化學修飾電極分離富集法

化學修飾電極分離富集法王旭2一、定義：通過共價鍵合、吸附、聚合等手段，有目的地將具有功能性的物質（如：催化、配合、電色、光電）引入電極表面，使電極賦予新的、特定功能的過程。電極經過修飾，電極表面具有某種特殊微結構和特定性質，可以有選擇地在電極上進行所期望的反應。不同微結構使待測物進行有效分離富集，借控制電極電位進一步提高選擇性。石墨稀表面進行化學修飾4

二、化學修飾電極的分類：1、吸附型：（1）平衡吸附型在電解質溶液中加入修飾物質，在電極表面形成熱力學吸附平衡?？尚纬赏暾奈絾畏肿訉?，多數為不完全的單分子層。吸附是可逆的，與濃度、電解液組成、電極電位等有關。5

（2）靜電吸附型電解液中離子以靜電引力在電極表面聚集，形成多分子層。吸附過程不可逆。6

（3）LB膜吸附型將不溶于水的表面活性物質在水面上鋪展成單分子膜（Langmuir-Blodgettfilm，L-B膜，朗繆爾－波老杰特膜），其親水基伸向水相，疏水基伸向氣相。當膜與電極接觸時，若電極表面是親水性的，則表面活性物質的親水基團向電極表面排列，若電極表面是疏水性的，則逆向排列。此時，加一定的表面壓，并依靠成膜分子本身的自組織能力，得到高度的分子有序排列，最后，將其移到電極表面，得到L-B膜吸附型修飾電極。7

L-B膜修飾電極一般只有一個或幾個單分子層厚度，電子或物質的傳輸容易，加上修飾分子的緊密排列，活性中心密度大，因此，此類修飾電極的電化學響應信號也較大。L-B膜較牢固，電極壽命長。8

（4）涂層型用適當方法將功能性物質涂布在電極表面形成薄膜。涂布方法一般有溶液法和蒸著法。功能性物質可以是一般有機試劑，亦可是聚合物。9

2、共價鍵合型：利用功能化合物與常用基體電極表面的含氧基共價鍵合反應而將其引入電極表面的修飾形式。常用基體電極，如金屬（Pt、Au、Si、Ge）、金屬氧化物（SnO2、TiO2、RuO2、PbO2）和炭（燒結石墨、熱解石墨、玻碳）表面有多種含氧基團，單含量較少。而經過氧化、還原或酸、堿處理能導入更多的表面含氧基。10

3、聚合物型利用聚合物或聚合反應在電極表面形成修飾膜。制備的方法有氧化還原沉積法、有機硅烷縮合、等離子聚合、電化學聚合等。目前，電化學聚合應用較多，常用單體及化合物有吡咯、苯胺、苯酚、硝基苯乙烯、醌、多巴胺、偶氮苯、紫晶、四硫富瓦烯、吡唑啉、金屬卟啉等。玻碳修飾電極12三、途徑（分離富集途徑）1、離子交換型離子型被測物同樣可通過與鍵合在電極表面或分散于復合電極如碳糊電極體相中離子交換劑間的靜電作用而富集。根據離子交換劑對各種離子的相對親合性，修飾電極將優(yōu)先同具有高電荷、小溶劑化體積及高極性的離子進行離子交換。

常見的陰離子交換劑有聚4—乙烯基吡啶等，它們在酸性溶液中產生質子化，吸引溶液中的陰離子而具有富集功能。常見的陽離子交換劑如杜邦公司的Nafion及EastmanKodak公司的Eastman－AQ，可用來對較大憎水性陽離子進行富集分離。2、配位反應型

對于配位反應，大多數化學分析上應用的螯合劑可成功地用作電極表面修飾劑?？梢酝ㄟ^調節(jié)測試溶液的組成，特別是從pH和掩蔽的觀點來提高方法的選擇性。3、分子篩選型：

借電極表面修飾膜的滲透性，有選擇地使某類離子或分子透過膜孔，起到分子篩的作用，基于溶液中離子或分子的大小，電荷、空間結構的差異而在修飾膜上分離。

SWCNTsPyCD有機復合物(a)修飾電極組裝過程；(b)復合物修飾電極對多氯聯苯的電化學阻抗譜

四、在富集、分離過程中，被測物通過化學反應在其稀的水溶液和修飾層間進行分配。為了獲得靈敏、方便與選擇性的測定，采用化學修飾電極作為富集表面有如下幾點要求：

首先，富集步驟對被測物應是選擇性的。其次，富集步驟中，電極表面修飾劑的交換中心不能達到飽和。第三，伏安掃描后，應能很方便地再生新鮮和重現性的修飾電極表面，這就要求氧化還原反應的產物能在完成伏安掃描后很快從電極表面消除(溶出)，使得新鮮的修飾表面可立即重復使用。

五、化學修飾電極發(fā)展展望化學修飾電極無論是在無機物、有機物，還是在生物樣品測定中發(fā)揮的作用越來越大。根據需要，研制出各種高選擇性、高靈敏度的修飾電極，測定在常規(guī)電