第八章配位化合物11

第八章配位化合物學習要求1.掌握配位化合物的組成、定義、類型和結構特點。2.了解配位化合物的重要性質：幾何異構和旋光異構現(xiàn)象。3.理解配位解離平衡的意義及相關計算。4.了解螯合物的特點，了解其應用。

最早的配合物是偶然、孤立地發(fā)現(xiàn)的。它可以追溯到：

1693年發(fā)現(xiàn)的銅氨配合物；

1704年德國人迪士巴赫（Diesbach）為研制顏料而得普魯士藍；KFe[Fe(CN)6]3；

1760年發(fā)現(xiàn)的氯鉑酸鉀；

[Cu(NH)4]SO4

K2[Pt(NH3)2(Cl)2]

配位化學作為化學學科的一個重要分支是從1798年法國化學家塔薩爾特(TassaertBM)無意中發(fā)現(xiàn)橙黃鹽[Co(NH3)6]Cl3開始的。

葉綠素分子的骨架血紅素B一、配位化合物的定義

由中心離子或原子與一定數(shù)目的分子或負離子以配位鍵結合而成的物質稱配位化合物或簡稱配合物。如：[Cu(NH3)4]SO4K4[Fe(CN)6]

在這些配合物中，方括號部分稱為配位個體。它是由一個簡單陽離子或原子和一定數(shù)目的中性分子或陰離子以配位鍵結合而成。8.1

配位化合物的組成和定義

配位個體可分為配離子和配合分子：

[Cu(NH3)4]2+配陽離子

[Fe(CN)6]4-配陰離子

[Ni(CN)4]配合分子Ni為中性原子

含有配離子或配合分子的物質稱為配位化合物。二、配位化合物的組成

配合物通常由內界和外界兩部分組成，內界通常放在方括號內，也有一些配合物僅有內界。

[Cu(NH3)4]SO4[Ni(CN)4]

中心配位外界中心配位離子體原子體1.中心離子或原子（以M表示）也稱配合物的形成體，位于配位個體的中心。配合物的形成體通常為過渡金屬離子或中性原子。如：Cr3+,Fe3+,Cu2+,Zn2+,Ag+等。也可以為某些高氧化值的非金屬原子。如[SiF6]2-2.配位體（以L表示）配位體：與中心離子或原子結合的分子或負離子。如：NH3,H2O,OH-,CN-,X-等配位原子：配體中直接與中心離子或原子以配位鍵結合的原子。通常是電負性較大的非金屬元素的原子。如：NOCFClBrI等

根據(jù)一個配體中所含配位原子的多少，將配體分為單齒配體和多齒配體(或稱“基”)。單齒配體：一個配體只有一個配位原子。如NH3,H2O,OH-,CN-,X-,SCN-,CO等多齒配體：一個配體中有兩個或兩個以上配位原子。如：C2O42-，乙二胺：NH2CH2CH2NH2(en)等。3.配位數(shù)：與中心離子或原子結合的配位原子的數(shù)目

單齒配體：配位體的數(shù)目即配位數(shù)如：[Ag(NH3)2]+Ag+的配位數(shù)2[Cu(NH3)4]2+Cu2+的配位數(shù)4[Fe(CN)6]4-Fe2+的配位數(shù)6[CoCl3(NH3)3]Co3+的配位數(shù)6多齒配體：配位體的數(shù)目不等于配位數(shù)如：[Pt(en)2]2+

配位體數(shù)為2，配位數(shù)為4

配位數(shù)可從1到12，常見的是2、4、6。8.2.1配合物的類型

有多種分類方法，本教材將配合物分為以下三類：1.簡單配合物中心離子或原子與單齒配體形成的配合物稱為簡單配合物。2.螯合物中心離子與多齒配體形成具有環(huán)狀結構的配合物稱為螯合物。

8.2配位化合物的類型和命名3.

特殊配合物金屬羰基配合物、簇狀配合物、有機金屬配合物、大環(huán)配合物、多酸配合物等。8.2.2

配合物的命名

配位化合物的命名服從一般的無機化合物的命名原則，如在無機化合物中：NaCl：氯化鈉，酸根為簡單陰離子，稱“某化某”Na2SO4：硫酸鈉，酸根為復雜陰離子，稱“某酸某”內界的命名：配位體—合—中心離子如有多種配體，則陰離子配體在前，中性分子配體在后，不同的配體間用“·”隔開，配位體個數(shù)用一、二、三表示。中心離子氧化值用羅馬數(shù)字表示。（1）配陰離子配合物：

H2[SiF6]六氟合硅(Ⅳ)酸

K[PtCl5(NH3)]五氯·一氨合鉑(Ⅳ)酸鉀

K4[Fe(CN)6]六氰合鐵(Ⅱ)酸鉀（2）配陽離子配合物：

[Zn(NH3)4]Cl2

二氯化四氨合鋅(Ⅱ)[Co(ONO)(NH3)5]SO4

硫酸亞硝酸根·五氨合鈷(Ⅲ)[Co(NH3)5(H2O)]Cl3

三氯化五氨·一水合鈷(Ⅲ)（3）中性配合物

[PtCl2(NH3)2]二氯·二氨合鉑(Ⅱ)[Co(NO2)3(NH3)3]三硝基·三氨合鈷(Ⅲ)

8.3配位化合物的異構現(xiàn)象8.3.1配合物的立體異構

8.3.2配合物的結構異構

配合物立體異構是指配合物中心離子（原子）相同、配體相同、內外界相同，只是配體在中心體周圍空間排布方式不同的一些配合物。一般分為非對映異構體（或幾何異構）(diastereoisomeris)和對映異構體（或旋光異構）(enantiisomerism)兩類8.3.1

配合物的立體異構

1、非對映異構或幾何異構

凡是一個分子與其鏡像不能重疊者即互為對映體，這是有機化學熟知的概念，而不屬于對映體的立體異構體皆為非對映異構體。包括多形異構和順反異構。（1）多形異構(polytopalisomerism)

分子式相同而立體結構不同的異構體。如[Ni(P)2Cl2]存在著以下兩種異構體（P代表二苯基芐基膦）。NiClClPPNiPPClCl

紅色、反磁性

藍色、順磁性（2）順反異構（cis-transisomerism）所研究的配體如果處于相鄰的位置,我們稱之為順式結構,如果配體處于相對的位置,我們稱之為反式結構。由于配體所處順、反位置不同而造成的異構現(xiàn)象稱為順－反異構。很顯然,配位數(shù)為2的配合物,配體只有相對的位置,沒有順式結構,配位數(shù)為3和配位數(shù)為4的四面體,所有的配位位置都是相鄰的,因而不存在反式異構體,然而在平面四邊形和八面體配位化合物中,順－反異構是很常見的。①平面四邊形配合物

MA2B2型平面四邊形配合物有順式和反式兩種異構體。

最典型的是Pt(NH3)2Cl2,其中順式結構的溶解度較大,為0.25g／100g水,偶極矩較大,為橙黃色粉末,有抗癌作用。反式難溶,為0.0366g／100g,亮黃色,為偶極矩為0,無抗癌活性。含有四個不同配體的[MABCD]配合物有三種異構體,這是因為B、C、D都可以是A的反位基團。

其中的角括弧表示相互成反位。不對稱雙齒配體的平面正方形配合物[M(AB)2]也有幾何異構現(xiàn)象,如式中(AB)代表不對稱的雙齒配體。記作[M<AB><CD>][M<AC><BD>][M<AD><BC>]②八面體配合物在八面體配合物中,MA6和MA5B顯然沒有異構體。在MA4B2型八面體配合物也有順式和反式的兩種異構體：

MA3B3型配合物也有兩種異構體、一種是三個A占據(jù)八面體的一個三角面的三個頂點,稱為面式；另一種是三個A位于正方平面的三個頂點,稱為經(jīng)式或子午式(八面體的六個頂點都是位于球面上,

經(jīng)式是處于同一經(jīng)線,

子午式意味處于同一子午線之上)。經(jīng)式(子午式)

[MA3(BC)D](其中BC為不對稱二齒配體)也有面式和經(jīng)式的區(qū)別。在面式的情況下三個A處于一個三角面的三個頂點,在經(jīng)式中,三個A在一個四方平面的三個頂點之上。

[MABCDEF]型配合物應該有15種幾何異構體,有興趣的同學可以自己畫一下。

[M(AB)3]也有面式和經(jīng)式的兩種異構體:

[M(ABA)2](其中ABA為三齒配體)型配合物有三種異構體:分別為面式、對稱的經(jīng)式和不對稱的經(jīng)式。

面式

(ABA處于一個三角面的三個頂點)

對稱經(jīng)式(ABA處于一個三角面的三個頂點并呈對稱分布)

不對稱經(jīng)式(ABA處于一個平面四邊形的三個頂點但呈不對稱分布)2光學異構

旋光異構現(xiàn)象光學異構又稱旋光異構。旋光異構是由于分子中沒有對稱因素(面和對稱中心)而引起的旋光性相反的兩種不同的空間排布。當分子中存在有一個不對稱的碳原子時,就可能出現(xiàn)兩種旋光異構體。旋光異構體能使偏振光左旋或右旋,而它們的空間結構是實物和鏡象不能重合,尤如左手和右手的關系,彼此互為對映體。具有旋光性的分子稱作手性分子。8.4

配位化合物的化學鍵本性

8.4.1價鍵理論

8.4.2晶體場理論8.4.1價鍵理論

中心離子或原子M與配位體L形成配合物時，M以空的雜化軌道接受配位體提供的孤對電子，形成σ

配鍵。ML

中心離子或原子雜化軌道類型決定了配離子的空間構型。1.配位化合物的空間構型（1）配位數(shù)為2的配合物4d5s5pAg+5p4d5s[Ag(NH3)2]+NH3NH3sp雜化[Ag(NH3)2]+

為直線形

（2）配位數(shù)為4的配合物

[Ni(NH3)4]2+四面體Ni2+3d4s4p3d4s4p[Ni(NH3)4]2+NH3NH3NH3NH3sp3雜化[Ni(CN)4]2-

平面正方形Ni2+3d4s4p3d4s4p[Ni(CN)4]2-CN-CN-CN-CN-

dsp2雜化（3）配位數(shù)為6的配合物

[Fe(H2O)6]2+

八面體Fe2+3d4s4p[Fe(H2O)6]2+sp3d2雜化

H2OH2OH2OH2OH2OH2O3d4s4p4d…[Fe(CN)6]4-

八面體Fe2+3d4s4p[Fe(CN)6]4-d2sp3雜化

CN-CN-CN-CN-CN-CN-3d4s4p2.內軌型和外軌型配合物

中心離子以最外層軌道組成雜化軌道和配位原子成鍵，稱為外軌配鍵，形成的配合物為外軌型配合物。如：sp3;sp3d2雜化形成的配合物中心離子部分次外層軌道參與組成雜化軌道和配位原子成鍵，則形成內軌配鍵，形成的配合物為內軌型配合物。如：dsp2;d2sp3雜化形成的配合物

形成外軌型配合物時，中心離子的電子層結構未發(fā)生改變，未成對電子較多；而形成內軌型配合物時，中心離子的電子層結構有時會發(fā)生變化，未成對電子數(shù)減小。配合物是內軌型還是外軌型，取決于中心離子和配位體的性質。（1）中心離子d10構型：只能形成外軌型，如：[Zn(NH3)4]2+、[HgI4]2-等為sp3雜化，四面體。d9構型：Cu2+通常形成內軌型，如：[Cu(NH3)4]2+、[Cu(H2O)4]2+為dsp2雜化，平面正方形。d8構型：Ni2+

：即可形成內軌型，又可形成內軌型；Pd2+、Pt2+一般為內軌型。d7～d4構型：既可形成內軌型，又可形成內軌型。d3～d1構型：一般為內軌型。（2）配位體

F-,Cl-,Br-,I-,H2O

等易形成外軌型配合物

CN-,NO2-等易形成內軌型配合物中心離子電荷增多，有利于形成內軌型配合物，如：[Co(NH3)6]3+為內軌型配合物，[Co(NH3)6]2+為外軌型配合物。3.配合物的磁性順磁性物質被磁場吸引，反磁性物質被磁場排斥。

物質的磁性主要與電子的自旋運動有關，如果物質中電子都已成對，電子自旋所產(chǎn)生的磁效應相互抵消，表現(xiàn)為反磁性。當物質中有成單電子，則磁效應不能抵消，表現(xiàn)出順磁性?？傊?，物質的磁性大小與物質內未成對電子數(shù)有關。物質的磁性大小用磁矩來表示：

=0反磁性電子全部成對

>0順磁性有未成對電子

d區(qū)過渡金屬元素配離子的磁矩和未成對電子數(shù)n的關系可用如下近似公式表示：

B（波爾磁子，9.274×10-24A

m2）

n123451.732.833.874.905.90

測定配合物的磁矩，可以了解中心離子未成對電子數(shù)，從而確定配合物的類型。如：Fe2+3s23p63d6

=4.90Bn=4[Fe(H2O)6]2+

測得：=5.0Bn=4

，說明中心離子d軌道電子沒有發(fā)生重排，以sp3d2雜化軌道成鍵，外軌型配合物。[Fe(CN)6]4-

測得：=0Bn=0，說明中心離子d軌道電子發(fā)生重排，以d2sp3雜化軌道成鍵，內軌型配合物。配合物的雜化軌道和空間構型

配位數(shù)雜化軌道類型空間構形配離子類型實例

2sp直線型外軌型[Ag(CN)2]-

3sp2

平面三角型外軌型[HgI3]-,4sp3

正四面體型外軌型[Zn(NH3)4]2+

4dsp2

平面正方型內軌型[Ni(CN)4]2-

6sp3d2

正八面體外軌型[FeF6]3-6d2sp3

正八面體內軌型[Fe(CN)6]3-

晶體場理論是一種靜電理論,它把配合物中中心原子與配體之間的相互作用,看作類似于離子晶體中正負離子間的相互作用。但配體的加入,使得中心原子五重簡并的d軌道(見圖)失去了簡并性。在一定對稱性的配體靜電場作用下,五重簡并的d軌道將解除簡并,分裂為兩組或更多的能級組,這種分裂將對配合物的性質產(chǎn)生重要影響。8.4.2晶體場理論d軌道示意圖一、晶體場中d軌道能級的分裂1正八面體場八面體場中的d軌道

假定有一個d1構型的正離子,當它處于一個球殼的中心,球殼表面上均勻分布著6個單位的負電荷,由于負電荷的分布是球形對稱的,因而不管這個電子處在哪條d軌道上,它所受到的負電荷的排斥作用都是相同的,即d軌道能量雖然升高,但仍保持五重簡并。

若改變負電荷在球殼上的分布,把他們集中在球的內接正八面體的六個頂點上,且這六個頂點均在x、y、z軸上,每個頂點的電量為1個單位的負電荷,由于球殼上的總電量仍為6個單位的負電荷,因而不會改變對d電子的總排斥力,即不會改變d軌道的總能量,但是那個單電子處在不同的d軌道上時所受到的排斥作用不再完全相同。八面體場中的d軌道d軌道能級在不同配位場中的分裂8.5

配位解離平衡

8.5.1配位解離平衡和平衡常數(shù)

8.5.2配位解離平衡的移動8.5.1配位解離平衡和平衡常數(shù)

配合物是由內界及外界兩部分組成的，配合物的內界與外界間以離子鍵結合，則溶于水后完全解離：

[Cu(NH3)4]SO4=[Cu(NH3)4]2++SO42-

在上述溶液中加入BaCl2會產(chǎn)生白色沉淀。

加入NaOH無Cu(OH)2沉淀生成，而加入Na2S可得到黑色的CuS沉淀。該實驗說明[Cu(NH3)4]2+可部分解離生成Cu2+，但解離的程度不大：

[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3其逆反應為配合物的生成反應：

Cu2++4NH3

[Cu(NH3)4]2+

稱為穩(wěn)定常數(shù)

在一定條件下，解離和生成速率相等時，達到平衡狀態(tài)，稱為配位解離平衡，相應的平衡常數(shù)表達式為：若以解離平衡為基礎，則平衡常數(shù)稱不穩(wěn)定常數(shù)

。、互為倒數(shù)。

配離子在溶液中的生成與解離是分步進行的：

Ag++NH3[Ag(NH3)]+

K1[Ag(NH3)]++NH3[Ag(NH3)2]+K2K1、K2

…稱為配離子的逐級穩(wěn)定常數(shù)。1=K1，2=K1K2=K穩(wěn)

1、2…稱為積累穩(wěn)定常數(shù)。

書后附錄十二列出了部分配離子的積累穩(wěn)定常數(shù)。

只有同種類型的配離子才能用穩(wěn)定常數(shù)直接比較其穩(wěn)定性的大小。例8-1：(p.185)在1.0mL0.040molL-1AgNO3溶液中，加入1.0mL2.0molL-1氨水溶液，計算在平衡后溶液中的Ag+濃度。0.021.0

x1.0-2(0.02-x)0.02-x=0.96+2x解：

0.02-x≈0.020.96+2x≈0.96

解得：X=1.4×10-9molL-1若在上例中加入0.50mL0.10molL-1NaCl，是否會產(chǎn)生AgCl沉淀？8.5.2配位解離平衡的移動1.

配位解離平衡和酸堿平衡如：在AgCl沉淀中加入氨水，則沉淀溶解，再滴加稀HNO3則重新析出沉淀。AgCl+2NH3=[Ag(NH3)2]++Cl-[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3+2H+

2NH4+Ag+濃度增大，當Q>Ksp

便會析出沉淀。

可見，由于酸堿平衡使配合物解離。又如：在含有[Fe(C2O4)3]3-的水溶液中加入鹽酸則發(fā)生下列反應：[Fe(C2O4)3]3-Fe3++3C2O42-+6H+3H2C2O4

2.配位解離平衡和氧化還原平衡[Fe(C2O4)3]3-+6H+=Fe3++3H2C2O4

在氧化還原平衡中加入某種配位劑，由于配離子的形成，可能改變化學反應的方向。例8-2（p.186)：在反應2Fe3++2I-=2Fe2++I2中，若加入CN-，問新的反應2[Fe(CN)6]3-+2I-=2[Fe(CN)6]4-+I2能否進行?解：已知E(I2/I-)=0.54VE(Fe3+/Fe2+)=0.77V反應2Fe3++2I-=2Fe2++I2可以正向進行。加入CN-后：

[Fe(CN)6]3-+e-=[Fe(CN)6]4-

Fe2++6CN