第四章金屬在各種環(huán)境下的腐蝕24學時

自然環(huán)境中的腐蝕

大氣腐蝕土壤腐蝕淡水和海水腐蝕微生物腐蝕大氣腐蝕大氣腐蝕：金屬材料暴露在空氣中，由于空氣中的水和氧的化學和電化學作用而引起的腐蝕。空氣中氧的含量約23%，是主要的腐蝕劑，直接參與金屬的腐蝕反應(yīng)。大氣腐蝕的分類干大氣腐蝕潮大氣腐蝕濕大氣腐蝕干大氣腐蝕:在空氣非常干燥的條件下，金屬表面不存在液膜層的腐蝕金屬表面形成不可見的保護性氧化膜，某些金屬在室溫下失去光澤腐蝕速度很低，化學氧化的作用較大潮大氣腐蝕當大氣中的相對濕度足夠高，在金屬表面存在著肉眼看不見的薄液膜時所發(fā)生的腐蝕。電化學腐蝕，腐蝕速度急劇增大濕大氣腐蝕相對濕度接近于100％金屬表面便存在著肉眼可見的凝結(jié)水膜時發(fā)生的腐蝕。氧擴散困難，腐蝕速度下降。水膜厚>1mm，金屬全浸在電解質(zhì)溶液中的腐蝕，腐蝕速度基本不變。大氣腐蝕機理初期的腐蝕機理銹層形成后的腐蝕機理銹層的結(jié)構(gòu)和保護性耐候鋼銹層結(jié)構(gòu)的特點大氣腐蝕初期的腐蝕機理陰極過程：表面液膜膜層很薄，氧容易到達陰極表面，陰極過程以氧的去極化為主O2

+2H2O+4e→4OH?陽極過程：陽極鈍化及金屬離子水化過程－陽極極化隨著金屬表面電解液膜變薄，大氣腐蝕的陰極過程更容易進行，而陽極過程變得越來越困難銹層形成后的腐蝕機理銹層對銹層下基體鐵的離子化將起到強氧化劑的作用銹層形成后的腐蝕機理陽極反應(yīng)發(fā)生在金屬／Fe3O4界面上：Fe→Fe2++2e陰極反應(yīng)發(fā)生在Fe3O4／FeOOH界面上：8FeOOH+Fe2++2e→Fe3O4+4H2

O即銹層發(fā)生了Fe3+

Fe2+

銹層干燥時:銹層和底部基體金屬的局部電池稱為開路，在大氣中氧的作用下銹層內(nèi)的Fe2+重新氧化成Fe3+即Fe3O4

+O2

+

6H2O→12FeOOH銹層的結(jié)構(gòu)和保護性外層疏松，容易剝落;內(nèi)層附著性好，結(jié)構(gòu)致密,能起到一定保護作用.在工業(yè)大氣中，碳鋼銹層中常存在鹽類結(jié)晶，降低銹層的保護性碳鋼的繡層主要由γ-FeOOH、α-FeOOH和Fe3O4組成耐候鋼銹層結(jié)構(gòu)的特點耐候鋼(耐大氣腐蝕鋼):通過合金化在鋼中加入一定量的Cu、P、Cr、Ni、Mo等合金元素形成的具有優(yōu)異的耐大氣腐蝕性能的低合金鋼γ-FeOOH和基體間存在非晶產(chǎn)物層，產(chǎn)物層轉(zhuǎn)變?yōu)棣?FeOOH。有效地隔離腐蝕介質(zhì)與鋼的接觸，減緩了陽極區(qū)和陰極區(qū)之間的電子遷移大氣腐蝕的影響因素相對濕度:在一定溫度下大氣中實際水蒸汽壓力與飽和水蒸汽壓力之比當金屬表面處于比其溫度低的空氣中，空氣中的水蒸氣將以液體凝結(jié)于金屬表面上,這種現(xiàn)象稱為結(jié)露臨界濕度:腐蝕速度開始急劇增加的濕度鋼鐵、Cu、Ni、Zn等金屬的臨界濕度約為50-70％之間。通常,只有大氣的相對濕度達到100%時,才會發(fā)生水膜的凝結(jié).大氣中水蒸氣在相對濕度低于100%發(fā)生凝結(jié)有三個原因:1.由于金屬表面沉積物或金屬構(gòu)件之間的狹縫等形成的毛細管產(chǎn)生毛細凝聚作用構(gòu)件中的狹縫金屬表面上的灰塵腐蝕產(chǎn)物中的細孔2.由于在金屬表面附著的鹽類(如銨鹽和氯化鈉)或生成的易溶腐蝕產(chǎn)物而產(chǎn)生的化學凝聚.3.由于水分子與固體表面之間存在的范德華分子引力作用產(chǎn)生的物理吸附.溫度:環(huán)境溫度越高，越容易結(jié)露,大氣腐蝕速度較大。大氣成分:大氣中的污染物:硫化物（SO2、SO3、H2S）氮化物（NO、NO2、NH3）碳化物（CO、CO2）固體污染物(鹽顆粒、沙粒和灰塵等)SO2的影響:SO2直接被氧化成SO3,溶于水生成H2SO4或自催化Fe+SO2

+O2

→FeSO4FeSO4

+O2

+6HO2

→4FeOOH+4H2SO42H2SO4+2Fe+2O2

→2FeSO4+2H2O固體顆粒的影響：1.顆粒本身具有腐蝕性2.顆粒吸附腐蝕性物質(zhì)3.顆粒在金屬表面能形成縫隙而凝聚水份，形成氧濃差的局部腐蝕條件。防止大氣腐蝕的措施提高材料的耐蝕性：向普碳鋼中加入Cu、P、Cr、Ni、微量Ca和Si。表面涂層保護：油漆、金屬鍍層或暫時性保護涂層。改變局部大氣環(huán)境：使用氣相緩蝕劑和控制大氣濕度。合理設(shè)計和環(huán)境保護：防止縫隙中存水，避免落灰，加強環(huán)保，減少大氣污染。土壤腐蝕土壤腐蝕的定義和特點定義：埋在土壤中的金屬及其構(gòu)件的腐蝕。特點:不易發(fā)現(xiàn)，維修困難，容易引起爆炸、火災(zāi)、環(huán)境污染土壤電解質(zhì)的特性多相性：土壤由土粒、水、空氣組成，土粒中又包含著多種無機礦物質(zhì)以及有機物質(zhì)。多孔性：在土壤的顆粒間形成大量毛細管微孔或孔隙，孔隙中充滿了空氣和水。不均勻性：土粒、氣孔、水分、結(jié)構(gòu)緊密程度差異，不同性質(zhì)的土壤交替更換等。相對固定性：土壤的固體部分固定不動的，氣相和液相有限的運動。土壤腐蝕的電極過程陽極過程1.在潮濕土壤中的陽極過程類似于在溶液中腐蝕2.在干燥且透氣性良好的土壤中，陽極過程接近于大氣腐蝕的陽極行為根據(jù)金屬的潮濕,透氣不良且含有氯離子的土壤中的陽極極化行為,可分為四類陽極過程1．陽極溶解時沒有顯著陽極極化的金屬鎂、鋅、鋁、錳、錫2．陽極溶解的極化率較低，并決定于金屬離子化反應(yīng)的過電位鐵、碳鋼、銅、鉛3．在土壤條件不發(fā)生陽極溶解的金屬鈦、鉭陰極過程在弱酸性、中性和堿性土壤中，陰極反應(yīng)主要是氧的去極化作用,在強酸性的土壤中,氫的去極化可能參與.土壤中的水溶解氧是有限的，對土壤腐蝕起主要作用的是縫隙和毛細管中的氧氧由氣相和液相兩條途徑輸送：1．土壤中氣相或液相的定向流動2.在土壤的氣相和液相中的擴散土壤腐蝕的控制特征大多數(shù)土壤來說,腐蝕是由于微電池或距離不太長的宏觀腐蝕電池作用時－陰極控制在疏松、干燥的土壤中，隨氧滲透率的增加，腐蝕轉(zhuǎn)變?yōu)殛枠O控制－與潮大氣腐蝕類似由長距離宏觀腐蝕電池作用下的腐蝕，土壤的電阻成為主要的腐蝕控制因素，或混合控制土壤中的腐蝕電池長距離腐蝕宏電池：通過組成、結(jié)構(gòu)不同的土壤1.氧的滲透性不同而造成氧濃差電池2.其中一種土壤含有硫化物、有機酸或工業(yè)污水，土壤性質(zhì)發(fā)生改變腐蝕電流（長線電流）可達5A流動的范圍可超過1.5Km氧含量在干砂土中最高在潮濕的砂土中次之在潮濕密實的粒土中最少局部不均勻性所引起的腐蝕宏電池土壤中透氣性不同而造成的氧的濃差電池，埋設(shè)地下管線，回填土壤密度要均勻，盡量不要帶夾雜物埋設(shè)深度不同及邊緣效應(yīng)地面較深的部位與較淺的部位（氧濃差）電極的邊緣為陰極（氧易到達邊緣）金屬所處狀態(tài)的差異異金屬接觸、溫差、應(yīng)力土壤腐蝕的影響因素材料因素的影響：在土壤中，鑄鐵、碳鋼，低合金鋼的腐蝕速度，無明顯差別,Pb的耐土壤腐蝕性能較好.土壤性質(zhì)的影響孔隙度（透氣性）、含水量、電阻率、酸度和含鹽量雜散電流雜散電流：由原定的正常電路漏失而流入它處的電流，主要來源是應(yīng)用直流電大功率電氣裝置，如電氣化鐵道、電解及電鍍槽、電焊機電化學保護裝置等。I：路軌（陽極）

土壤

管線（陰極）；II：管線（陽極）

土壤路軌（陰極）。兩個串聯(lián)的電解池雜散電流腐蝕:

當雜散電流流過埋在土壤中的管道、電纜等，進入大地處的陽極端出現(xiàn)的腐蝕。交流電也會引起雜散電流腐蝕，但破壞要弱得多。頻率為60Hz交流電的作用約為直流電的1％微生物的影響在缺氧的土壤條件下，有利于某些微生物的生長。細菌生命活動間接地對金屬腐蝕的電化學過程產(chǎn)生影響。防止土壤腐蝕的措施覆蓋層保護：焦油瀝青、環(huán)氧煤瀝青質(zhì)、聚乙烯塑料膠帶防腐層及泡沫塑料防腐層改變土壤環(huán)境：在酸度高的土壤里,石灰石碎塊、加強排水以降低水位陰極保護：覆蓋層和陰極保護法結(jié)合一般情況下，鋼鐵的陰極保護電位-0.85V有硫酸鹽還原菌存在時，-0.95V保護地下鉛皮電纜的電位約為-0.7V淡水和海水腐蝕淡水腐蝕河水、湖水、地下水等含鹽量少的天然水。世界河水溶解物的平均值％淡水腐蝕機理陽極反應(yīng)：Fe→Fe2++2e陰極反應(yīng)：O2+2H2O+4e→4OH?溶液中：Fe2++2OH?→Fe(OH)2進一步氧化：4Fe(OH)2+O2

+2H2O→4Fe(OH)3形成鐵銹：2Fe(OH)3

?H2O→Fe2O3.H2OFe(OH)3

?H2O→FeOOH氧去極化的電化學腐蝕過程，通常受陰極過程控制淡水腐蝕的影響因素pH影響溶氧的影響水溫的影響溫度增加，溶氧降低溫度增加，化學反應(yīng)加快流速的影響氧增多鈍態(tài)海水腐蝕海水中主要鹽類的含量把海水看作是3.5％的NaCl溶液海水的特性：

1、含鹽量高，

2、海水有很高的電導率，遠遠超過河水和雨水3、海水溫度在0-35℃變化4、海水中pH通常為8.1-8.35、海水表層氧的濃度（5-10）×10-6海水腐蝕的特點1、大多數(shù)金屬（如鐵、鋼、鋅、銅等）海水腐蝕的陽極極化阻滯很?。–l-）。用提高陽極阻滯的方法來防止鐵基合金的腐蝕是很困難的。2、海水腐蝕的陰極過程主要是氧的去極化，是腐蝕的控制性環(huán)節(jié)。在含有大量H2S的缺氧海水中，也可能發(fā)生H2S的陰極去極化作用。3、電阻性阻滯作用小，電偶腐蝕明顯。4、鈍化膜的局部破壞，發(fā)生點蝕和縫隙腐蝕。海水腐蝕的影響因素鹽度：氯化鈉濃度剛好接近于鋼鐵材料腐蝕速度最大的濃度范圍，溶鹽超過一定值后，由于氧的溶解度降低，金屬腐蝕速度下降。pH：海水的pH一般處于中性，對腐蝕影響不大。碳酸鹽飽和度：在海水的pH條件下，碳酸鹽一般達到飽和，易于沉積在金屬表面形成保護層，當施加陰極保護時更易使碳酸鹽沉積析出。含氧量：海水中含氧量增加，金屬腐蝕速度增加。溫度：提高溫度通常能加速反應(yīng)。流速：流速也有正、反兩方面的作用:鈍化和機械破壞。生物性因素：動物、植物及微生物，生物的附著與污損防止海水腐蝕的措施合理選用金屬材料：耐蝕性最好的是鈦合金和鎳鉻鉬合金，其次是銅合金。避免電偶腐蝕涂鍍層保護：有機涂層和無機涂層電化學保護：陰極保護－外加電流陰極保護法和犧牲陽極法。工業(yè)環(huán)境中的腐蝕金屬在酸溶液中的腐蝕分為氧化性酸和非氧化性酸，非氧化性酸的特點：腐蝕的陰極過程基本是氫的去極化過程，增加溶液酸度相應(yīng)地會增加陰極反應(yīng)，使腐蝕速度增加。氧化性酸的特點：陰極過程主要是氧化劑的還原過程引起金屬腐蝕（如硝酸根還原成亞硝酸根），但當氧化性酸的濃度超過某一臨界值時，促進鈍化型金屬進入鈍化，而抑制腐蝕。金屬在無機酸溶液中的腐蝕金屬在硫酸中的腐蝕高濃度的硫酸是一種強的氧化劑，它能使具有鈍化能力的金屬進入鈍化堿和鹽溶液中的腐蝕堿的腐蝕