第一章高分子的分子量和分子量分布

第一章高分子的分子量和分子量分布

（1）數(shù)均分子量(number-averagemolecularweight)——試樣總質(zhì)量按分子總數(shù)來平均高分子樣品中所有分子的總重量除以其分子(摩爾)總數(shù)SEC1各種平均分子量的定義假定在某一高分子試樣中含有若干種分子量不相等的分子，該種分子的總質(zhì)量為w，總摩爾數(shù)n，種類序數(shù)用i表示。第i種分子的分子量為Mi，摩爾數(shù)為ni，質(zhì)量為wi，在整個(gè)試樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為Wi，摩爾分?jǐn)?shù)為Ni。（2）重均分子量(weight-averagemolecularweight)——由各級(jí)分重量來平均的分子量。(3)Z均分子量（Z-averagemolecularweight）按照Z值統(tǒng)計(jì)平均的分子量

三種分子量可用通式表示：(4)粘均分子量（Viscosity-averagemolecularweight）

對(duì)于一定的聚合物－溶劑體系，其特性粘數(shù)[η]和分子量的關(guān)系如下：Mark-Houwink方程K,α方程K,α是與聚合物、溶劑有關(guān)的常數(shù)一般，α值在0.5～1之間，故

舉例：設(shè)一聚合物樣品，其中分子量為104的分子有10mol,分子量為105的分子有5mol,求分子量(a=0.6)Mz>Mw>Mη>Mn，Mη略低于MwMn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分對(duì)Mn影響較大Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分對(duì)Mw影響較大一般用Mw來表征聚合物比Mn更恰當(dāng)，因?yàn)榫酆衔锏男阅苋鐝?qiáng)度、熔體粘度更多地依賴于樣品中較大的分子聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子組成，這種同種聚合物分子長(zhǎng)短不一的特征稱為聚合物的多分散性。SEC2分子量分布的表示方法單獨(dú)一種平均分子量往往不足以表征聚合物的性能

——了解分子量分布的情況。分子量分布是指聚合物試樣中各個(gè)組分的含量和分子量的關(guān)系。離散型的分子量分布圖Wi分子量的質(zhì)量微分分布曲線W(M)一、圖解法（函數(shù)法）離散型只含有限個(gè)級(jí)分，可粗略地描述各級(jí)分的含量和分子量的關(guān)系。連續(xù)型的曲線表示分子量分布。W(M)是分子量為M的組分的相對(duì)質(zhì)量，它是分子量的函數(shù)。M是分子量，它是一個(gè)連續(xù)變量。質(zhì)量積分分布曲線質(zhì)量微分分布曲線數(shù)量微分分布曲線二、分子量分布寬度1、高分子試樣

對(duì)多分散試樣，如何表征其分子量分布的多分散性？

2、分布寬度指數(shù)：試樣中各個(gè)分子量與平均分子量之間的差值的平方平均值。分布愈寬，則愈大

（1）數(shù)均分布寬度指數(shù)

試樣中各個(gè)分子量與數(shù)均分子量之間差值的平方的數(shù)量平均值。

（2）重均分布寬度指數(shù)

試樣中各個(gè)分子量與重均分子量之間差值的平方的重量平均值。

3、多分散系數(shù)（d）表征分子量分布寬度，比值越大，分布越寬。d=SEC3聚合物分子量及分子量分布的測(cè)定方法一、端基分析法

假定聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)明確，每個(gè)高分子鏈的末端有一個(gè)可能用化學(xué)方法作定量分析的基團(tuán)；測(cè)定該末端基團(tuán)的數(shù)目就可以確定已知質(zhì)量的樣品中分子鏈的數(shù)目。測(cè)定聚合物分子量的方法很多，要注意各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)，尤其要注意各種方法適用的分子量測(cè)定范圍，注意所得的是何種統(tǒng)計(jì)平均分子量。

線形分子，一端為羧基，一端為氨基，鏈節(jié)中間部位無氨基、羧基，可用酸堿滴定法來確定羧基或氨基的數(shù)目，從而可知分子鏈數(shù)目，從而求M。設(shè)聚合物分子量為M；聚合物質(zhì)量為m；聚合物摩爾數(shù)為n；nt：試樣中被分析的端基的摩爾數(shù)；x：一個(gè)高分子鏈中被分析的端基的數(shù)目。b的數(shù)目即為x。NOTICE：端基分析法所得的分子量為端基分析法測(cè)定范圍<1×104，否則誤差較大注意適用對(duì)象：結(jié)構(gòu)明確的聚合物。能夠確切知道聚合物鏈上有確定的可進(jìn)行化學(xué)滴定的基團(tuán)數(shù)。二、沸點(diǎn)升高和冰點(diǎn)降低

利用稀溶液的依數(shù)性測(cè)定溶質(zhì)分子量的方法是經(jīng)典的物理化學(xué)方法。在溶劑中加入不揮發(fā)性溶質(zhì)后，溶液的蒸氣壓會(huì)下降，因此，溶液的沸點(diǎn)比純?nèi)軇?huì)上升,冰點(diǎn)下降。純?nèi)軇┖腿芤旱恼魵鈮号c溫度關(guān)系圖NOTICE:測(cè)定的是數(shù)均分子量；溫度測(cè)定須靈敏，一般采用熱敏電阻，10-4-10-5℃高分子溶液只有在無限稀釋時(shí)才符合理想溶液的規(guī)律，為消除誤差，須通過外推法求M：三、滲透壓法滲透壓原理示意圖

當(dāng)用半透膜將高聚物溶液與溶劑隔開時(shí)，由于純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢(shì)較溶液中溶劑的化學(xué)勢(shì)要大，因此就會(huì)有溶劑從純?nèi)軇┩ㄟ^半透膜而進(jìn)入溶液池，從而產(chǎn)生溶液池與溶劑池的液面之差來達(dá)到滲透平衡，該液柱壓力差稱為滲透壓π。

注意：雜質(zhì)影響大。滲透壓法可測(cè)定的分子量范圍在：20000-500000。分子量太大時(shí)，由于溶質(zhì)數(shù)目減少而使?jié)B透壓值降低，測(cè)定的相對(duì)誤差增大；當(dāng)分子量太小時(shí)，由于溶質(zhì)分子能夠穿過半透膜而使測(cè)定不可靠。

當(dāng)一束光通過介質(zhì)時(shí),一部分沿原來方向繼續(xù)傳播(透射光).在入射光方向以外的其他方向,同時(shí)發(fā)出的一種很弱的光(散射光).散射光方向與入射光方向的夾角(散射角θ),散射中心(O)與觀察p之間的距離(r).散射光示意圖四、光散射法測(cè)定散射光強(qiáng)I對(duì)θ、C的依賴性（與M、分子尺寸、形態(tài)、高分子-溶劑分子間相互作用有關(guān)）必須考慮散射光是否干涉？外干涉：某一分子發(fā)出的散射光與另一分子發(fā)出的散射光相互干涉。（濃溶液）內(nèi)干涉：分子中某一部分發(fā)出的散射光與同一分子另一部分發(fā)出的散射光相互干涉。注意：外干涉難以研究，避免使用濃溶液；內(nèi)干涉現(xiàn)象反映出溶液中高分子的形態(tài)和尺寸。I∝A2小粒子溶液

粒子尺寸小于波長(zhǎng)的二十分之一，不會(huì)產(chǎn)生內(nèi)干涉，則由分子的各個(gè)部位所發(fā)出的散射光波（不相干波）。溶質(zhì)的散射光強(qiáng)是各個(gè)質(zhì)點(diǎn)散射光強(qiáng)的加和。大粒子溶液

散射粒子的尺寸與介質(zhì)中入射光波的波長(zhǎng)在同一數(shù)量級(jí)，即分子量>105，粒子尺寸在30nm以上。存在內(nèi)干涉現(xiàn)象，不能通過溶液的稀釋消除。內(nèi)干涉現(xiàn)象散射光強(qiáng)表達(dá)式：（當(dāng)入射光為垂直偏振光，散射角為θ，距離散射中心r處每單位體積中溶質(zhì)的散射光強(qiáng)I(r,θ)為：1、小粒子溶液

當(dāng)入射光為非偏振光(自然光)時(shí),則散射光強(qiáng)將隨散射角變化而變化:小粒子散射公式2、大粒子溶液當(dāng)散射質(zhì)點(diǎn)的尺寸大于λ/20時(shí)，一個(gè)高分子鏈上各個(gè)鏈段的散射光波就存在相位差，因此，各鏈段所發(fā)射的散射光波有干涉作用。

前后散射光強(qiáng)不對(duì)稱，前向（90°>θ>0°）散射光強(qiáng)>后向(180°>θ>90°)散射光強(qiáng)。散射因子P(θ)表征散射光的不對(duì)稱性參數(shù)Highmolecules無規(guī)線團(tuán)的光散射公式如下：實(shí)驗(yàn)測(cè)定一系列不同濃度的溶液在各個(gè)不同散射角時(shí)的瑞利系數(shù)Rθ后，根據(jù)上式即可求得聚合物的重均分子量、分子尺寸和第二維利系數(shù)。1/P(θ)五、黏度法黏度η：反映液體流動(dòng)時(shí)所產(chǎn)生的內(nèi)摩擦力1、黏度表示液體的流動(dòng)η的單位：32在高分子溶液中，我們所感興趣的不是其絕對(duì)黏度，而是高分子進(jìn)入溶液后引起的黏度變化。單位：濃度-1ml/g,dl/g絕對(duì)黏度的單位無因次單位：濃度-12、黏度的濃度依賴性34兩支管(奧式黏度計(jì))三支管(烏式黏度計(jì))3、黏度的測(cè)定毛細(xì)管黏度計(jì)它的核心部分是一根毛細(xì)管和它上端的小球，小球的體積由刻度a和刻度b固定，實(shí)驗(yàn)室測(cè)定小球中的液體流經(jīng)毛細(xì)管所需的時(shí)間。烏式黏度計(jì)根據(jù)泊肅葉(Poiseuille)定律，固定體積的液體流過毛細(xì)管的時(shí)間與其黏度成正比。可用溶液和溶劑的流出時(shí)間t和t0來計(jì)算。4、[η]與分子量的關(guān)系：Mark-Houwink方程式K、α均為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)K：與體系性質(zhì)有關(guān)，物理意義尚不清楚；α：反映高分子在溶液中的形態(tài)，與溫度、高分子和溶劑的性質(zhì)有關(guān)，α一般為0.5---1。P17在一定的溫度、一定的分子量范圍內(nèi)，K和α為常數(shù)K、α的求法：

將聚合物試樣分級(jí)，獲得分子量比較均一的各級(jí)分，測(cè)定各級(jí)分的平均分子量及特性黏度。一、基本原理1、一般解釋：

利用聚合物溶液通過由特種多孔性填料組成的柱子，在柱子上按照分子大小進(jìn)行分離的方法。（1）核心部件——一根裝有多孔性填料的色譜柱。

填料：表面、內(nèi)部有各種各樣、大小不同的孔洞和通道。（2）GPC分離作用——由于大小不同的溶質(zhì)分子在多孔性填料中所占據(jù)的空間體積不同造成的。

六、體積排除色譜法

（SECSizeExclusionChromatography）凝膠滲透色譜GPC38（3）分離過程若聚合物是多分散的，則可按照淋出的先后次序收集到一系列分子量從大到小的級(jí)分。（4）分子洗提順序（淋出順序）A體積較小C（體積大于最大孔洞體積）B（體積較大）三種分子三種空間（孔）α較小孔β較大孔γ粒間空隙AαβγBβγCγ

3種不同的分子在色譜柱中活動(dòng)空間不同，活動(dòng)空間越大，出來越慢。

分子淋出順序?yàn)镃、B、A2、淋出體積及分配系數(shù)（1）色譜柱的總體積（2）

淋出體積Ve自試樣進(jìn)柱到被淋洗出來,所接收到的淋出液體積稱為該試樣的淋出體積Ve或稱為保留體積VR。對(duì)多分散試樣，每一個(gè)級(jí)分，都有其淋出體積。溶質(zhì)的淋出體積與其分子量有關(guān)，分子量愈大，其淋出體積愈小。溶質(zhì)分子體積愈小，淋出體積就越大。不考慮溶質(zhì)和載體之間的吸附效應(yīng)，也不考慮溶質(zhì)在流動(dòng)相和固定相之間的分配效應(yīng)，淋出體積僅由溶質(zhì)分子尺寸和載體的孔洞尺寸所決定。分離過程完全是由于體積排除效應(yīng)所致，所以稱為體積排除機(jī)理。二、色譜圖的標(biāo)定及數(shù)據(jù)處理為了測(cè)定聚合物的分子量分布，不僅需要把它按分子量的大小分離開來，還需測(cè)定各級(jí)分的含量和各級(jí)分的分子量。如：示差折光儀測(cè)定淋出液的折光指數(shù)與純?nèi)軇┑恼酃庵笖?shù)之差Δn以表征溶液濃度。ΔnVe縱坐標(biāo)——級(jí)分含量橫坐標(biāo)Ve——表征分子尺寸的大小即分子量的大小GPC譜圖——反映試樣的分子量分布Ve越大，分子尺寸越小Ve越小，分子尺寸越大1、級(jí)分含量2、分子量——淋出體積校正曲線如何將淋出體積換算成分子量呢？校正曲線——

用一組已知分子量的單分散標(biāo)準(zhǔn)樣品在相同的測(cè)試條件下作一系列的GPC譜圖，以它們的淋出體積Ve對(duì)lgM作圖而得到的曲線。3、普適校正曲線強(qiáng)調(diào)幾點(diǎn)：1、不同類型的高分子，當(dāng)M相同時(shí)，它們的分子尺寸不一定相同；2、因此在同一根柱子中采用相同的測(cè)試條件下，用不同類型的高分子標(biāo)樣所得到的標(biāo)定曲線可能并不重合。3、這樣，在測(cè)定某一種高聚物的M分布時(shí)都要先用此種聚合物的單分散試樣得到適合于此種高聚物的標(biāo)定曲線。對(duì)每一種聚合物都做校正曲線，無法找到這么多的單分散試樣！SEC的標(biāo)定曲線（普適校正曲