、18e的正離子，不考慮自身的變形性則是不行的。討論ZnI2CdI2HgI2三者的離子極化問題，若只考慮Zn2+，Cd2+，Hg2+

對I－

的極化作用，應(yīng)得出ZnI2的極化程度最大的結(jié)論。因為三者的電荷相等，電子層結(jié)構(gòu)相同，而

Zn2+的r最小。

既考慮陽離子對陰離子的極化，又考慮陰離子對陽離子的極化，總的結(jié)果稱相互極化。

但這與實驗結(jié)果是不相符的。

即ZnI2

的熔點，沸點低，而HgI2

的熔點，沸點高。結(jié)論：在遇到陽離子為Pb2+，Ag+，Hg2+

等時，要注意用相互極化解釋問題。

5反極化作用

NO3－中心的

N(V)，極化作用很強，使氧的電子云變形。NO3－的結(jié)構(gòu)

原因在于沒有考慮Zn2+，Cd2+，Hg2+的變形性，沒有考慮相互極化。Zn2+的變形性最小，Hg2+的變形性最大。故相互極化的總結(jié)果是HgI2最大。

ZnI2，CdI2，HgI2從左到右，熔點和溶解度依次降低。

由于H＋

的極化能力極強，這種反極化作用導(dǎo)致O－N鍵結(jié)合力減弱，所以硝酸在較低的溫度下將分解，生成NO2。

HNO3

分子中，H＋

對與其鄰近的氧原子