chapter6無機材料的燒成和燒結

第六章無機非金屬材料燒成或燒結工藝主要內容：無機材料顯微結構的概念及其組成普通陶瓷的燒成及其結構普通陶瓷燒成制度與燒成工藝硅酸鹽水泥的熟料及其煅燒工藝特種陶瓷的燒結及其方法6.1顯微結構的概念及其組成一、顯微結構的定義：在顯微鏡下觀察到的結構。包括兩點：（1）所能分辨的尺度，如光學顯微鏡的最高分辨率200nm，電子顯微鏡的點分辨率可以達到0.3nm；（2）所能觀察到的內容。完整定義：在各種光學和電子顯微鏡下分辨出的試樣中所含有相的種類及各相的數(shù)量、形狀、大小、分布取向和它們之間的關系。顯微結構的尺度范圍：0.3nm-200nm，超微結構與亞顯微結構或納米結構。6.1顯微結構的概念及其組成二、顯微結構的組成：

晶相、玻璃相、晶界、氣孔和缺陷等組成。陶瓷顯微結構的內容：

相的數(shù)量、大小、形狀、邊界狀態(tài)和幾何分布。普通陶瓷：液相燒結，顯微結構由晶相、玻璃相

和氣孔組成；6.1顯微結構的概念及其組成晶相

無機非金屬材料的基本組成相。一般陶瓷是由各向異性的晶粒通過晶界或玻璃相聚合而成的多晶體。晶相的性能決定陶瓷的物理和化學性能。

自形晶體：好的生長環(huán)境下自由生長，晶體發(fā)育成完整的晶形。

半自形晶或他形晶：生長環(huán)境較差或受到抑制，其晶形是完整或完全不完整。晶界：固體和固體相接觸的界面，分為晶界和相界。晶界角：兩晶粒晶軸方向的夾角。小角度晶界、大角度晶界、對稱晶界。晶界厚度：晶界面上晶格存在畸變的厚度或寬度，大致為5-10nm。陶瓷與金屬的晶界有很大的不同，如厚度不同：金屬的晶界因畸變小，厚度?。惶沾傻木Ы绾穸却?。材料厚度靜電勢雜質濃度決定濃度因素偏離化學計量陶瓷較厚有高缺陷生成能有金屬較小無可低應變能無陶瓷與金屬晶界的不同點Cobel提出晶界區(qū)有效寬度：陶瓷存在失配區(qū)與晶界兩側的空間電荷區(qū)，而金屬只有失配區(qū)。晶界特性：①晶界偏析與雜質聚集（相偏析（相分離）與化學偏析）三個原因：彈性應變能；靜電勢；固溶度。層狀偏析與粒狀偏析，晶界偏析大多是無益的，但也可用其

材料改性。如半導體的晶粒半導化；②晶界擴散：晶界無序開放的結構，有過量的自由體積；③晶界勢壘和空間電荷；④晶界是位錯匯集和應力集中的區(qū)域：⑤晶界區(qū)的物理性能與晶粒有很大的不同：晶界的熔融溫度比晶粒低，晶界內部易包藏氣孔，晶界區(qū)的過量自由體積，該區(qū)原子密度疏松；晶界區(qū)可適應大量局部的塑性流動，散射周期波，故晶界區(qū)電導、熱導低?；趯Ы缣匦缘恼J識、控制與利用，先進陶瓷領域出現(xiàn)了晶界工程這一研究方向。

所謂晶界工程即是通過改變晶界狀態(tài)，提高整個材料性能的研究領域。

晶界工程研究方向：（1）通過晶界相與晶粒相作用，使晶界消失；提高晶界玻璃

相的粘度；晶界晶化技術提高陶瓷高溫強度。-Si3N4-Al2O3-Y2O3系陶瓷：液相燒結完成后，-Si3N4-Si3N4（長柱狀），生成晶相-Si3N4和-Si3N4-Y2O3兩晶相。原來玻璃相中的Al2O3和其它雜質大部分被吸收進兩種晶相形成固溶體，從而提高高溫強度。（3）利用晶界偏析制造高強度陶瓷

有效控制晶界偏析，形成合適的偏析層來細化晶粒，增大晶界面積，降低單位面積的晶界應力；

增強晶粒間強度，阻止裂紋擴展。（2）利用晶界偏析制造透明陶瓷（4）利用晶界擴散制造晶界層陶瓷電容器BLC

分兩步：①通過配料加入半導體化劑，經過粉體合成及加工、成形和燒成工藝，得到半導體化的BaTiO3

和SrTiO3為主晶相的半導體陶瓷；②在半導體表面涂覆MnO2、Bi2O3

、CuO、Sb2O3等金屬氧化物，再經熱處理，氧化物沿著陶瓷晶界擴散進入陶瓷內部的所有晶界上，使主晶相的晶粒間形成一層極薄的高絕緣介質層。晶粒半導體化而晶界絕緣化結構陶瓷，其介電常數(shù)大，可使同樣電容的電容器體積變小。（5）利用晶界勢壘制造敏感功能陶瓷

PTC熱敏陶瓷BaTiO3、ZnO壓敏陶瓷的特性均與其晶界勢壘效應有關。在居里溫度附近，晶粒的自發(fā)極化和相變的相互作用，晶界勢壘急劇變化，導致材料的電阻在很小的溫度區(qū)間由半導變?yōu)榻^緣。其晶界勢壘的高低及變化可通過陶瓷的配方和制造工藝加以調節(jié)。玻璃相

原料中部分組分及其雜質或添加物在燒成過程中形成的低熔點非晶態(tài)物質，在高溫燒成時經物理化學反應有液相生成，在某種冷卻條件下可形成玻璃相。玻璃相與顯微結構形成的關系：能將晶粒粘結在一起，填充在空隙中促進燒結致密；高粘度玻璃抑制晶粒長大、阻止多晶轉變和擴大燒結范圍；有利于雜質、添加物的重新分配，或促進某些化學反應過程的進行。氣孔陶瓷中的氣相是指存在于陶瓷孔隙中的氣體。通常存在于玻璃相或晶界中，也存在于晶粒中。開氣孔與閉氣孔；多孔材料（粗孔0.1mm以上、介孔50nm-20m和微孔50nm以下）。三、無機非金屬材料顯微結構的研究進展及其任務1919、ABPeck在美國陶瓷會志上著文介紹顯微鏡來研究陶瓷；20世紀50年代，巖礦相顯微鏡問世，顯微結構研究有了大的發(fā)展；60年代，體視學理論與技術發(fā)展；70年代后，掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、能譜及波譜微區(qū)分析儀；環(huán)境掃描電鏡、高分辨透射電鏡與電子衍射相結合，促進顯微結構分析的分辨尺度擴大到亞顯微結構及微觀結構區(qū)域；顯微結構的研究任務：①根據(jù)無機材料在研究和生產過程中的原料、坯體、成品的顯微結構，對其質量進行評價。通過顯微結構的研究，了解其形成機理，以促進工藝過程的合理化，改善的使用效果；②通過材料或制品中缺陷的檢驗，從顯微結構找出缺陷產生的原因，提出改善和預防措施；③對玻璃或其它熔體與耐火材料發(fā)生的反應，通過顯微結構的研究，了解其中的侵蝕機理，設法改進耐火材料，延長窯爐的使用壽命；④從顯微結構和物理化學的基本觀點出發(fā)，研究設計新材料或中間制品，以求獲得理想的顯微結構并具有預期優(yōu)良性能的材料和產品。6.2普通陶瓷的燒成及其結構

一、普通陶瓷坯體燒成過程中的變化1、粘土礦物煅燒時的變化粘度礦物是坯體中Al2O3的主要來源，它賦予坯體一定的耐火性和成型性；粘土是含水層狀硅酸鹽，其在加熱過程中將先后發(fā)生脫水、形成新晶相的反應。6.2普通陶瓷的燒成及其結構

高嶺石：950-1050℃生成有缺陷的尖晶石相2Al2O33SiO2

，后轉變?yōu)槟獊硎头绞ⅲ?200-1400℃，莫來石晶體發(fā)育長大，方石英隨溫度升高而迅速增加，在1400℃以上時方石英部分溶解于雜質所生成的熔體中；蒙脫石：100-300℃，吸熱反應，放出層間水；500-850℃失去結構水，1050℃后形成新晶相如莫來石、方石英，還可能出現(xiàn)頑火輝石、鈣長石、堇青石等；伊利石：100-300℃，吸熱反應，放出層間水；350-750℃失去結構水，850℃后形成尖晶石；1100-1200℃出現(xiàn)莫來石、莫來石相長大，可能出現(xiàn)剛玉。2、長石煅燒時的變化：長石的熔劑作用是由它與粘土礦物形成低共熔點熔體形成的，熔融后的長石玻璃態(tài)物質能溶解一部分粘土分解產物及部分石英，促進成瓷反應，液相中Al2O3和SiO2相互作用，促進莫來石相形成和長大。3、石英煅燒時的變化燒成開始時在石英顆粒周圍形成熔蝕邊，當熔體飽和了石英時，余下的石英會轉變?yōu)榉绞ⅲ蝗羰⒔缑嫒芙庥谌垠w的速度小于轉變?yōu)榉绞⒌乃俣?，則在石英顆粒周圍形成方石英層。4、莫來石的生成粘土在高溫下穩(wěn)定的結晶相—莫來石的數(shù)量、分布情況及晶體的大小對瓷胎的機械強度、熱穩(wěn)定性有很大的影響。粘土礦物基質中生成的一次莫來石晶體細小，呈毛氈狀；長石顆粒的殘骸內生成的二次莫來石則因堿金屬離子的擴散與液相的參與，莫來石晶體發(fā)育長大織成網絡，使瓷胎具有一定強度。5、坯體在燒成過程中的物理化學變化使坯體瓷化的過程稱為燒成。

主要的物理化學變化過程：

各種水的排出，物質的氧化、分解、晶型轉變，

液相的形成，新晶相的形成與長大，伴隨坯體顏色的變化，質量減輕、體積縮小，氣孔率下降，機械性能增高。

大體分成四個階段：蒸發(fā)期：發(fā)生在低溫階段，坯體內殘余水分的排除，坯體質量開始減少，體積發(fā)生微小的收縮；氧化分解和晶型轉化期：發(fā)生在中溫階段，主要是坯體內結構水的排除，有機物、無機物的氧化，碳酸鹽、硫酸鹽的分解，晶型轉變等反應。坯體失重加速，體積收縮加劇，氣孔率增加；?；纱善冢号黧w內氧化分解反應的繼續(xù)，液相形成及固相溶解，新結晶相的形成，結晶長大。發(fā)生在高溫階段，失重收縮達到最大，硬度及強度增加；冷卻期：液相中結晶，液相的過冷凝固，晶型轉變。6.3普通陶瓷燒成制度

將陶瓷坯體加熱至高溫，發(fā)生一系列物理化學反應，然后冷卻至室溫，坯體的礦物組成與顯微結構發(fā)生顯著變化，外形尺寸得以固定，強度得以提高，最終獲得某種特定使用性能的陶瓷制品，這一工藝過程稱為燒成。燒成是制瓷工藝中一道關鍵工序。掌握成瓷機理，制定合理的燒成制度，正確選擇窯爐是十分重要的。燒成制度包括：溫度制度、氣氛制度與壓力制度。

一般而言，原料的化學組成，礦物組成，粒度大小，混合的均勻性以及燒成條件對坯體的燒成變化有很大影響。下面以普通長石質瓷坯為例來說明坯體燒成各階段的變化。一、燒成過程中的物理化學變化1、低溫階段(室溫-300℃)---坯體水分蒸發(fā)期排除在干燥過程中沒有除掉的殘余水分。隨水分的排除，坯體的固體顆粒逐漸靠攏，坯體發(fā)生少量收縮，氣孔率增加。坯體水分含量影響安全升溫。正常燒成時入窯水分一般控制在2％。本階段操作要點：窯內水氣含量高，故應加強通風，以便提高干燥速度；煙氣溫度高于露點，防止坯體表面出現(xiàn)冷凝水，使制品局部膨脹，造成水跡或開裂；此外，煙氣中的SO2氣體在有水存在的條件下與坯體中的鈣鹽作用，生成CaSO4析出物，可使瓷器釉面產生“白霜”。

坯體內部發(fā)生較復雜的物理化學變化，瓷坯中所含有機物、碳酸鹽、硫酸鹽及鐵的化合物等發(fā)生氧化與分解、結構水排除和晶型轉變。這些變化與窯內溫度、氣氛和升溫速度等因素有關。（1）結構水的排除2中溫階段(300-950℃)----氧化分解及晶型轉化期

粘土脫水后，晶體結構被破壞，失去可塑性。

一般粘土礦物因其類型不同，結晶完整程度不同，顆粒度不同，脫去結構水的溫度有所差別。高嶺土脫水：（2）碳酸鹽分解

陶瓷坯體中含有的碳酸鹽類物質在1000℃分解，主要反應：（3）碳素、硫化物及有機物的氧化

可塑性粘土及硬質粘土往往含有碳素、硫化物及有機物，并帶入坯體中。同時低溫階段，坯體的氣孔率較高，煙氣中的CO被分解，析出的碳素被吸附在坯體中氣孔的表面。2CO2C+O2（4）石英的晶型轉變和少量液相的形成3高溫階段（950℃-最高燒成溫度）?；纱善冢菬蛇^程中溫度最高的階段。坯體開始燒結，釉層開始熔化。由于我國南、北方原料含鐵、鈦不同，北方大多采用氧化焰燒成、南方大多采用還原焰燒成?！皟牲c一度”

由氧化保溫轉化為還原以及由強還原轉化為弱還原這兩個溫度點，還原氣氛的濃度，俗稱“兩點一度”。（1）氧化保溫階段

使坯體中的氧化分解反應和結構水排除進行完畢，并使窯內溫度均勻，為還原操作奠定基礎。從氧化保溫到強還原的氣氛轉換溫度點十分重要，一般應控制在釉面始熔前150℃左右，使氣體在釉面氣孔未被封閉前排出。保溫時間和長短取決于窯爐的結構與性能、燒成溫度的高低、坯體致密度與厚度。還原燒成分為三個階段：（2）強還原階段

要求氣氛中CO的濃度在3%－5%，基本無過剩氧的存在，空氣過剩系數(shù)為0.9左右，CO2在14%－17%。使硫酸鹽物質在較低溫度下分解（氧化氣氛中分解溫度較高），使分解出的SO2在釉面?；芭懦觥?/p>

強還原的作用：主要在于使坯體中所含F(xiàn)e2O3還原成FeO，再與SiO2反應生成淡藍色易熔的玻璃態(tài)物質FeSiO3，改善制品的色澤，使制品呈白里泛青的玉色。（3）弱還原階段

窯內空氣不足的情況下供給了較多的燃料造成的。

缺點：燃料的浪費、制品“煙熏”。因此在強還原操作后應切換成中性氣氛，但實際中難控制，為防止低價鐵的氧化使瓷器發(fā)黃，所以大多還是采用弱還原氣氛。氣氛控制：煙氣中CO的濃度在1.0%－2.5%，空氣過剩系數(shù)為0.95左右。（4）冷卻階段（燒成溫度~室溫）

此階段可分為急冷、緩冷和最終冷卻三個階段。

此時坯體內液相還處于塑性狀態(tài)，可快冷而不開裂。

快冷可縮短燒成周期，防止液相析晶和晶粒長大。冷卻速度：150~300℃/h

850℃以下液相開始凝固，初期凝固強度很低。573℃時石英晶型轉化。對于含堿和游離石英較多的坯體要注意。冷卻速度：40~70℃/h。最終冷卻階段：

400℃-最終冷卻溫度。一般可以快冷，降溫速度達100℃/h以上。緩冷階段：

850~400℃。急冷階段：最高燒成溫度~850℃。二、燒成設備1燒成設備的分類，見分類表。2間歇式窯

窯爐內溫度按升溫、保溫、冷卻幾個階段循環(huán)，優(yōu)點在于窯的結構簡單，設備費用低，適合小規(guī)模生產。可適用于不同燒成制度的制品的燒成，并可根據(jù)制品的要求靈活地改變和控制氣氛。

（1）倒焰窯

根據(jù)火焰在窯內自窯頂向窯底流動而命名的。

按窯體結構形式分有圓窯和方窯兩種。燒成設備的分類

窯底固定而窯頂和窯墻做成一體，利用起重設備移動或降落在窯底座上。底座上有吸火孔，下有支煙道和主煙道。沿窯周圍不同高度上安裝有高速等溫噴嘴。制品燒成并經冷卻后，將“鐘罩”吊起，移至另一個已經碼好坯體的窯底座上，進行另一窯的燒成操作。鐘罩式窯的窯墻、窯頂可以單獨吊起，根據(jù)需要可靈活調節(jié)高度。同時，改善了裝出窯的勞動條件，使窯爐周轉率提高。主要用來燒成各種特種陶瓷制品。（3）鐘罩式窯(罩式窯、頂帽窯)

（2）梭式窯（車底窯、往復窯、抽屜窯）

一種窯底活動而窯墻窯頂固定不動的倒焰窯。窯車上砌有吸火孔、支煙道、并和主煙道連接?；顒拥母G底車上碼裝制品后沿軌道推入窯體內進行燒成，燒成的制品經冷卻至適當溫度后隨窯車被拉出來。這種窯燒成制度可靈活調節(jié)，每個窯體可配備一個以上的活動窯車，以提高窯的周轉率。窯內溫差小，燃料消耗較低，裝出窯方便。3連續(xù)式窯（隧道窯、輥道窯）

連續(xù)式窯指陶瓷制品的裝、燒、冷和出窯等操作工序可連續(xù)不斷進行的窯爐。其特點是窯內分為預熱、燒成、冷卻等若干帶，各部位的溫度、氣氛均不隨時間而變化。坯體由窯的入口端進入，在輸送裝置帶動下，經預熱、燒成，冷卻各帶完成全部燒成過程，然后由窯的出口端送出。（1）隧道窯

隧道窯是陶瓷窯爐中較先進的窯型，種類較多，應用廣泛。坯體裝在鋪有耐火材料的窯車上，在與高溫氣流逆向運行的過程中，經預熱、燒成、冷卻三帶，完成一系列物理化學變化推出窯外。它與傳統(tǒng)倒焰窯相比有下列優(yōu)點：燒成帶位置固定且連續(xù)燒成，窯內各部位溫度保持穩(wěn)定，窯體不必承受急冷急熱的沖擊，窯體使用壽命長；氣流與制品逆向移動，可利用煙氣和余熱來預熱制品；熱利用率高，單位產品燃料消耗少；連續(xù)作業(yè)，周期短，產量大，質量高；改善了操作人員的勞動條件，減輕了勞動強度。（2）輥道窯(輥底窯、縫式窯)小截面的隧道窯，其窯底由數(shù)百根互相平行的輥子組成輥道，在傳動裝置帶動下，所有輥均向相同方向旋轉，使放在其上的坯體由入口向出口移動，經過窯內燒成陶瓷制品。輥子應具有足夠的高溫機械性能、抗氧化和耐熱性能，如剛玉質、莫來石質、高鋁質、碳化硅質輥子，其直徑一般為25-42mm，長度一般為1.5-3.2mm。

輥道窯的特點:升溫快，溫度分布均勻，溫差一般不超過5℃；能確保燒成制度，適合快速燒成，易于實現(xiàn)燒成工序機械化和

自動化；不必用蓄熱量大的窯車，熱耗量大大降低，操作簡單，有利于

提高產品質量，降低成本；占地面積小，投資少。但只適合于燒制扁平、小型制品。三、燒成制度

燒成是制瓷工藝中一道關鍵工序。掌握成瓷機理，制定合理的燒成制度，正確選擇窯爐是十分重要的。

燒成制度包括溫度制度、氣氛制度和壓力制度。

合理的燒成制度是獲得理想的陶瓷產品的首要條件。1燒成制度的擬定（1）坯料在加熱過程中的物理化學變化；（2）坯體形狀、厚度和入窯水分；（3）窯爐結構、燃料性質、裝窯密度；

（4）所用的燒成方法

2燒成制度（1）溫度制度燒成溫度：陶瓷坯體燒成時獲得最優(yōu)性質時的相應溫度。它實際上是指一個溫度范圍，即燒成范圍。直接影響晶粒大小，液相數(shù)量及氣孔的形貌和數(shù)量，普通陶瓷的燒結為液相燒結，陶瓷礦物組成的形成和瓷體致密化需要物質的遷移和液相出現(xiàn)，一般液相量在15%-35%，從而對應一定的溫度。生燒：溫度低，液相量不足，不能實現(xiàn)完全致密化；過燒：液相量過多而變形。保溫時間：粒子的遷移與液相在毛細管力作用下的填充為動力學過程，須在相應條件下以一定時間為保證；高火保溫的目的是使窯內溫度均勻，坯體燒結程度一致。保溫時間影響坯體的性能：

二次重結晶或晶粒過分長大、坯體骨架削弱、制品變形。適宜的保溫時間取決于窯的結構，坯體尺寸和燒成溫度。升降溫速度：

影響陶瓷坯體的密度和晶粒大小及相的分布；高的升溫速度可提高生產效率，但過快的升溫速度將會使其受熱不均產生裂紋。此外，分解產生或水蒸汽來不及釋放產生高的氣壓而使坯體開裂。冷卻速度對顯微結構的影響表現(xiàn)在相的分布、晶相大小和晶體

的應力狀態(tài)方面玻璃相多的致密坯體:在冷卻時，玻璃相由塑性態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)時，瓷坯結構上有顯著的變化，引起較大的應力。坯體應采用高溫快冷和低溫緩冷的制度。含相變成分多的坯體：如SiO2、ZrO2在晶型轉變溫度附近冷卻速度不能太快。厚而大的坯件：冷卻不能太快，防止造成熱冷應力不均而引起開裂。

如何得到細晶的高密度陶瓷？（2）氣氛制度氣固相反應的進行，氣氛的性質和氣氛的壓力對于反應的完成和陶瓷的最終相組成影響極大，尤其對于氧化還原反應時更為顯著。燒成氣氛控制：依據(jù)原料性能和制品要求而定坯體水分蒸發(fā)期（室溫-300）：低溫階段對氣氛無特殊要求；氧化分解與晶型轉變期：中溫階段氧化氣氛；?；纱善冢?50-最高溫度）：高溫階段陶器均用氧化氣氛，瓷器：含鐵少而有機物多的粘土原料坯體，氧化性氣氛；含鐵多而有機物少的粘土原料坯體，還原性氣氛

燒成氣氛是根據(jù)燃燒中的游離氧的含量和還原成分的含量確定的，氣氛的種類可根據(jù)煙氣分析的結果得出，常用空氣過剩系數(shù)表征。

它對含有較多鐵的氧化物、硫化物、硫酸鹽以及有機雜質等陶瓷坯料影響很大。

同一瓷坯在不同氣氛中加熱，其燒成溫度、燒成收縮、過燒膨脹以及收縮速度、氣孔率均不相同，要根據(jù)坯料化學礦物組成及燒成過程各階段的物理化學變化規(guī)律，恰當選擇氣氛。（2）氣氛制度普通氧化氣氛：游離氧含量4%－5%；

強氧化焰：游離氧含量8%－10%；中性焰：氧含量1%－1.5%；還原焰：氧含量0－1%，CO4%－8%氧化氣氛的作用與控制

水分排除階段和氧化分解階段，一般需要氧化氣氛。其作用：將沉積在坯體上的碳素和坯體中有機物及碳素燒盡；將硫化鐵氧化。還原氣氛的作用與控制含F(xiàn)e2O3較高的原料，可避免在1250~1370℃時分解的氧

使坯體起泡。在還原氣氛中：

在低于分解溫度下，完成了還原反應，避免了析氧起泡。FeO與SiO2等形成亞鐵酸鹽，呈淡青的色調，使瓷器具有

白如玉的特點。(3）壓力制度

壓力制度是指窯內壓力與時間的關系。對間歇式窯來說通常是規(guī)定不同溫度區(qū)間總煙道抽力的大?。粚B續(xù)式窯來說，由于幾何壓頭的影響，壓力曲線取測壓力孔的高度應在同一水平線上。

壓力的正確分布，是實現(xiàn)合理的溫度制度和氣氛制度的重要保證。通常負壓有利于氧化氣氛的形成；正壓有利于還原氣氛的形成。隧道窯的壓力制度一般采用預熱帶負壓、燒成帶和冷卻帶正壓，零壓點在預熱帶末端的壓力制度。預熱帶負壓使排煙通暢，吸入少量的二次空氣，保證轉換氣幕前為氧化氣氛。負壓過大，窯頭吸入冷風過多，增大窯內上下溫度差。(4）燒成曲線根據(jù)溫度和氣氛隨燒成時間的改變來繪制的曲線。6.4硅酸鹽水泥的熟料及其煅燒工藝

硅酸鹽水泥由硅酸鈣為主要成分的熟料組成。而熟料是由生料經高溫煅燒發(fā)生一系列物理、化學變化而形成的。

6.4.1、生料制備

將石灰質原料、粘土質原料與少量校正原料經破碎后，按一定比例（質量比約為75：20：5）配合磨細，并調配為成分合適、質量均勻的生料。制備方法分干法和濕法。干法：將原料同時烘干與粉磨或先烘干后粉磨成生料粉，而后喂入干法窯內煅燒成熟料的方法。水分＜1%濕法：將原料加水分磨成生料后喂入濕法回轉窯煅燒成熟料的生產方法。水分：32－40%

煅燒1Kg熟料需要1.55Kg生料6.4.2、熟料的煅燒煅燒設備：立窯和回轉窯

1、在燒成帶，C2S＋CaO→C3S的熱效應基本上等于零，只有在生成液相時需要少量的熔融凈熱。但是，為使游離氧化鈣吸收得比較完全，并使熟料礦物晶體發(fā)育良好，獲得高質量的熟料，必須使物料保持一定的高溫和足夠的停留時間。2、在分解帶內，碳酸鈣分解需要吸收大量的熱量，但窯內傳熱速度很低，而物料在分解帶內的運動速度又很快，停留時間又較短，這是影響回轉窯內熟料煅燒的主要矛盾之一。在分解帶內加擋料圈就是為緩和這一矛盾所采取的措施之一。3、降低理論熱耗，減少廢氣帶走的熱損失和筒體表面的散熱損失，降低料漿水分或改濕法為干法等是降低熟料熱耗，提高窯的熱效率的主要途徑。4、窯的傳熱能力受其傳熱面積和傳熱系數(shù)的限制，如提高氣流溫度，以增加傳熱速度，雖然可以增加窯的產量，但相應提高了廢氣溫度，使熟料單位熱耗反而增加。對一定規(guī)格的回轉窯，在一定條件下，存在一個熱工上經濟的產量范圍。一、物料在回轉窯內煅燒的特點：

5、回轉窯的預燒(生料預熱和分解)能力和燒結(熟料燒成)能力之間存在著矛盾，而且這一矛盾隨著窯規(guī)格的增大而愈加突出。

理論分析和實際生產的統(tǒng)計資料表明，窯的發(fā)熱能力與窯直徑的三次方成正比，而傳熱能力基本上與窯直徑的2～2.5次方成正比，因此，窯的規(guī)格愈大，窯的單位容積產量愈低。為增加窯的傳熱能力，必須增加窯系統(tǒng)的傳熱面積，或者改變物料與氣流之間的傳熱方式，預分解爐是解決這一矛盾的有效措施。二、回轉窯的煅燒體系

窯體傾斜放置，冷端高，熱端低，斜度約為3%－5%。生料由圓筒的高端（窯尾）加入，因此，回轉窯是一運輸設備，同時它又是一個煅燒設備和熱交換設備。所用燃料：煤、液體燃料、氣體燃料。燃料在窯頭燃燒，如燃煤的高溫火焰可達1650-1700℃。

1、懸浮預熱窯

將生料粉與從回轉窯窯尾排出的煙氣混合，并使生料懸浮在熱煙氣中進行熱交換，從根本上改變了氣流和生料粉間的傳熱方式，極大地提高了傳熱面積和傳熱系數(shù)。兩種類型：旋風預熱器、立筒預熱器。

70年代發(fā)展起來的一種能顯著提高水泥回轉窯產量的煅燒新技術。它在懸浮預熱器窯和回轉窯之間增設一個分解爐，把大量吸熱的分解反應從窯內傳熱速率較低的區(qū)域移到單獨燃燒的分解爐中進行。在分解爐中，生料顆粒分散呈分散懸浮或沸騰狀態(tài)，以最小的溫差，在燃料無焰燃燒的同時，進行高速傳熱過程，使生料迅速完成分解反應。

目前，最大預分解窯的日產量已達到10000t熟料。2、預分解窯預分解窯系統(tǒng)3、熟料冷卻機(clinkercooler)回收熟料的熱量；縮短冷卻時間，提高熟料質量，改善易磨性。主要有單筒冷卻機、多筒冷卻機、篦式冷卻機三類。三、煅燒過程中的物理和化學變化普通回轉窯為例來說明窯內不同區(qū)域熟料的煅燒過程。1干燥和脫水干燥帶：自由水的蒸發(fā)，溫度約為150℃預熱帶：粘土等礦物分解脫去結晶水，溫度約150－750℃

石灰石顆粒分解過程

2碳酸鹽分解

碳酸鹽分解帶碳酸鈣是生料的主要部分。石灰石分解所吸收的熱量占干法生產的熱耗一半以上。包含傳熱、傳質過程以及化學反應過程。3固相反應~800℃：CA、CF、C2S開始形成；800~900℃：C12A7開始形成；石灰與粘土組分間由顆粒間的相互擴散進行固相反應。反應過程如下：900~1100℃：C2AS形成又分解，C3A、C4AF開始形成；1100~1200℃：C3A、C4AF大量形成，C2S含量達最大值4熟料燒結

1250℃下時出現(xiàn)液相。在液相作用下，水泥熟料逐漸燒結，物料由疏松狀轉變?yōu)樯珴苫液?、結構致密的熟料。硅酸二鈣吸收氧化鈣形成硅酸三鈣，即

隨著溫度升高和時間的延長，液相量增加，硅酸二鈣和氧化鈣不斷溶解、擴散，硅酸三鈣不斷生成，且小晶體逐漸發(fā)育長大，最終形成發(fā)育良好的硅酸三鈣晶體，完成熟料的煅燒過程。熟料燒結過程的影響因素最低共熔溫度。礦化劑存在，與鎂、堿、硫作用，最低共熔溫度為1250-1280℃。液相量：燒成階段為20-30%，液相量增加，有利于C3S形成，但過多會給操作困難。液相粘度、表面張力低粘度與張力，均利于熟料顆粒潤濕，促進C3S形成。增加Fe2O3加入量，粘度降低。氧化鈣溶解熟料液相的速率反應物存在的狀態(tài)：晶粒大小、晶體缺陷數(shù)量5熟料冷卻冷卻過程中發(fā)生-C2S-C2S相變（熟料粉化）和阿利特在1250℃下分解成C2S和CaO，極大地影響熟料質量。為提高水泥的使用性能和工藝性能，盡可能采用快速冷卻,使C2S和C3S呈介穩(wěn)態(tài)，。四、礦化劑及微量元素對熟料煅燒和質量的影響1、礦化劑指能加速結晶化合物的形成，使水泥生料易燒，提高熟料的質量的少量外加物。主要是螢石礦化劑和螢石－石膏復合礦化劑。

如能促進碳酸鹽的分解，加速堿性長石、云母的分解過程；加速堿的氧化物的揮發(fā)；促進結晶氧化硅鍵的斷裂，降低液相出現(xiàn)溫度和液相的粘度，并形成過渡相，使C3S的生成溫度降低從而有利于C3S的生成。

2微量元素主要指來自原料和少量來自煤灰的堿、硫、氧化鎂、氧化

鈦和其他微量元素。少量氧化鎂能降低燒成溫度、增加液相量，但過多會影響

水泥的安定性。6.5特種陶瓷的燒結及其方法

1、燒結現(xiàn)象粉狀成型體的燒結過程示意圖：坯體中部分顆粒間為點接觸，其它則相互分開，孔隙較多。(a)－(b)：燒結促進顆粒的鍵合和重排，粒子相互靠攏，氣孔的總體積迅速減少，顆粒間仍以點接觸為主，總表面積并沒有縮小，如圖(b)所示。(b)－(c)：出現(xiàn)明顯的傳質過程。顆粒間由點接觸逐漸擴大為面接觸，固氣表面積相應減少，但孔隙仍然是連通的，(c)－(d)：傳質過程繼續(xù)進行，粒界進一步發(fā)育擴大，氣孔則逐漸縮小和變形，最終轉變成孤立的閉氣孔。粒界開始移動，粒子長大，氣孔逐漸遷移到粒界而消失，燒結體致密度增高，如圖(d)所示燒結溫度與熔點的關系：金屬粉末：0.3-0.4Tm，無機鹽：0.57Tm，硅酸鹽：0.8-0.9Tm2、固相燒結過程及其機理1）固相燒結的三個階段燒結中期十四面體模型燒結初期：顆粒的重排和燒結頸的形成；燒結中期：燒結頸的長大階段，主要表現(xiàn)為氣孔形狀的改變；燒結末期：主要表現(xiàn)為氣孔尺寸的減小和晶粒長大。氣孔封閉氣孔形狀轉變?yōu)榍蛐尾⒉粩嗫s小體積。部分小氣孔消失和合并。氣孔中含有不溶于固相的氣體，收縮時內部氣壓升高導致收縮停止，形成閉氣孔。2）固相燒結機理

流動傳質：指在表面張力作用下通過變形、流動引起的物質遷移。屬于這類機理的有粘性流動和塑性流動。塑性流動：若表面張力足以使晶體產生位錯，這時質點通過整排原子的運動或晶面的滑移來實現(xiàn)物質傳遞，這種過程稱塑性流動。塑性流動只有當作用力超過固體屈服點時才能產生。粘性流動：存在著某種外力場如表面張力作用時，質點(或空位)就會優(yōu)先沿此表面張力作用的方向移動并呈現(xiàn)相應的物質流，其遷移量與表面張力大小成比例，并服從粘性流動的關系。擴散傳質：是指質點(或空位)借助于濃度梯度推動而遷移的傳質過程。燒結初期由于粘附作用使粒子間的接觸界面逐漸擴大并形成具有負曲率的接觸區(qū)，即所謂頸部。物質遷移機制：

粘性流動、塑性流動、蒸發(fā)凝聚、體擴散、表面擴散、晶界擴散六種。

實際物質的傳遞是多機制起作用，其燒結動力學方程通式x:燒結頸尺寸，a:

顆粒半徑，t:時間，F(xiàn)(T)：溫度的函數(shù)，m>n>03、液相燒結（Liquidphasesintering)在燒結時有液相出現(xiàn)的燒結過程稱為液相燒結。LPS的優(yōu)點：能在更低的溫度下燒結固相燒結難以燒結的固體粉末；能夠可控地制備具有目標微觀結構和優(yōu)化性能的陶瓷復合材料。

液相燒結的條件：在燒結溫度有液相出現(xiàn)；固相可以很好地被液相浸潤；固相必須在液相中有一定的溶解度；液相低粘度，固相成分的擴散系數(shù)大LPS的三個階段：顆粒重排階段溶解－淀析階段晶粒生長階段顆粒重排階段：在燒結初期，最小的固相顆粒溶解，而使大量顆粒重新排列。該階段的動力學取決于溶解動力學。Kingery得出此階段的線收縮率為：

溶解－淀析階段：溶解相與淀析相之間有可觀的濃度梯度。Kingery提出的動力學模型式中，k1、k2為所研究材料系統(tǒng)相關的參數(shù)；為顆粒間液膜的厚度；D為被溶解物質在液相中的擴散系數(shù)；c0固體物質在液相中的溶解度，LV為液膜的表面張力；V0為被溶解物質的摩爾體積。溶解-沉淀階段的兩晶粒接觸晶粒生長階段:Ostwald生長，即液相與淀析相的化學平衡建立后所發(fā)生的晶粒生長階段。過程的驅動力為界面自由能的下降。

晶粒生長動力學可以表示為

4、燒結過程晶粒長大與再結晶初次再結晶：是指從塑性變形的、具有應變的基質中生長出新的無應變晶粒的成核和長大過程。晶粒長大：在燒結的中后期，細小晶粒逐漸長大，平均晶粒尺寸增大。晶粒長大不是小晶粒相互粘結，而是晶界移動的結果。此過程并不依賴于初次再結晶過程。其推動力G是晶界過剩的自由能。晶界運動的結構與能量式中：為表面能；V為分子體積；r1、r2分別為兩晶粒表面的曲率半徑?？疾於S多晶體界面的移動情況晶界彎曲，大于六邊形的晶粒邊界內凹；凹面界面能小于凸面，凹面的界面向凸面曲率中心移動，多于六邊的晶粒長大，小于六邊的晶粒消失，結果平均晶粒大。理論上長時間燒結后多晶體變成單晶，事實上第二相雜質如氣孔對晶粒長大具有阻礙作用。燒結后期晶粒長大示意圖二次再結晶：晶粒異常生長或晶粒不連續(xù)生長。是指少數(shù)巨大晶體在細晶消耗時成核-長大過程。二次再結晶和晶粒長大是與燒結中、后期傳質過程并行的高溫動力學過程。影響晶粒生長的因素①夾雜物的影響多晶材料的燒結中氣孔一直存在，晶界上存在的雜質、氣孔對晶界的運動產生牽制作用，從而對晶粒的生長產生影響。氣孔隨晶界移動而聚集在三叉晶界擴大晶界通過氣孔的示意圖氣孔在燒結過程中能否排除，除了與晶界移動速率有關外，還與氣孔內壓力的大小有關。②晶界上液相的影響

少量液相使晶界上形成兩個新的固—液界面，從而界面移動的推動力降低，擴散距離增加。因此少量液相可以起到抑制晶粒長大的作用。③晶粒生長極限尺寸

在晶粒正常生長過程中，由于夾雜物對晶界移動的牽制而使晶粒大小不能超過某一極限尺寸。式中，d是第二相質點的直徑，V是第二相質點的體積分數(shù)。影響二次再結晶的因素晶粒晶界數(shù)、起始物料顆粒的大小、燒結溫度、燒結速度、坯體密度的均勻性等。5特種陶瓷的燒結方法1）常規(guī)燒結2）真空燒結和氣氛保護燒結3）反應燒結4）氣氛壓力燒結5）熱壓燒結6）熱等靜壓燒結7）放電等離子燒結8）其他燒結方法1）常規(guī)燒結

常規(guī)燒結：常規(guī)加熱方式，無特殊氣氛，在傳統(tǒng)電爐中進行的燒結方法。純陶瓷通常很難燒結，在性能允許下加入燒結助劑，以期形成部分低熔點的固溶體、玻璃相或其他液相，促進顆粒的重排和粘性流動，實現(xiàn)在較低溫度下的燒結致密化。常規(guī)燒結是最經濟、方便、可靠的燒結方法，適用于對性能要求不高的陶瓷材料制品。

氧化鋁燒結：TiO2、Cr2O3、Fe2O3、MnO2、MgO；Si3N4：MgO、Y2O3、Y2O3-Al2O3、ZrO2、碳化物、硅化物等作燒結助劑。2）真空燒結和氣氛保護燒結

根據(jù)燒結過程中的氣氛可分成：大氣燒結、真空燒結和氣氛保護燒結。對于在空氣中難燒結的材料，可在真空中進行燒結，不存在氣氛對材料性能的不良影響，有利于材料的排氣。3）反應燒結

反應燒結（reactionsintering）

利用固-液，固-氣等化學反應，在合成陶瓷粉末時實現(xiàn)致密化。不同于傳統(tǒng)的固相燒結和液相燒結。物理融合：體積收縮，燒結溫度高；化學融合：體積可能保持不變，燒結溫度低。實例：反應燒結SiC、Si3N4反應燒結的特點：反應燒結時，質量增加，普通燒結過程也可能發(fā)生化學反應，但質量不增加；燒結坯體不收縮、尺寸不變，因此能制造性狀復雜、尺寸精確的制品。普通燒結坯體會發(fā)生體積的收縮；普通燒結過程的物質遷移發(fā)生在顆粒之間，而反應燒結的遷移過程發(fā)生在長距離范圍，反應速度取決于傳質和傳熱過程；液相反應燒結工藝在形式上同粉末冶金中的溶浸法，但熔浸法中的液固相不發(fā)生化學反應，也不發(fā)生相互溶解或只有輕微的溶解；要把兩個零件焊接在一起，如Si3N4零件，只需將其連接在一起進行氮化即可，工藝簡單、經濟，適合大批量生產；燒結密度低，力學性能不高。4）氣氛壓力燒結

氣氛壓力燒結采用專門的氣氛壓力燒結爐，在高溫燒結過程中設定的時間段內施加一定壓力的氣氛，以滿足特殊的燒結要求。Si3N4氣氛壓力燒結：在高的燒結溫度Si3N4有易升華分解特性，故采用高壓氮氣氛。

燒結工藝：燒結前期真空，利于坯體水分排除及脫膠；后期氮氣氛保護，抑制其分解，利于的窯爐內溫度均勻。抑制其分解可采用埋粉：Si3N4粉+BN+MgO半導體陶瓷的燒結：氧分壓的控制5)熱壓燒結(Hotpressing)熱壓燒結：難燒結粉末或生坯在模具內邊加壓邊升溫的方法。單向或雙向施壓完成。熱壓機包括：加熱爐、加壓裝置、模具、測溫測壓設備。模具材料：石墨、剛玉。熱壓燒結的驅動力：Pe:外加壓力；Pi:內部氣孔壓力致密化過程：微流動階段：在熱壓初期，顆粒間發(fā)生相對滑移、破碎和塑性變形，類似常壓燒結的顆粒重排，此階段的致密化速度最大。

線收縮L/Ltn(n=0.17~0.58)塑性流動階段：與常壓燒結的閉孔收縮階段相類似，以塑性流動為主，致密化速度減慢；致密化方程：為密度p為孔隙度，,k為波爾茲曼常數(shù)，T為絕對溫度，d0原始晶粒尺寸，Dv體擴散系數(shù)，原子體積，P為外壓。1961柯瓦爾欽科提出氣孔分散在非粘性介質中的模型，從流變學理論推導了熱壓方程式，并根據(jù)納巴羅-赫侖的蠕變理論，考慮晶粒尺寸與晶界的影響，得到積分得擴散階段：趨近終點密度，以擴散控制的蠕變?yōu)橹饕獧C理。

科布爾認為硬質粉末熱壓后期為受擴散控制的蠕變過程。致密化方程：p=p0(1+bt)-kp,p0：原始孔隙率。熱壓燒結的缺點：形狀的限制大型化的問題批量性模具效率低、能耗大，模具與樣品間反應熱壓制品表面粗糙，精度低熱壓燒結的優(yōu)點燒結性：壓力提高了粉末的燒結性；低溫燒結：外加壓力使得在較低的溫度可以獲得高密度的燒結體，有利于抑制晶粒長大；顆粒排列的方向性，可以獲得各向異性的顯微組織和性能；高純度：不加或少加燒結助劑；組分的控制：燒結是在模具中進行，造成一準封閉的條件，可防止普通燒結時出現(xiàn)的成分揮發(fā)或分解，從而控制材料組成的變化；形狀的精密性：在一定的模具內裝入定量的粉末進行燒結，可以精確控制得到零件的尺寸。6）熱等靜壓燒結

(Hotisostaticpressing)

熱等靜壓燒結是將裝入包套的粉末壓坯或粉料放入高壓容器中，在高溫和均衡壓力下燒結的方法。熱等靜壓設備：高壓缸、熱等靜壓爐、氣體加壓