第九章分析化學(xué)中常用的分離方法

第9章分析化學(xué)中常用的分離富集方法9.1概述9.2氣態(tài)分離法9.3沉淀與過濾分離9.4萃取分離法9.5離子交換分離法2/2/202319.1概述分離富集回收率＝×100％分離后所得待測(cè)組分質(zhì)量試樣中原有待測(cè)組分質(zhì)量2/2/202329.2氣態(tài)分離法1揮發(fā)與升華揮發(fā)：固體或液體全部或部分轉(zhuǎn)化為氣體的過程氫氣還原砷酸鹽轉(zhuǎn)為AsH3飛硅（SiF4）飛鉻(CrO2Cl2)升華:固體物質(zhì)不經(jīng)過液態(tài)就變成氣態(tài)的過程2/2/202332蒸餾a常壓蒸餾b水蒸氣蒸餾

如果一溶液的組成在它的沸點(diǎn)分解，必須減壓蒸餾它或水蒸汽蒸餾它，水蒸氣蒸餾的那些化合物須不與水混溶c減壓和真空蒸餾

在大氣壓以下的蒸餾稱為減壓和真空蒸餾2/2/20234例如無水乙醇的制備，水和乙醇形成共沸物((95％乙醇)，b.p.=78.15℃加入苯形成另一共沸物(苯74％，乙醇18.5％,水7.5%)b.p.=65℃在65℃蒸餾,除去水,在68℃苯和乙醇形成共沸物(苯67.6％,乙醇32.4％)在68℃蒸餾直到溫度升高，在78.5℃能獲得純乙醇。d共沸蒸餾e萃取蒸餾(extractivedistillation)

例由氫化苯(80.1℃)生成環(huán)己烷(80.8℃)時(shí),一般的蒸餾不能分離，加入苯胺(184℃)與苯形成絡(luò)合物，在比苯高的溫度沸騰，從而分離環(huán)己烷

2/2/202359.3沉淀分離1常量組分的沉淀分離氫氧化物沉淀NaOH法

可使兩性氫氧化物(Al,Ga,Zn,Be,CrO2,Mo,W,GeO32-,V,Nb,Ta,Sn,Pb等)溶解而與其它氫氧化物(Cu,Hg,Fe,Co,Ni,Ti.Zr,Hf,Th,Re錸等)沉淀分離氨水-銨鹽緩沖法

控制pH值8～10，使高價(jià)離子沉淀(Al,Sn等),與一、二價(jià)離子(堿土金屬，一、二副族)分離ZnO懸濁液法

控制pH＝6,定量沉淀pH6以下能沉淀完全的金屬離子有機(jī)堿法

六次甲基四胺，吡啶，苯胺等有機(jī)堿與其共軛酸組成溶液控制溶液的pH值2/2/20236硫酸鹽沉淀硫酸作沉淀劑，濃度不能太高，因易形成MHSO4鹽加大溶解度,沉淀堿土金屬和Pb2+,CaSO4溶解度大，加入乙醇降低溶解度。鹵化物沉淀

氟化稀土和與Mg(II),Ca(II),Sr(II),Th(IV)氟化物沉淀，冰晶石法沉淀鋁在pH＝4.5Al(III)與NaF生成（NaAlF6)法沉淀分離Al(III),與Fe(III),Cr(III),Ni(II),V(V)Mo(VI)等分離2/2/20237硫化物沉淀控制酸度，溶液中[S2-]不同，根據(jù)溶度積，在不同酸度析出硫化物沉淀,As2S3,12MHCl;HgS,7.5MHCl;CuS,7.0MHCl;CdS,0.7MHCl;PbS,0.35MHCl;ZnS,0.02MHCl;FeS,0.0001MHCl;MnS,0.00008MHCl磷酸鹽沉淀稀酸中，鋯、鉿、釷、鉍；弱酸中,鐵、鋁、鈾(IV)、鉻(III)等2/2/20238有機(jī)沉淀劑

草酸:沉淀Ca,Sr,Ba,RE,Th銅鐵試劑(N-亞硝基苯基羥銨):強(qiáng)酸中沉淀Cu,Fe,Ti,Zr,Ce.Th,V,Nb,Ta等，微酸中沉淀Al,Zn,Co,Mn,Be,Th,Ga,In,Tl等。主要用于1:9的硫酸介質(zhì)中沉淀Fe(III),Ti(IV),V(V)等與Al,Cr,Co,Ni分離銅試劑(二乙胺基二硫代甲酸鈉，DDTC)沉淀Cu,Cd,Ag,Co,Ni,Hg.Pb.Bi,Zn等重金屬離子，與稀土、堿土金屬離子及鋁等分開2/2/202392痕量組分的富集和共沉淀分離無機(jī)共沉淀劑進(jìn)行共沉淀

有機(jī)共沉淀劑進(jìn)行共沉淀

利用表面吸附進(jìn)行痕量組分的共沉淀富集,選擇性不高。共沉淀劑為Fe(OH)3,Al(OH)3等膠狀沉淀,微溶性的硫化物，如Al(OH)3作載體共沉淀Fe3+,TiO2+;HgS共沉淀Pb2+利用生成混晶進(jìn)行共沉淀，選擇性較好，如硫酸鉛-硫酸鋇，磷酸銨鎂-砷酸銨鎂等利用膠體的凝聚作用進(jìn)行共沉淀,如動(dòng)物膠、丹寧離子締合共沉淀，如甲基紫與InI4-。利用“固體萃取劑”進(jìn)行共沉淀，例1-萘酚的乙醇溶液中，1-萘酚沉淀，并將U(VI)與1-亞硝基-2-萘酚的螯合物共沉淀下來。2/2/2023101.萃取分離機(jī)理9.4萃取分離法相似溶解相似帶電荷的物質(zhì)親水，不易被有機(jī)溶劑萃取可溶的呈電中性的物質(zhì)疏水易為有機(jī)溶劑萃取萃取劑鎳(II)＋丁二酮肟丁二酮肟-鎳(II)‖

CHCl3帶電荷,親水電中性,疏水萃取溶劑2/2/202311分配系數(shù):有機(jī)溶劑從水相中萃取溶質(zhì)A，若A在兩相中的存在形態(tài)相同，平衡時(shí)，在有機(jī)相的濃度為[A]o,水相的濃度為[A]w之比，用KD表示。分配定律分配比:物質(zhì)A在兩相中可能存在多種形態(tài)，在兩相中的各形態(tài)濃度總和(c)之比，用D表示。2分配定律、分配系數(shù)和分配比KD=[A]o[A]wD==cAocAw[A1]o+[A2]o+…+[An]o[A1]w+[A2]w+…+[An]w2/2/202312如果用Vo(mL)溶劑萃取含有mo(g)溶質(zhì)A的Vw(mL)試液，一次萃取后，水相中剩余m1(g)的溶質(zhì)A，進(jìn)入有機(jī)相的溶質(zhì)A為(mo-m1)(g),此時(shí)分配比為：m1=mo[Vw/(DVo+Vw)]萃取兩次后，水相中剩余物質(zhì)A為m2(g)m2=mo[Vw/(DVo+Vw)]2

…萃取n次后，水相中剩余物質(zhì)A為mn(g)mn=mo[Vw/(DVo+Vw)]nD==cAocAw(mo-m1)/Vom1/Vw2/2/2023133萃取率式中，Vw/Vo稱相當(dāng)Vw/Vo＝1時(shí),E=D/(D+1)×100％在D＞10時(shí)，E＞90%,D＞100,E＞99%萃取率用于衡量萃取得總效果，用E表示E＝×100％溶質(zhì)A在有機(jī)相中的總量溶質(zhì)A的總量＝×100％coVocoVo+cwVwE＝×100％DD+(Vw/Vo)2/2/202314例,用乙醚萃取從一肉樣品中除去脂，脂的D=2,現(xiàn)有乙醚90ml,有人介紹分三次每次30ml對(duì)分散在30ml水中的含有0.1g脂的1.0g肉制品進(jìn)行萃取，那么一次90ml和三次30ml分別萃取，哪一個(gè)好？計(jì)算：一次90ml，x=0.1(30/[(2×90)+30]1=0.014g三次30ml，x=0.1(30/[(2×30)+30]3=0.0037g2/2/2023154萃取體系和萃取平衡萃取平衡萃取劑多為有機(jī)弱酸堿,中性形式易疏水而溶于有機(jī)溶劑，一元弱酸（HL）在兩相中平衡有：HL(o)HL(w)D==[HL]o[HL]w+[L]w[HL]o[HL]w(1+Ka/[H+])

KD1+Ka/[H+]==KDδ(HL)pH＝pKa時(shí)，D=1/2·KD;pH≤pKa-1時(shí)，水相中萃取劑幾乎全部以HL形式存在，D≈KD;在pH＞pKa時(shí)，D變得很小。2/2/202316萃取體系螯合物萃取體系離子締合物萃取體系溶劑化合物萃取體系共價(jià)化合物(簡(jiǎn)單分子)萃取體系2/2/202317a螯合萃取體系螯合物萃取是金屬離子萃取的主要方式，萃取劑是螯合劑，形成的螯合物為中性，溶于有機(jī)溶劑被萃取。

如雙硫腙與Hg2+的絡(luò)合物，8-羥基喹啉與La3+的絡(luò)合物等屬螯合物萃取體系。2/2/202318總的萃取平衡方程式為：M(w)+nHL(o)=MLn(o)+nH+(w)萃取平衡常數(shù)KexKex決定于螯合物的分配系數(shù)KD(MLn)和累積穩(wěn)定常數(shù)βn以及螯合劑的分配系數(shù)KD(HL)和它的離解常數(shù)（Ka）螯合物萃取體系存在的幾個(gè)平衡關(guān)系如下圖：Kex==[MLn]o[H+]wn[M]w[HL]onKD(MLn)βn[Ka(HL)]n[KD(HL)]n2/2/202319如果水溶液中僅是游離的金屬離子，有機(jī)相中僅是螯合物一種MLn形態(tài)，則：D==Kex

[MLn]o[M]w[HL]on[H+]wn萃取時(shí)有機(jī)相中萃取劑的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于水溶液中金屬離子的量，進(jìn)入水相和絡(luò)合物消耗的萃取劑可以忽略不計(jì)。即是[HL]o≈c(HL)o,上式變?yōu)镈=Kex

c(HL)on[H+]wn該式邊取對(duì)數(shù):lgD=lgKex+nlgc(HL)o+npH

2/2/202320實(shí)際萃取過程涉及副反應(yīng)，采用條件萃取常數(shù)Kex描述萃取平衡：Kex==[MLn]o[H+]wn[M]wc(HL)onKex

aMaHLnlgD=lgKex-lgaM-nlgaHL+nlgc(HL)o+npHwD==Kex

[MLn]o[M]wc(HL)on

aM

aHLn[H+]wn水溶液的pH值是影響螯合物萃取的一個(gè)很重要因素分配比決定于萃取平衡常數(shù)、萃取劑濃度和水溶液的酸度2/2/202321b離子締合物萃取體系陽(yáng)離子和陰離子通過靜電引力相結(jié)合而形成電中性的化合物稱為離子締合物。該物具有疏水性，能被有機(jī)溶劑萃取。堿性陽(yáng)離子染料與絡(luò)陰離子形成的締合物，如次甲基藍(lán)與[BF4]-、羅丹明B與[AuCl4]-,四苯胂[(C6H5)4As]+與WO42-;金屬大絡(luò)陽(yáng)離子(Cu+-新亞銅靈絡(luò)陽(yáng)離子與Cl-)及季銨鹽與陰離子或金屬絡(luò)陰離子形成的締合物。2/2/202322中性有機(jī)溶劑分子通過配位原子與金屬離子鍵合，而溶于該有機(jī)溶劑中，從而實(shí)現(xiàn)萃取。如，磷酸三丁酯(TPB)在鹽酸介質(zhì)中萃取Fe3+,FeCl33TPB雜多酸萃取體系c溶劑化合物萃取體系2/2/202323在HCl溶液中乙醚萃取FeCl4-,乙醚與H＋形成[(CH3CH2)2OH]+,它與FeCl4-形成締合物[(CH3CH2)2OH]+·[FeCl4]-。在這里乙醚既是萃取劑又是萃取溶劑。如此的還有甲基異丁基酮，乙酸乙酯等。含氧有機(jī)溶劑化合物成鹽的能力大小為：R2O＞ROH＞RCOOH＞RCOOR＇＞RCOR＇＞RCHO也有把該體系列入離子締合萃取體系。d共價(jià)化合物萃取體系

也叫簡(jiǎn)單分子萃取體系，如I2,Br2,GeCl4,OsO4等不帶電荷，在水溶液中以分子形式存在，可為CCl4,C6H6等萃取

2/2/202324a萃取劑的選擇螯合物穩(wěn)定，疏水性強(qiáng)，萃取率高b溶液的酸度酸度影響萃取劑的離解，絡(luò)合物的穩(wěn)定性，金屬離子的水解5萃取條件的選擇c萃取溶劑的選擇金屬絡(luò)合物在溶劑中有較大的溶解度，盡量采用結(jié)構(gòu)與絡(luò)合物結(jié)構(gòu)相似的溶劑，萃取溶劑的密度與水溶液的密度差別要大,粘度要小，易分層。毒性小，最好無毒，并且揮發(fā)性小。2/2/2023256萃取方法及分析化學(xué)中的應(yīng)用萃取方法

單級(jí)萃取連續(xù)萃取多級(jí)萃取萃取劑比水重萃取劑比水輕索氏萃取器2/2/202326離子交換分離法：利用離子交換劑與溶液中的離子之間發(fā)生的交換反應(yīng)進(jìn)行分離的方法。9.5離子交換分離法2/2/202327無機(jī)離子交換劑有機(jī)離子交換劑(離子交換樹脂)1.離子交換劑的種類特種樹脂螯合樹脂大孔樹脂萃淋樹脂纖維素交換劑負(fù)載螯合劑樹脂陽(yáng)離子交換樹脂陰離子交換樹脂強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂弱酸性陽(yáng)離子交換樹脂強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂弱堿性陰離子交換樹脂R-SO3H樹脂,如國(guó)產(chǎn)732R-COOH,R-OH樹脂R4N+Cl-樹脂-NH2,-NHR,-NR2樹脂2/2/2023282離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)高分子聚合物，具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性好。在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的骨架上連接有活性基團(tuán)，如-SO3H,-COOH,-N(CH3)3Cl等，它們可以與溶液中的離子進(jìn)行交換。離子交換的過程：R-SO3H+Na+→R-SO3Na+H+R-N(CH3)3Cl+OH-→R-N(CH3)3OH+Cl-

2/2/202329交聯(lián)度:樹脂合成中，二乙烯苯為交聯(lián)劑，樹脂中含有二乙烯苯的百分率就是該樹脂的交聯(lián)度。 交聯(lián)度小，溶漲性能好，交換速度快，選擇性差，機(jī)械強(qiáng)度也差； 交聯(lián)度大的樹脂優(yōu)缺點(diǎn)正相反。 一般4~14％適宜