熱學(xué)第3章-輸運理論和分子動理論的非平衡態(tài)理論

第三章:輸運現(xiàn)象與分子動理論的

非平衡態(tài)理論

當(dāng)氣體處于非平衡狀態(tài)下，氣體內(nèi)部或者各部分的溫度不相等，或者各部分的質(zhì)量不相等，或者氣體各層流速不同，或者這三者同時存在。在這些非平衡狀態(tài)下，氣體內(nèi)部將有能量、質(zhì)量或動量從一個部分向另一個部分定向遷移。這種由非平衡態(tài)向平衡態(tài)的變化過程就是氣體的輸運過程。

§3.1黏性現(xiàn)象的宏觀規(guī)律

§3.2擴散現(xiàn)象的宏觀規(guī)律

§3.3熱傳導(dǎo)現(xiàn)象的宏觀規(guī)律§3.4氣體分子平均自由程

§3.5氣體輸運系數(shù)的導(dǎo)出

§3.1黏性現(xiàn)象的宏觀規(guī)律

一.層流（laminalflow）

直圓管中流體的流線圖

分層流動，質(zhì)點軌跡相同，不重疊。

層流在流動過程中，相鄰質(zhì)點的軌跡線彼此僅稍有差別，不同流體質(zhì)點的軌跡線不相互混雜，這樣的流動稱為層流。

湍流（turbulence）質(zhì)點除了沿著管道向前運動外，各質(zhì)點還作不規(guī)則的，雜亂的運動，且彼此間相互碰撞，相互混合，質(zhì)點速度的大小和方向隨時發(fā)生變化，這種流型叫湍流或紊流。湍流

流體作層流時，通過任一平行于流速的截面兩側(cè)的相鄰兩層流體上作用有一對阻止它們相對“滑動”的切向作用力與反作用力

流動較快的一層流體減速，流動較慢的一層流體加速---這種相互作用力稱為黏性力（viscousforce）（內(nèi)摩擦力）.二.穩(wěn)恒層流中的黏性現(xiàn)象對于面積dA的相鄰兩流體層若某層流體的速度為u，在其垂直距離為Δz處的鄰近流體層的速度為u+Δu，則Δu/Δz在表示速度沿法線方向上的變化率，稱為速度梯度（du/dz

）.各層流體的流速不再隨時間變化，這種流動稱為穩(wěn)定流動。牛頓黏性定律：η的單位為帕.秒(N.s.m-2)、泊（P）

.

1P=0.1N.s.m-2

A為流層的切面積η:黏度或黏性系數(shù)、黏滯系數(shù)（coefficientofviscosity)

.(1)η與材料性質(zhì)有關(guān),易于流動的流體其黏度較小；說明(2)黏度與溫度有關(guān).黏度：表示單位速度梯度、單位面積上的黏性力的大小。三.氣體黏性微觀機理

常壓下氣體的黏性就是由流速不同的流體層之間的定向動量的遷移產(chǎn)生的。

由于氣體分子無規(guī)的熱運動，在相鄰流體層間交換分子對的同時，交換相鄰流體層的定向運動動量。以上討論的僅是常壓下的氣體。對于壓強非常低的氣體以及所有的液體，其微觀機理都不相同。說明§3.2擴散現(xiàn)象的宏觀規(guī)律

當(dāng)物質(zhì)中粒子數(shù)密度不均勻時，由于分子的熱運動使粒子從數(shù)密度高的地方遷移到數(shù)密度低的地方的現(xiàn)象稱為擴散。一.自擴散與互擴散（self-diffusionandinter-diffusion）

互擴散:發(fā)生在混合氣體中，由于各成份的氣體空間不均勻，各種成份分子均要從高密度區(qū)向低密度區(qū)遷移的現(xiàn)象。

A,B：溫度相同，壓強相同，數(shù)密度相同。

自擴散:這是一種使發(fā)生互擴散的兩種氣體分子的差異盡量變小，使它們相互擴散的速率趨于相等的互擴散過程。CO2(C12,C14)二.菲克定律（Fick’slaw）

D:擴散系數(shù)(diffusioncoefficient)單位:平方米/秒（m2s-1)擴散系數(shù)的大小表征了擴散過程的快慢。

同樣，單位時間內(nèi)氣體擴散的總質(zhì)量與密度梯度之間的關(guān)系

粒子流密度：負號表示粒子向粒子數(shù)密度減少的方向擴散。物理意義在一維(如z方向)擴散的粒子流密度JN與粒子數(shù)密度梯度dn/dz成正比。兩個體積都為V的容器用長為L、橫截面積A很?。↙A《V）的水平管道連通，開始時左邊容器中盛有分壓強為p0的CO和分壓強為p-p0的N2組成的混合氣體，右邊容器中盛有壓強為p的純N2氣體，設(shè)CO向N2中擴散及N2向CO中擴散的擴散系數(shù)都為D，試求出左邊容器中CO的分壓強隨時間變化的函數(shù)關(guān)系.例3.1LAvCO,N2N1N2LA<<VN2解：設(shè)n1和n2分別為左、右兩容器中一氧化碳的數(shù)密度，則管道中CO由左至右的數(shù)密度梯度大小為：則左→右CO粒子流率為左→右CO粒子流率：CO分壓：

三.氣體擴散的微觀機理

擴散是在存在同種粒子的粒子數(shù)密度空間不均勻性的情況下，由于分子熱運動所產(chǎn)生的宏觀粒子遷移或質(zhì)量遷移。

1.應(yīng)把擴散與流體由于空間壓強不均勻所產(chǎn)生的流體流動區(qū)別開來——成團粒子整體定向運動所產(chǎn)生。2.以上討論的都是氣體的擴散機理，至于液體與固體，由于微觀結(jié)構(gòu)不同，其擴散機理也各不相同。說明§3.3熱傳導(dǎo)現(xiàn)象的宏觀規(guī)律

當(dāng)系統(tǒng)與外界之間或系統(tǒng)內(nèi)部各部分之間存在溫度差時就有熱量的傳輸，稱熱傳遞.

若物體各部分之間不發(fā)生相對位移，僅借分子、原子和自由電子等微觀粒子的熱運動而引起的熱量傳遞稱為熱傳導(dǎo)（導(dǎo)熱）。熱傳遞的基本方式：熱傳導(dǎo)過程存在熱流，因而是非平衡態(tài)。熱傳導(dǎo)過程存在能量遷移，因而是物質(zhì)的輸運現(xiàn)象。§3.3.1傅里葉定律一.

傅里葉定律（Fourierlawofheatconduction

)傅里葉定律認(rèn)為熱流（單位時間內(nèi)通過的熱量）與溫度梯度及橫截面積A成正比，即其中比例系數(shù)稱為熱導(dǎo)系數(shù)（heatconductivity）,其單位為瓦/(米.開)負號表示熱量向溫度減小的方向輸運設(shè)物體的溫度沿z軸方向變化，在z=z0處垂直于z軸取一截面A。

引入熱流密度JT（單位時間內(nèi)在單位截面積上流過的熱量）各種物質(zhì)的導(dǎo)熱系數(shù)大致范圍金屬：2.3--420w/(m.k)建材：0.25--3w/(m.k)絕緣材料：0.025—0.25w/(m.k)液體：0.09—0.6w/(m.k)氣體：0.006—0.4w/(m.k)熱導(dǎo)系數(shù)在數(shù)值上等于單位溫度梯度下、單位導(dǎo)熱面積上的導(dǎo)熱速率。它表征物質(zhì)導(dǎo)熱能力的大小。二.熱傳導(dǎo)的微觀機理

熱傳導(dǎo)是由于分子熱運動強弱程度（即溫度）不同所產(chǎn)生的能量傳遞。（1）氣體：當(dāng)存在溫度梯度時，作雜亂無章運動的氣體分子，在空間交換分子對的同時交換了具有不同熱運動平均能量的分子，因而發(fā)生能量的遷移。氣體內(nèi)的熱傳導(dǎo)過程是分子熱運動平均動能輸運的宏觀表現(xiàn)。（2）固體和液體

其分子的熱運動形式為振動。溫度高處分子熱運動能量較大，因而振動的振幅大；溫度低處分子振動的振幅小。熱運動能量借助于相互聯(lián)接的分子的頻繁的振動逐層地傳遞開去的

一般液體和固體的熱傳導(dǎo)系數(shù)較低

。但是金屬例外.例3.2

一半徑為b的長圓柱形容器在它的軸線上有一根半徑為a、單位長度電阻為R的圓柱形長導(dǎo)線。圓柱形筒維持在定溫，里面充有被測氣體。當(dāng)金屬線內(nèi)有一小電流I通過時，測出容器壁與導(dǎo)線間的溫度差為△T。假定此時穩(wěn)態(tài)傳熱已達到，因而任何一處的溫度均與時間無關(guān)。試問待測氣體的熱導(dǎo)率是多少？a長為L,半徑為r的圓柱面上通過的總熱流為

達到穩(wěn)定態(tài)時任意位置的熱流相同，則有：輸運過程三個宏觀規(guī)律的比較

(ComparisonofThreeMacroscopicLawofTransportProcess)p黏性現(xiàn)象或Np或分子數(shù)密度n不均勻驅(qū)動力由于存在速度梯度、分子數(shù)密度梯度、溫度梯度造成了動量、質(zhì)量、能量的輸運傳遞，形成了動量流、粒子流、熱流。這些輸運中的“流”與產(chǎn)生這些流動的“驅(qū)動力”是線性關(guān)系，稱線性輸運

分子碰撞模型：

分子可看作具有一定體積的剛球；分子間的碰撞是彈性碰撞；兩個分子質(zhì)心間最小距離的平均值認(rèn)為是剛球的直徑，稱為分子的有效直徑，用d表示。§3.4氣體分子平均自由程

一、碰撞（散射）截面

兩分子作對心碰撞

d是兩分子對心碰撞時相互接近最短質(zhì)心間距離dd=分子碰撞有效直徑

若定義B分子射向A分子時的軌跡線與離開A分子時的跡線間的交角為偏折角。則偏折角隨B分子與O點間垂直距離b的增大而減小。令當(dāng)b增大到偏折角開始變?yōu)榱銜r的數(shù)值為d，則d稱為分子有效直徑

B分子平行射向靜止的A分子時軌跡圖.分子碰撞有效直徑d=存在相互作用時的距離

由于平行射線束可分布O的四周，這樣就以O(shè)為圓心“截”出半徑為d的垂直于平行射線束的圓。圓的面積為分子散射截面，也稱分子碰撞截面。(1)在碰撞截面中最簡單的情況是剛球勢。這時，不管兩個同種分子相對速率多大，分子有效直徑總等于剛球的直徑

.對于有效直徑分別為d1、d2的兩剛球分子間的碰撞，其碰撞截面為說明(2)對剛性分子碰撞截面可形像化地比喻為古代戰(zhàn)爭用的盾牌.二、分子間平均碰撞頻率

平均碰撞頻率------單位時間內(nèi)一個分子平均碰撞的次數(shù)

討論碰撞截面時假定視作盾牌的被碰撞的A分子靜止，視作質(zhì)點的B分子相對A運動，去碰撞A?，F(xiàn)在反過來，認(rèn)為所有其它分子都靜止，而A分子相對于其它分子運動，顯然A分子的碰撞截面這一概念仍適用.

這時A分子可視為截面積為σ的一個圓盤，圓盤沿圓盤中心軸方向以速率v12

運動.

單位時間內(nèi)A分子所掃出的“圓柱體”中的平均質(zhì)點數(shù)，就是分子的平均碰撞頻率A考慮實際上所有的分子都在運動,并且速率各不相同,對于同種氣體,將修正為:因而處于平衡態(tài)的化學(xué)純理想氣體中分子平均碰撞頻率為其中。

說明在溫度不變時壓強越大（或在壓強不變時，溫度越低）分子間碰撞越頻繁。例3.3：空氣分子有效直徑為3.5×10-10m。估計在標(biāo)準(zhǔn)狀況下空氣分子的平均碰撞頻率。解：三、氣體分子平均自由程

平均兩次碰撞之間走過的距離----平均自由程，以表示可得

將代入

對于同種氣體,平均自由程與平均速率無關(guān)，與分子有效直徑、壓強及分子數(shù)密度有關(guān)。[例3.4]

試求標(biāo)準(zhǔn)狀況下空氣分子的平均自由程。解：四、氣體分子碰撞的概率分布

若一分子在x=0處剛好被碰撞過，則以后遭受第二次碰撞的時間完全是隨機的。所以它在兩次碰撞之間走過的路程也是隨機的。

為了描述這種隨機性質(zhì)，必須找到它在x~x+dx

范圍內(nèi)受到碰撞的概率，即分子的自由程處于x~x+dx

范圍內(nèi)的概率。1.氣體分子的自由程分布

導(dǎo)出分子自由程分布的一種方法是制備N0個分子所組成的分子束。分子束中的分子恰好在同一地點（x=0處）剛被碰過一次，以后都向x方向運動。分子束在x~x+dx范圍內(nèi)所減少的分子數(shù)dN自由程分布

假如在t時刻、x處剩下N

個分子，經(jīng)過dt時間，分子束運動到x+dx處又被碰撞掉dN個分子（即自由程為x~x+dx

的分子數(shù)為–dN)，在x~x+dx

距離內(nèi)所減少的分子數(shù)dN與x處的分子數(shù)N成正比，也與dx的大小成正比。xyz0xx+dx0tt+dtN0NN+dN對上式積分，可得

上式表示從x=0處射出的剛碰撞過的N0

個分子，它們行進到x

處所殘存的分子數(shù)，N是按指數(shù)衰減的。分子自由程的概率分布平均自由程將上式代入

分子束行進到x處的殘存的概率，也是自由程從x

到無窮大范圍內(nèi)的概率分子在x到x+dx距離內(nèi)受到碰撞的概率P(x)dx

分子自由程的概率分布例3.5：求1mol理想氣體分子自由程在λ1~λ2之間的分子數(shù)及此間隔內(nèi)分子的平均自由程。解：§3.5氣體輸運系數(shù)的導(dǎo)出

*輸運過程都是近平衡的非平衡過程*氣體既足夠稀薄又不是太稀薄l

三個假設(shè)：(1)局域平衡假設(shè).(2)一次碰撞同化假設(shè).(3)緩慢變化假設(shè).一、氣體黏性系數(shù)的導(dǎo)出

在層流流體中，每個分子除有熱運動動量外，還疊加上定向動量。

個分子向z0方向運動，每個氣體分子的運動速率均為

，時間內(nèi)從上方穿過z0平面上的面積元向下運動的平均分子數(shù)為局域平衡

假設(shè)所有從上面（或從下面）穿越Z0平面的分子，平均說來都分別是來自或處，每個質(zhì)量為m的分子的定向動量分別為

,△t時間內(nèi)越過z=z0平面的△A面積向上輸運的總動量△t時間內(nèi)越過z=z0平面的△A面積向下輸運的總動量一次碰撞同化黏性力

分子平均自由程并不很大，這說明在z方向間距為的范圍內(nèi)，定向速率的變化與相比小得多,因而可作泰勒級數(shù)展開并取一級近似，有

考慮到在近平衡的非平衡條件下，氣體定向運動的速度梯度較小緩慢變化凈輸運的總動量凈動量輸運比較后即可知黏性系數(shù)為利用氣體的密度的關(guān)系*討論（1）與n無關(guān)。(2)僅是溫度的函數(shù)。實驗（3）利用下式可以測定氣體分子碰撞截面σ及氣體分子有效直徑d的數(shù)量級。（4）黏性系數(shù)公式的適用條件為（5）采用不同近似程度的各種推導(dǎo)方法的實質(zhì)是相同的。上面的推導(dǎo)中采用了如下近似:①②平均說來從上（或下）方穿過z0平面的分子都是在處經(jīng)受一次碰撞的；③未考慮分子從上（或下）方穿過z0平面時的碰撞概率。若進一步考慮碰撞概率，可證明：平均說來從上（或下）方穿過z0平面的分子都是在處遭受上一次碰撞的，而單位時間內(nèi)從上（或下）方穿過z0平面上單位面積的分子數(shù)是個，由此仍可求得二、氣體熱傳導(dǎo)系數(shù)的導(dǎo)出

氣體熱傳導(dǎo)是在分子熱運動過程中交換分子的同時所伴隨的能量傳輸，其討論方法與上節(jié)類同。不同僅是在z軸方向不存在定向運動速率梯度，而存在溫度梯度。若的數(shù)值較小，就可假定恰在