定量分析的誤差及數(shù)據(jù)處理

定量分析的誤差及數(shù)據(jù)處理第一頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日2.1

有關(guān)誤差的一些基本概念第二頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日準(zhǔn)備知識(shí)：1、定量分析的任務(wù)：準(zhǔn)確測(cè)定樣品中某些組分的百分含量第三頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日2、測(cè)定樣品的一般步驟

采樣（具有代表性）

試樣的處理與分解（使待測(cè)以離子狀態(tài)存在于溶液中）

排除干擾組分（掩蔽、分離）

分析方法的選擇（根據(jù)待測(cè)組分含量、性質(zhì)、具體要求、共存組分配合現(xiàn)有試驗(yàn)條件進(jìn)行選擇）

含量測(cè)定分析結(jié)果計(jì)算（對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行歸納、取舍，對(duì)分析結(jié)果的可靠性和精密度作出合理的判斷和正確的描述）第四頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日3、誤差存在客觀性任何測(cè)定中，即使同一個(gè)熟練的分析工作者，用最精密的儀器，最完善的方法，小心謹(jǐn)慎的對(duì)同一樣品反復(fù)多次測(cè)定，得到的測(cè)定結(jié)果也不完全一樣，各次測(cè)量值之間或多或少存在差異

這說明在分析過程中，誤差是客觀存在，不可避免的。第五頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日測(cè)定結(jié)果只能趨近于真實(shí)值，而不可能達(dá)到真實(shí)值，因此做定量分析就必須對(duì)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行歸納、取舍等一系列分析處理，對(duì)分析結(jié)果的可靠性和精密度做出合理的判斷和正確的表述。第六頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日4、真值T:某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)數(shù)值。一般未知，以下情況認(rèn)為已知：a、理論真值（如化合物的理論組成）b、計(jì)量學(xué)約定值（如國(guó)際計(jì)量大會(huì)確定的長(zhǎng)度、質(zhì)量、物質(zhì)的量單位等等）c、相對(duì)真值（如高一級(jí)精度的測(cè)量值相對(duì)于低一級(jí)精度的測(cè)量值）第七頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日5、平均值第八頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日一、準(zhǔn)確度和誤差1、準(zhǔn)確度：指測(cè)定值(X)與真值(T)之間相符合的程度2、誤差：測(cè)定值與真實(shí)值之差。個(gè)別測(cè)定誤差：一組數(shù)據(jù)的測(cè)定誤差：絕對(duì)誤差：相對(duì)誤差：第九頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日注：1）誤差有正有負(fù)：Ea>0，誤差大于0，測(cè)定結(jié)果偏高；

Ea<0，誤差小于0，測(cè)定結(jié)果偏低。2）越小，測(cè)定結(jié)果與真實(shí)值之間越接近，準(zhǔn)確度越高越大，測(cè)定結(jié)果與真實(shí)值之間差別越大，準(zhǔn)確度越低Tx1x3x2第十頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日3）相對(duì)誤差和絕對(duì)誤差例：滴定體積的誤差：相對(duì)誤差更確切的說明了測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度，僅用絕對(duì)誤差不能全面的反應(yīng)誤差對(duì)分析結(jié)果的影響程度。

VEaEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1%第十一頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日稱量質(zhì)量的誤差：相同的絕對(duì)誤差，因?yàn)榭偭坎煌?，相?duì)誤差存在迥然差異，總量越大，相對(duì)誤差越小。mEaEr0.2000g0.2mg0.1%0.0200g0.2mg1%第十二頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日二、精密度和偏差1、精密度：指多次平行測(cè)定結(jié)果彼此接近的程度。2、偏差：把單次測(cè)定值與算術(shù)平均值之間的差值叫單次測(cè)定值的偏差。平均偏差：相對(duì)平均偏差：

可見：平均偏差和相對(duì)平均偏差均為正值，沒有負(fù)值第十三頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日注：1）偏差的大小可以表明測(cè)定結(jié)果的集中程度，偏差越小，各次測(cè)量值越接近，精密度越高，反之亦然；2）實(shí)際工作中，真實(shí)值不可知，很少追求誤差和偏差的區(qū)別，所以有時(shí)統(tǒng)稱誤差。第十四頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日三、準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系：打靶：甲：槍法較準(zhǔn)，但槍準(zhǔn)星不準(zhǔn)乙：滿天飛，槍法較差丙：槍法較準(zhǔn)第十五頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日實(shí)驗(yàn)結(jié)果：甲：精密度高，準(zhǔn)確度高丙：精密度差乙：精密度高，準(zhǔn)確度差?。壕芏炔畹谑?yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系：p341、精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，精密度差，所測(cè)結(jié)果不可靠，就失去了衡量準(zhǔn)確度的前提。2、精密度高，不一定能保證高的準(zhǔn)確度。第十七頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日四、誤差的分類根據(jù)誤差的性質(zhì)和產(chǎn)生的原因，可將誤差分為系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差兩大類。1、系統(tǒng)誤差：由于某些固定的原因造成的誤差。特點(diǎn)：具有單向性、重復(fù)性；采取適當(dāng)?shù)拇胧┛梢韵图m正系統(tǒng)誤差的大小決定分析結(jié)果的準(zhǔn)確度第十八頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因及消除：原因消除辦法方法誤差方法校正儀器誤差校準(zhǔn)儀器試劑誤差空白校正操作誤差加強(qiáng)訓(xùn)練第十九頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日2、隨機(jī)誤差：分析過程中由某些難以控制的偶然因素造成的。如：測(cè)量時(shí)環(huán)境的溫度、濕度及氣壓的微小變動(dòng)等原因引起測(cè)量數(shù)據(jù)的波動(dòng)。隨機(jī)誤差的大小決定分析結(jié)果的精密度第二十頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日隨機(jī)誤差服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律，可以通過增加平行測(cè)定次數(shù)來減小，并采取統(tǒng)計(jì)方法對(duì)測(cè)定結(jié)果做正確的表達(dá)。特點(diǎn)：隨機(jī)改變，無法避免不可以通過校正來消除可通過多次平行測(cè)定來減小第二十一頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日項(xiàng)目系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差產(chǎn)生原因固定因素，可以消除不定因素，無法消除分類方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差環(huán)境的變化因素、主觀的變化因素等性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測(cè)性服從概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律、不可測(cè)性影響準(zhǔn)確度精密度消除或減小的方法校正增加測(cè)定的次數(shù)第二十二頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日注：系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差的劃分并非是絕對(duì)的，有時(shí)很難區(qū)別某種誤差是系統(tǒng)誤差還是隨機(jī)誤差。隨機(jī)誤差比系統(tǒng)誤差更有普遍意義。第二十三頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日3、過失由于分析工作者粗心大意或不按規(guī)定進(jìn)行操作而產(chǎn)生的錯(cuò)誤，不能稱為誤差，只能叫“過失”應(yīng)該把該次測(cè)定結(jié)果棄去不用。第二十四頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日判斷下列情況會(huì)引起什么誤差：1、分析天平讀數(shù)時(shí)最后一位估計(jì)不準(zhǔn)確2、砝碼腐蝕3、試劑中含有微量的被測(cè)組分4、滴定誤差5、稱量時(shí)試樣吸收了空氣中的水分6、滴定管讀數(shù)時(shí)最后一位數(shù)字估計(jì)不準(zhǔn)7、滴定時(shí)，不小心從錐形瓶中濺失了少量試劑第二十五頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日2.2

隨機(jī)誤差的分布第二十六頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日以一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為例，我們來觀察隨機(jī)誤差的分布規(guī)律。2.2.1頻率分布：第二十七頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日?qǐng)D解：1）橫坐標(biāo)：測(cè)量值2）縱坐標(biāo)：頻率密度

頻數(shù)：以某一組距分組，每組內(nèi)出現(xiàn)數(shù)據(jù)個(gè)數(shù)

頻率=頻數(shù)/數(shù)據(jù)總數(shù)頻率密度=頻率/組距更多次測(cè)量，更細(xì)致劃分，趨于一條平滑的曲線，不再與組距有關(guān)第二十八頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日眾多的數(shù)據(jù)有明顯的集中趨勢(shì)，頻率密度最大值處于平均值左右，離平均值遠(yuǎn)的數(shù)據(jù)出現(xiàn)少實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)越多，分組越細(xì)，頻率密度多邊形逐漸趨近于一條平滑的曲線，稱概率密度曲線第二十九頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日分析測(cè)定中經(jīng)過大量的實(shí)驗(yàn)證明，分析數(shù)據(jù)大多服從或近似服從正態(tài)分布（如：右圖）正態(tài)分布的概率密度函數(shù)式：正態(tài)分布曲線2.2.2正態(tài)分布測(cè)量值的正態(tài)分布隨機(jī)誤差的正態(tài)分布第三十頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日μ：總體平均值，表示無限個(gè)數(shù)據(jù)的集中趨勢(shì)。（沒有系統(tǒng)誤差時(shí)表示真值）σ

：總體標(biāo)準(zhǔn)差，曲線兩個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)之間距離的一半。表征數(shù)據(jù)分散程度。σ越小，數(shù)據(jù)越集中，曲線瘦高；

σ越大，數(shù)據(jù)分散，曲線矮胖。x-μ：隨機(jī)誤差。第三十一頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日總體標(biāo)準(zhǔn)差相同，總體平均值不同1、總體不同2、同一總體，存在系統(tǒng)誤差總體平均值相同，總體標(biāo)準(zhǔn)差不同同一總體，精密度不同第三十二頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日正態(tài)分布曲線反映隨機(jī)誤差出現(xiàn)的規(guī)律：1、對(duì)稱性2、單峰性3、有界性第三十三頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日正態(tài)分布曲線反映隨機(jī)誤差出現(xiàn)的規(guī)律：

1、對(duì)稱性：正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。無限次測(cè)定時(shí)，平均值的誤差趨于零。2、單峰性：表明了數(shù)據(jù)的集中趨勢(shì)，大多數(shù)測(cè)定值集中在隨機(jī)誤差為零附近。曲線自峰高向兩旁快速下降，說明小誤差出現(xiàn)的幾率大，大誤差出現(xiàn)的幾率小，特大誤差概率極小。3、有界性：一般認(rèn)為偏差大于±3σ的測(cè)定值并非隨機(jī)誤差引起，隨機(jī)誤差分布具有有限的范圍，大小是有界的。第三十四頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日由于正態(tài)分布曲線的形狀隨σ的不同而不同，若將橫坐標(biāo)改用u表示，正態(tài)分布曲線歸結(jié)為一條曲線：令：則：這樣的分布稱為標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布，標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布與σ大小無關(guān)：第三十五頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日第三十六頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日2.2.3隨機(jī)誤差的區(qū)間概率正態(tài)分布曲線下面的面積表示全部數(shù)據(jù)出現(xiàn)概率的總和，顯然應(yīng)當(dāng)是100%(即為1)

第三十七頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日隨機(jī)誤差在某一區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)的概率，可取不同u值積分得到y(tǒng)第三十八頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日|u|s2s0.6740.25000.5001.0000.34130.6831.6450.45000.9001.9600.47500.9502.0000.47730.9552.5760.49870.9903.0000.49870.997∞0.5001.000正態(tài)分布概率積分表第三十九頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日隨機(jī)誤差u出現(xiàn)的區(qū)間(以σ為單位)測(cè)量值出現(xiàn)的區(qū)間概率p(-1,+1)(μ-1σ,μ+1σ)68.3%(-1.96,+1.96)(μ-1.96σ,μ+1.96σ)95.0%(-2,+2)(μ-2σ,μ+2σ)95.5%(-2.58,+2.58)(μ-2.58σ,μ+2.58σ)99.0%(-3,+3)(μ-3σ,μ+3σ)99.7%隨機(jī)誤差超過±3σ的測(cè)定值出現(xiàn)的概率是很小的，僅有0.3%第四十頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日2.3

有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理隨機(jī)誤差分布的規(guī)律是對(duì)無限多次言，而實(shí)際測(cè)定只能是有限次總體樣本數(shù)據(jù)抽樣觀測(cè)統(tǒng)計(jì)處理第四十一頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日樣本：從無限總體中隨機(jī)抽取的一部分。樣本容量（n）：樣本所含的個(gè)體數(shù)。數(shù)據(jù)處理的任務(wù)：通過對(duì)有限次測(cè)量數(shù)據(jù)合理的分析，對(duì)總體作出科學(xué)的論斷，其中包括對(duì)總體參數(shù)的估計(jì)和對(duì)它的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)第四十二頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日為什么要對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理？個(gè)別偏離較大的數(shù)據(jù)（稱為離群值或極值）是保留還是該棄去？測(cè)得的平均值與真值（或標(biāo)準(zhǔn)值）的差異，是否合理？相同方法測(cè)得的兩組數(shù)據(jù)或用兩種不同方法對(duì)同一試樣測(cè)得的兩組數(shù)據(jù)間的差異是否在允許的范圍內(nèi)？第四十三頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日2.3.1數(shù)據(jù)集中趨勢(shì)和分散程度的表示——對(duì)和的估計(jì)一、數(shù)據(jù)集中趨勢(shì)的表示：1）樣本的平均值：

當(dāng)n→∞時(shí)，→μ

是總體平均值μ的最佳估計(jì)。第四十四頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日2)中位數(shù):將數(shù)據(jù)按大小順序排列，位于正中間的數(shù)據(jù)中位數(shù)表示法的優(yōu)點(diǎn)：不受個(gè)別偏大值或偏小值影響，但用以表示集中趨勢(shì)不如平均值好

第四十五頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日2.3.1.2數(shù)據(jù)分散程度的表示

1）極差R:

相對(duì)極差：

第四十六頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日2）偏差:有正有負(fù)

平均偏差:均為正值

相對(duì)平均偏差:

均為正值第四十七頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日3）樣本標(biāo)準(zhǔn)差s：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差(變異系數(shù))

第四十八頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日描述測(cè)定結(jié)果精密程度：第四十九頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日例：甲乙兩組數(shù)據(jù)，各次測(cè)定的偏差分為：d甲：-0.4、-0.3、-0.3、-0.2、0.0、

0.1、0.2、0.2、0.3、0.4d乙：-0.9※、-0.7※

、-0.2、-0.2、

-0.1、0.0、0.0、0.1、0.1、0.1試比較甲、乙二人測(cè)定值的平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)差，由此得到什么結(jié)論？第五十頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日解：

S甲

=0.28，S乙

=0.4

S甲＜S乙樣本標(biāo)準(zhǔn)差比平均偏差更靈敏的反映出較大偏差的存在，又比極差更充分的引用了全部數(shù)據(jù)的信息，統(tǒng)計(jì)上更有意義。第五十一頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日2.3.2總體平均值的置信區(qū)間——對(duì)的區(qū)間的估計(jì)只有當(dāng)n→∞時(shí)，才有→μ，也才能得到最可靠的分析結(jié)果，實(shí)際是做不到的。用s代替σ時(shí)必然引起誤差,用t代替u值，以補(bǔ)償這一誤差。t定義為：第五十二頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日這時(shí)隨機(jī)誤差不是正態(tài)分布，而是t分布。t分布曲線的縱坐標(biāo)是概率密度，橫坐標(biāo)是t，如圖所示：f=n-1

f=∞

f=10

f=2

f=1-3-2-10123t第五十三頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日無限次測(cè)量，得到、有限次測(cè)量，得到

S、f=n-1

f=∞

f=10

f=2

f=1-3-2-10123t第五十四頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日t分布曲線：

1）隨自由度f（f=n-1）的變化而變化，n→∞時(shí)，t分布曲線即標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線

2）t分布曲線下面某區(qū)間的面積也表示隨機(jī)誤差在此區(qū)間的概率。3）t不僅隨概率而異，還隨f變化。如p45表2-4第五十五頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日自由度f=(n-1)t概率0.50置信度50％概率0.90置信度90％概率0.95置信度95％概率0.99置信度99％11.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.762.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.3690.701.832.263.25100.701.812.233.17200.691.722.092.840.671.651.962.58第五十六頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日由表可見：當(dāng)f→∞時(shí)，s→，t即是u。

實(shí)際上，f=20時(shí)，t與u

已經(jīng)很接近了。第五十七頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日第五十八頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日2.3.2.2置信度與置信區(qū)間1.置信度(ConfidenceLevel)：置信度是指人們所作判斷的可靠程度。用P表示，它指在某一定范圍內(nèi)真值的把握性。注：置信度與概率在數(shù)值上相等，但兩者觀察的角度不同。概率：

置信度：第五十九頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日2.置信區(qū)間(ConfidenceInterval)：在某一置信度下，以測(cè)定結(jié)果為中心的包含總體平均值μ在內(nèi)的可靠性范圍，稱為置信區(qū)間。它是正確表示真值的一種統(tǒng)計(jì)測(cè)定。置信區(qū)間的寬窄與置信度、測(cè)定精密度和測(cè)定次數(shù)有關(guān)，當(dāng)測(cè)定精密度↑(s值小)，測(cè)定次數(shù)愈多(n↑)時(shí)，置信區(qū)間↓，即平均值愈接近真值，平均值愈可靠。一般將置信度定為90%或95%。第六十頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日3、置信度和置信區(qū)間的關(guān)系：置信度與置信區(qū)間是一個(gè)對(duì)立的統(tǒng)一體。置信度越低，同一體系的置信區(qū)間就越窄；置信度越高，同一體系的置信區(qū)間就越寬。必須同時(shí)兼顧置信度和置信區(qū)間：既要使置信區(qū)間足夠窄，使對(duì)真值的估計(jì)比較準(zhǔn)確；又要使置信度較高，以使置信區(qū)間內(nèi)包含真值的把握性較大。第六十一頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日4、平均值的置信區(qū)間：

是指在系統(tǒng)誤差消除的情況下，某一置信度下，以平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差s和測(cè)定次數(shù)n來估算真值的所在范圍。平均值的置信區(qū)間可表示為：總體標(biāo)準(zhǔn)差未知時(shí)，采用平均值的置信區(qū)間來表示不含系統(tǒng)誤差的測(cè)定結(jié)果。第六十二頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日注：決定平均值置信區(qū)間大小的兩個(gè)參數(shù)t和都受到測(cè)定次數(shù)n的影響：同一置信度下，n越大，t越??；隨n增大而減小。說明：測(cè)量次數(shù)n越多，相同置信度下的置信區(qū)間就越小，即平均值與真值μ越接近。但n超過20后，t值基本不再減少。故:實(shí)際工作中，對(duì)要求較高的分析，平行測(cè)定10次；一般分析，平行測(cè)定3～4次就足夠了。第六十三頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日例題：測(cè)定鋼中含鉻量時(shí)，先測(cè)定兩次，測(cè)得的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.12%和1.15%；再測(cè)定三次,測(cè)得的數(shù)據(jù)為1.11%,1.16%和1.12%。計(jì)算兩次測(cè)定和五次測(cè)定平均值的置信區(qū)間（95%置信度）。第六十四頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日解：n=2時(shí)查表2-4，得t95%=12.7第六十五頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日

n=5時(shí)：查表2-2，得t95%=2.78。第六十六頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日n=2n=5在一定測(cè)定次數(shù)范圍內(nèi)，適當(dāng)增加測(cè)定次數(shù)，可使置信區(qū)間顯著縮小，即可使測(cè)定的平均值與總體平均值μ接近。第六十七頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日2.3.3可疑值檢驗(yàn)可疑值：在一組平行測(cè)定所得數(shù)據(jù)中，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)個(gè)別值偏離其他值較遠(yuǎn)，該值稱為可疑值。檢驗(yàn)方法：

檢驗(yàn)法

Q檢驗(yàn)法第六十八頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日檢驗(yàn)法1）將所有數(shù)據(jù)按大小依次排序，找出可疑值2）求出可疑值以外的其余數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差。3）將可疑值與平均值的差值的絕對(duì)值與值比較。若則可疑值保留若則可疑值舍去。需找到下一可疑值，繼續(xù)檢驗(yàn)，直到可疑值保留為止。第六十九頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日例：某標(biāo)準(zhǔn)溶液的4次標(biāo)定值為0.1014，0.1012，0.1025和0.1016，

問：這四個(gè)數(shù)是否完全可?。康谄呤?yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日解：

1）0.1012，0.1014，0.1016，0.1025

2）計(jì)算除0.1025之外的三個(gè)數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差。

3）比較：所以，0.1025應(yīng)舍棄。第七十一頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日某學(xué)生分析H2SO4試樣含量，得下列結(jié)果：89.15，89.32，89.26問再測(cè)一次所得結(jié)果不應(yīng)舍棄的界限是多少？第七十二頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日解：不應(yīng)舍棄的界限:89.00％~89.48％

第七十三頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日Q檢驗(yàn)法：1)將所有數(shù)據(jù)由小到大排序：

x1x2……xn2)找到可疑值：x1或者xn3)計(jì)算舍棄商：4)根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，查出Q表5)若Q計(jì)＜Q表，x疑可疑值保留（偶然誤差所致若Q計(jì)≥Q表，x疑可疑值舍去（過失錯(cuò)誤造成）需找到下一可疑值，繼續(xù)檢驗(yàn)，直到可疑值保留為止。第七十四頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日例：

測(cè)定某藥物中Co的含量（10-4）得到結(jié)果如下：1.25，1.31，1.40，1.27,用Q值檢驗(yàn)法判斷1.40是否保留(置信度90％)。第七十五頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日1)排序：1.25,1.27,1.31，1.402)找到可疑值：1.403）計(jì)算：4)查表2-4，n=4，Q0.90=0.765)比較Q計(jì)

<Q0.90

故1.40應(yīng)保留。第七十六頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日Q檢驗(yàn)法：比較嚴(yán)密而又簡(jiǎn)便，但需查表，適合于3~10次的測(cè)定。第七十七頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日因隨機(jī)誤差的影響，數(shù)據(jù)之間必然存在差異。在分析工作中對(duì)測(cè)定結(jié)果的可靠性進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)，常常會(huì)遇到這樣一些問題如：

1.檢驗(yàn)新分析方法的可靠性；2.比較不同分析方法的測(cè)定結(jié)果；

3.比較不同分析人員的測(cè)定結(jié)果等。

第七十八頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日1）對(duì)含量真值為T的某物質(zhì)進(jìn)行分析，得到平均值但是2）用兩種不同的方法、或兩臺(tái)不同的儀器、或兩個(gè)不同的實(shí)驗(yàn)室對(duì)同一樣品進(jìn)行分析，得到平均值但是問題：這些差異是由隨機(jī)誤差引起，還是存在系統(tǒng)誤差？第七十九頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日需要進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)：顯著性檢驗(yàn)顯著性差異非顯著性差異系統(tǒng)誤差校正隨機(jī)誤差正常第八十頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日顯著性檢驗(yàn)—系統(tǒng)誤差的判斷1.

t檢驗(yàn)-----平均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較(測(cè)定結(jié)果的平均值與標(biāo)準(zhǔn)值μ之間是否存在顯著性差異)1）目的：檢驗(yàn)?zāi)骋环治龇椒ㄊ欠窨煽?。第八十一?yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日2)步驟：①求

t計(jì)算：②根據(jù)自由度f和所要求的置信度，由t值表查得相應(yīng)的值；③若t計(jì)＜t表，則與μ無顯著性差異，此方法可靠；t計(jì)＞t表，則與μ有顯著性差異，方法不可靠。

第八十二頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日例：采用一種新方法分析標(biāo)準(zhǔn)試樣中的硫含量，μ=0.123%。4次測(cè)定結(jié)果為（%）：0.112，0.118，0.115，0.119。試評(píng)價(jià)該新方法（95%置信度）f=3，95%置信度時(shí)，t表=3.18第八十三頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日解：查t值表，f=3，95%置信度時(shí)，t表=3.18。t計(jì)算＞t表，說明該新方法不可靠，存在系統(tǒng)誤差。第八十四頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日2、兩組數(shù)據(jù)平均值的比較目的：確定兩組數(shù)據(jù)平均值之間是否有顯著性差異。

步驟：

a.s12和s22間是否有顯著性差異（F檢驗(yàn)）計(jì)算：查表得F表，若F計(jì)＜F表，說明s大與s小無顯著性差異，進(jìn)行下一步檢驗(yàn)。第八十五頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日b.兩組數(shù)據(jù)平均值之間是否存在顯著性差異（t檢驗(yàn)）在由t值表查得t表，若t計(jì)算＜t表，則無顯著性差異；反之則有顯著性差異。第八十六頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日2.3.5分析結(jié)果報(bào)告1.例行分析在例行分析中，一個(gè)平行試樣測(cè)定兩次，兩次測(cè)定結(jié)果如果不超過允許的相對(duì)誤差，則取其平均值報(bào)告分析結(jié)果；如果超過允許誤差，再作一次，取兩次不超過允許誤差的測(cè)定結(jié)果，取其平均值報(bào)告分析結(jié)果。

第八十七頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日例：第八十八頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日2.多次測(cè)定結(jié)果用下列兩種方式之一報(bào)告分析結(jié)果：1）直接報(bào)告平均值、標(biāo)準(zhǔn)差s和測(cè)定次數(shù)n；2）報(bào)告指定置信度（一般是95%置信度）下平均值的置信區(qū)間。第八十九頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日分析某試樣中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，5次測(cè)定結(jié)果如下(%)：39.10，39.12，39.19，39.17，39.22試用兩種方式報(bào)告分析結(jié)果。第九十頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日解：(1)用、s、n報(bào)告分析結(jié)果：ω(Fe)＝＝39.16%；

s＝0.05%；n＝5(2)用置信區(qū)間(95%的置信度)報(bào)告分析結(jié)果：ω(Fe)＝39.16±0.06(%)

第九十一頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日用氧化還原法測(cè)鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(％):20.02、20.04、20.08、20.05、20.36要求測(cè)定誤差小于0.2％，問分析結(jié)果怎樣報(bào)告？第九十二頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日2.4

提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法第九十三頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日測(cè)定方法的選擇1、重量法與滴定法測(cè)定的準(zhǔn)確度高，靈敏度低，適用常量組分的測(cè)定。2、儀器分析測(cè)定的靈敏度高，準(zhǔn)確度較差，適用微量組分的測(cè)定。第九十四頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日例：有一試樣鐵含量為40.10%。若用重鉻酸鉀法滴定鐵(滴定法)，Er=±0.2%，則鐵的含量范圍是40.02%～40.18%；若采用分光光度法測(cè)定(儀器法)，Er=±2%，則鐵的含量范圍是39.3%～40.9%。

第九十五頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日若有一試樣鐵含量為0.50%。1)若用重鉻酸鉀法滴定鐵(滴定法)

無法測(cè)出；2)若采用分光光度法測(cè)定(儀器法)

Er=±2%，則鐵的含量范圍是0.49%～0.51%。第九十六頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日表2-7第九十七頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日2.4.2測(cè)定準(zhǔn)確度的提高1、減小測(cè)量誤差1）稱量的誤差：分析天平Ea=±0.0002g即：Ea

/m(試樣)

≤0.1%所以：m(試樣)≥0.2g2）滴定的誤差：滴定管Ea=±0.02mL，即：Ea

/V(滴定劑)≤0.1%所以：V(滴定劑)≥20mL第九十八頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日2、增加平行測(cè)定次數(shù)，減小偶然誤差

在系統(tǒng)誤差消除的前提下，平行測(cè)定次數(shù)越多，平均值越接近標(biāo)準(zhǔn)值。因此，可以采取“多次測(cè)定，取平均”的辦法，來減小偶然誤差。對(duì)同一試樣，通常要求平行測(cè)定3～5次；當(dāng)對(duì)分析結(jié)果準(zhǔn)確度要求較高時(shí)，可平行測(cè)定7～10次左右。

第九十九頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日3、檢驗(yàn)和消除測(cè)定過程中的系統(tǒng)誤差（1）對(duì)照試驗(yàn)是檢驗(yàn)方法誤差的。所以對(duì)照試驗(yàn)是檢驗(yàn)系統(tǒng)誤差的有效方法。（2）空白試驗(yàn)是檢驗(yàn)試劑誤差的，因此空白值不能過高。若空白值較高，則應(yīng)更換或提純所用的試劑。（3）校準(zhǔn)儀器是校正儀器誤差的。（4）校正方法是校正方法誤差的。第一百頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日2.5

有效數(shù)字及計(jì)算規(guī)則第一百零一頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日2.5.1有效數(shù)字1、數(shù)字分為兩類：準(zhǔn)確數(shù)字(無誤差數(shù)字)自然數(shù)：1，2，3……

分?jǐn)?shù)：1/2，1/3，5/9……純數(shù)學(xué)上的數(shù)：π，ln2……實(shí)驗(yàn)測(cè)得數(shù)字(有誤差數(shù)字)稱為：有效數(shù)字

第一百零二頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日2.有效數(shù)字定義：指實(shí)際工作中所能測(cè)量到的有實(shí)際意義的數(shù)字。它包括從儀器上準(zhǔn)確讀出的數(shù)字,和最后一位估計(jì)數(shù)字。如：0.6200g中0.6200g

準(zhǔn)確數(shù)字估讀數(shù)字，有且只有一位第一百零三頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日準(zhǔn)確體積：21.0~21.1之間，讀?。?1.06mL第一百零四頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日有效數(shù)字不僅表示數(shù)值的大小，而且反映了測(cè)量?jī)x器的精密程度以及資料的可靠程度。如：10mL10.00mL2.0g2.0000g量筒移液管普通臺(tái)秤萬分之一的分析天平第一百零五頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日有效數(shù)字的位數(shù)決定數(shù)據(jù)相對(duì)誤差的大小：第一百零六頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日2.5.2有效數(shù)字的確定1.00008431.280.100023.450.2341.32×1025.20.00480.0055×1043600100五位有效數(shù)字四位三位兩位一位含糊不清第一百零七頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日注：1、“0”的作用

1)定位，不是有效數(shù)字

如：0.0032，0.0123

2)有效數(shù)字，代表準(zhǔn)確程度

如：2.300，1.200×1022、有效數(shù)字的位數(shù)與單位變換和小數(shù)點(diǎn)位置無關(guān)！如：0.6200g→6.200mg25.00g→2.50