不同方法預(yù)處理污泥中碳源的組分和可利用性

不同方法預(yù)處理污泥中碳源的組分和可利

用性劉壯壯，伍昌年，薛莉娉，陳園，蔡麗麗，劉?。?.安徽建筑大學(xué)水污染控制與廢水資源化安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，合肥230601；2.安徽中環(huán)環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，合肥230051）生物處理作為國內(nèi)外最為普遍的污水處理工藝，污泥是不可避免的剩余產(chǎn)物。隨著城市的快速發(fā)展，城市污泥年產(chǎn)量急速增加，據(jù)統(tǒng)計(jì)2022年我國城市污泥（按含水率97%計(jì)算）產(chǎn)量40000萬t,預(yù)計(jì)到2025年我國城市污泥年產(chǎn)量將突破92000萬t,現(xiàn)有的污泥消化系統(tǒng)迎來很大的挑戰(zhàn)。另一方面，我國城市污水普遍為低碳氮比（C/N）進(jìn)水，生物脫氮工藝主要過程可分為硝化和反硝化2個(gè)部分，大多數(shù)反硝化細(xì)菌是異養(yǎng)菌，需要可生物降解的有機(jī)碳源,為了解決碳源不足的問題，需要在脫氮工藝中外加碳源（甲醇和醋酸等）［1］,可能會(huì)增加污水處理廠的運(yùn)營成本并產(chǎn)生其他副作用，如外部碳源可能進(jìn)一步加劇廢棄污泥（WAS）的產(chǎn)率［2］。WAS的特性促使大部分可溶性有機(jī)物質(zhì)儲(chǔ)存在微生物細(xì)胞內(nèi)，而且研究發(fā)現(xiàn)胞內(nèi)物質(zhì)含有高濃度可溶性有機(jī)物質(zhì)、高C/N的優(yōu)質(zhì)可生物降解物［3］,擁有優(yōu)異的潛在利用價(jià)值。因此，合理利用WAS中胞內(nèi)碳源來替代外部碳源至關(guān)重要。理論上，WAS經(jīng)過不同方法（超聲波處理［4］、熱水解［5-6］、酸堿法［7］和機(jī)械破碎法［8］等）預(yù)處理后可以將胞內(nèi)物質(zhì)充分釋放。國內(nèi)外大多數(shù)報(bào)道主要針對經(jīng)過各種預(yù)處理方法后的WAS破解情況,以及破解液回流對于WAS隱形增長的研究［9］,很少對生物脫氮過程中所需優(yōu)質(zhì)碳源類型與不同預(yù)處理方法后破解液中碳源種類協(xié)同作用展開研究。因此，本文系統(tǒng)回顧和比較了從新興低能耗的WAS預(yù)處理中提取胞內(nèi)碳源，并評(píng)估胞內(nèi)碳源中優(yōu)質(zhì)碳源在生物脫氮過程中促進(jìn)循環(huán)后脫氮的性能。1生物脫氮所需碳源及WAS內(nèi)部有機(jī)物質(zhì)組分生物脫氮工藝中所需優(yōu)質(zhì)碳源廢水生物處理反硝化脫氮工藝中需要有機(jī)碳作為電子供體，所需碳源必須是易生物降解的可溶性有機(jī)碳源，例如揮發(fā)性脂肪酸（VFA）和其他小分子有機(jī)酸（甲酸、乙酸等）。理論上每克硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮完全還原成N2時(shí)，需要消耗2.86g和L91g碳源（以COD計(jì)算）［10］,但在不同生物脫氮處理工藝中最佳C/N要求通常高于理論值［11］,當(dāng)生物脫氮工藝中的進(jìn)水C/N大于10時(shí)，脫氮率會(huì)隨之上升［12］。我國城市污水大多屬于低C/N污水［13］,難以滿足生物脫氮工藝對可溶性有機(jī)碳源的要求，需要額外投加碳源，如易生物利用的甲醇、乙醇和醋酸等。因此，經(jīng)過不同方式預(yù)處理后的WAS在滿足高C/N的同時(shí)，還應(yīng)滿足破解液中的可溶性有機(jī)物中小分子有機(jī)物和VFA含量盡量多，會(huì)對除氮率產(chǎn)生積極影響。WAS胞內(nèi)可釋放碳源多項(xiàng)研究發(fā)現(xiàn)，WAS中有機(jī)物質(zhì)可分為復(fù)雜的絮狀結(jié)構(gòu)（胞外聚合物，EPS）、頑固的細(xì)胞壁、胞內(nèi)高分子復(fù)雜有機(jī)物[6]oWAS中大量微生物的胞內(nèi)物質(zhì)是反硝化細(xì)菌的合適底物（VFA、小分子有機(jī)酸等）[14],其中含有的高可溶性有機(jī)物質(zhì)、高C/N的優(yōu)質(zhì)可生物降解物的原生質(zhì)[15],擁有優(yōu)異的潛在利用價(jià)值。EPS中大多數(shù)是碳水化合物，含有微量蛋白質(zhì)，蛋白質(zhì)主要位于細(xì)胞內(nèi)，胞內(nèi)物質(zhì)除去蛋白質(zhì)還含有高濃度的碳水化合物、脂肪、核酸、酶和維生素等[16T7]。WAS液相中有機(jī)物的釋放，是由于WAS絮凝物的分解和細(xì)胞壁（膜）中的化學(xué)鍵在預(yù)處理過程中被破壞而引起的[18]o有研究表明，大多數(shù)破解液中的VFA可以達(dá)到總可溶性有機(jī)物質(zhì)的12%,其余多為蛋白質(zhì)，占比約為3096,以及碳水化合物約為13%和其他未知的有機(jī)物質(zhì)約為45%[19]。破解液中可溶性有機(jī)物質(zhì)種類占比大多因不同預(yù)處理方法而存在差異，比如在熱解后的破解液中蛋白質(zhì)含量要少于碳水化合物的含量[20],這是因?yàn)樵跓峤膺^程中部分蛋白質(zhì)會(huì)發(fā)生完全水解或降解，在部分強(qiáng)氧化預(yù)處理后的破解液中可能會(huì)發(fā)生部分有機(jī)物質(zhì)氧化甚至發(fā)生礦化反應(yīng)[21-22]o2預(yù)處理技術(shù)對優(yōu)質(zhì)碳源釋放及應(yīng)用現(xiàn)狀WAS預(yù)處理的意義以及應(yīng)用技術(shù)WAS作為用于內(nèi)部碳源生產(chǎn)的廉價(jià)有機(jī)底物來源具有更大的潛力，但WAS細(xì)菌胞外被大量EPS緊密包裹，它們主要是由一些難以降解的大分子膠體物質(zhì)構(gòu)成，其內(nèi)部還有細(xì)胞壁（膜）的阻隔[23],使得WAS中大部分易于被微生物降解的有機(jī)物質(zhì)被包裹在細(xì)胞內(nèi)，難以被利用。WAS預(yù)處理不僅能促使胞外EPS水解，將難降解的大分子有機(jī)物質(zhì)水解成易于生物利用的小分子有機(jī)物質(zhì)［24］；而且可打破微生物的細(xì)胞壁（膜），促使胞內(nèi)有機(jī)物質(zhì)流出，以及WAS液相中可溶性有機(jī)物質(zhì)濃度劇增?，F(xiàn)階段針對WAS預(yù)處理技術(shù)主要有物理破解法［25］、化學(xué)破解法［26］和生物破解法［27］,生物破解法因破解時(shí)間長和成本太高而多應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室，相較于生物破解，物理破解法和化學(xué)破解法是當(dāng)前WAS預(yù)處理技術(shù)的研究熱點(diǎn)。常用的化學(xué)破解法有酸堿法［7］和臭氧氧化法［26］等，物理法主要有熱水解［5］、超聲波法［4］以及機(jī)械法［8］等。預(yù)處理應(yīng)用技術(shù)對優(yōu)質(zhì)碳源的影響2.2.1熱水解預(yù)處理技術(shù)WAS熱水解是在一定的溫度條件下，使WAS微生物細(xì)胞壁上的蛋白質(zhì)變性和細(xì)胞膜上的脂肪溶解，導(dǎo)致細(xì)胞出現(xiàn)孔洞，從而胞內(nèi)物質(zhì)流出。熱水解有2種類型：低溫?zé)崴猓ǖ陀?30°C）和高溫?zé)崴猓ǜ哂?30大于1.01X105Pa）［21］。高溫?zé)崴鈱AS絮凝體和細(xì)胞有顯著的崩解作用，該技術(shù)受限于高能耗、高維護(hù)和嚴(yán)重的環(huán)境污染。低溫?zé)崴庖蚱浞磻?yīng)條件溫和、難降解有機(jī)物（類黑素）的產(chǎn)率低、能耗低等特點(diǎn)，近來備受關(guān)注。Wu等［20］研究分析了熱水解后熱解液的可生化性，結(jié)果表明m（B0D5）/m（COD）值可以達(dá)到0.63,理論分析了熱解液的優(yōu)異可生物性，但沒有具體驗(yàn)證在反硝化過程中碳源被利用的實(shí)際效果。Guo等［28］詳細(xì)研究了熱解液在強(qiáng)化反硝化過程的機(jī)制，結(jié)果發(fā)現(xiàn)熱解液中VFA、蛋白質(zhì)、多糖按先后順序被利用，且當(dāng)熱解液投加到反硝化單元后廢水中N03——N去除率達(dá)到92.3%o在后續(xù)研究中發(fā)現(xiàn)，WAS在100C下熱解60min后，熱解液中可溶性有機(jī)物質(zhì)有優(yōu)異的生物降解性能，當(dāng)熱解液的HRT達(dá)到12h時(shí)，將其回流后廢水中N03一一N去除率可以達(dá)到91.0%,而且熱解液中可溶性有機(jī)物質(zhì)利用率達(dá)到70.7%L29］o研究表明熱解液中的碳源大多是優(yōu)質(zhì)碳源(VFA、小分子有機(jī)酸等)，完全可以作為內(nèi)源性碳源提高脫氮效率。2.2.2超聲波預(yù)處理技術(shù)超聲波法主要利用其空化作用以及空化所伴隨的機(jī)械效應(yīng)、熱效應(yīng)、化學(xué)效應(yīng)，使WAS絮體的結(jié)構(gòu)被破壞和一些難降解的大分子物質(zhì)降解，促使WAS微生物細(xì)胞膜破裂，從而釋放其胞內(nèi)物質(zhì)。趙薇等［30］在超聲波頻率為20kHz,聲能密度為2.0M"mL,反應(yīng)時(shí)間為40min的條件下以超聲波破解WAS作為碳源的可利用性展開研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)廢水中NO3——N去除率達(dá)到95%,且WAS破解液BOD5的質(zhì)量濃度達(dá)到2195mg/LoWang等［31］在超聲波頻率為20kHz,聲能密度為1.5W/mL,反應(yīng)時(shí)間為30min的條件下將WAS超聲預(yù)處理與AA0工藝相結(jié)合，結(jié)果表明系統(tǒng)出水TN的質(zhì)量濃度從16.94mg/L下降到5.74mg/L,而且反硝化細(xì)菌數(shù)量明顯增加。Zhou等［32］采用(28+40)kHz雙頻超聲波預(yù)處理破解液，SC0D的質(zhì)量濃度可以達(dá)到10810mg/L,其中短鏈脂肪酸的質(zhì)量濃度可以達(dá)到7587mg/L,短鏈脂肪酸組成中乙酸占比可以達(dá)到52.6%。Peng等［33］的研究中同樣發(fā)現(xiàn)(28+40)kHz雙頻超聲波預(yù)處理后的破解液碳源成分中大多為短鏈脂肪酸、VFA等優(yōu)異的反硝化底物。2.2.3臭氧氧化預(yù)處理技術(shù)臭氧氧化法是化學(xué)氧化溶解EPS,破壞WAS的絮體結(jié)構(gòu)，氧化溶解細(xì)胞壁而釋放胞內(nèi)有機(jī)物質(zhì)。Yang等［3］研究發(fā)現(xiàn)，在臭氧投加量為0.2g［03］/g［SS］的條件下，破解液代替外加碳源的A/0工藝脫氮率達(dá)到78沆Bogner等［34］研究發(fā)現(xiàn)，臭氧的解離效應(yīng)導(dǎo)致破解液中可溶性有機(jī)物質(zhì)顯著增加，且主要是具有16和18個(gè)碳的脂肪酸，還有部分短鏈脂肪酸。Sun等［35］研究破解含油廢棄污泥，結(jié)果表明臭氧投加量達(dá)到5.40g［03］/g［TS］時(shí)，破解液中優(yōu)質(zhì)碳源醋酸是主要成分，其質(zhì)量濃度可達(dá)到3740mg/L。采用電解聯(lián)合臭氧破解WAS,破解液中醋酸鹽和丙酸鹽的短式碳鏈約占可溶性有機(jī)碳源的25%,而且原泥中長鏈有機(jī)物質(zhì)轉(zhuǎn)化為短鏈物質(zhì)［36］。不同WAS經(jīng)過臭氧預(yù)處理后的優(yōu)質(zhì)碳源主要成分有明顯變化，但對中、長鏈有機(jī)物質(zhì)有顯著的分解作用，破解液可被反硝化細(xì)菌利用。機(jī)械預(yù)處理技術(shù)在機(jī)械預(yù)處理過程中，利用機(jī)械剪切力破壞WAS絮凝體結(jié)構(gòu)以及細(xì)胞壁(膜)，促使細(xì)胞破碎釋放出胞內(nèi)有機(jī)質(zhì)。Kampas等［37］選用刨片機(jī)分解WAS2?5min,結(jié)果表明與對照組(30.2mg［N03一-N］/(g［VSS］?h)相比，加入分解WAS(36.7mg[N03一-N]/(g[VSS]?h))后反硝化率有所提高，并且高于作為額外來源的醋酸鹽(34.7mg[N03——N]/(g[VSS]?h))eXu等[38]采用水力旋流器破解WAS,研究釋放的胞內(nèi)碳源對于脫氮工藝中各種微生物活性的影響，結(jié)果表明破解液中部分碳源在提高微生物活性后，N03——N的去除率提高了45.5%。Soares等[39]發(fā)現(xiàn)在使用機(jī)械破解WAS時(shí)，破解液中VFA的質(zhì)量濃度達(dá)到374mg/L,其中由85%的乙酸和15%的其他VFA(丙酸、丁酸和戊酸)組成，并且在后續(xù)的反硝化試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)破解液中VFA和復(fù)雜有機(jī)底物比外加碳源有更好的反硝化率。2.2.5酸堿預(yù)處理技術(shù)酸堿法主要通過抑制污泥微生物細(xì)胞活性，并在0H-和H+作用下水解EPS和細(xì)胞膜，打破細(xì)胞內(nèi)外壓力平衡，導(dǎo)致細(xì)胞破裂和胞內(nèi)物質(zhì)釋放[40]。Yan等[41]采用堿處理WAS后，VFA的產(chǎn)率可以達(dá)到121.3mg/(g[VSS]?d)),而且理化特性表明，回收的碳源主要來自細(xì)胞外聚合物的水解，而不是來自堿處理過程中的細(xì)胞破壞。Yang等[42]研究發(fā)現(xiàn)采用熱堿破解污泥后，破解液中可回收碳源含量少，而將破解液在連續(xù)流動(dòng)攪拌反應(yīng)器中發(fā)酵后，液相中VFA產(chǎn)生率達(dá)到365mg[VFA]/g[TS],產(chǎn)生的VFA為醋酸鹽和丙酸鹽，主要由蛋白質(zhì)降解產(chǎn)生。Cao等[43]研究了在污泥堿性發(fā)酵液中驅(qū)動(dòng)反硝化反應(yīng)可溶性有機(jī)物質(zhì)，結(jié)果表明最初在VFA存在的情況下反硝化迅速進(jìn)行，當(dāng)VFA耗盡后反硝化速率大大降低，并且出現(xiàn)大量難降解有機(jī)物質(zhì)，需要延長HRT將其轉(zhuǎn)化為較小有機(jī)物質(zhì)隨之降解。4結(jié)語闡述并比較了不同預(yù)處理方法對WAS中碳源組分的釋放影響，及其在反硝化過程中提高脫氮效率的應(yīng)用。WAS不同預(yù)處理破解液的可利用性，是由碳源組分中VFA和小分子有機(jī)物質(zhì)的含量起主導(dǎo)作用。在各種預(yù)處理方法中，機(jī)械破解的破解液中雖然含有部分優(yōu)質(zhì)碳源（VFA、小分子有機(jī)物質(zhì)），但是蛋白質(zhì)、核酸、多糖等大分子有機(jī)物質(zhì)也殘留在破解液中，對于胞內(nèi)碳源的有效利用率存在一定的局限性。超聲波破解則可以在破解WAS的同時(shí)降解部分大分子有機(jī)物質(zhì)產(chǎn)生短式脂肪酸，提高了胞內(nèi)碳源的有效利用率，但在大范圍實(shí)際應(yīng)用時(shí)，存在聲能密度分布不均勻以及能耗較高等問題。臭氧破解對于原泥中的長鏈有機(jī)物質(zhì)有顯著的分解作用，但對于部分小分子有機(jī)物質(zhì)將不可避免地產(chǎn)生礦化作用，造成臭氧投加量和優(yōu)質(zhì)碳源的雙重?fù)p耗。污泥堿性發(fā)醉后優(yōu)質(zhì)碳源（VFA、小分子有機(jī)物質(zhì)）的產(chǎn)出率相較于其他預(yù)處理方法更為優(yōu)異，但當(dāng)其大規(guī)模應(yīng)用時(shí),較長的HRT使得占用場地較大，經(jīng)濟(jì)性不適用，若將HRT縮短到合適范圍，