超臨界萃取技術(shù)及其應(yīng)用

分離科學(xué)講座超臨界二氧化碳萃取技術(shù)及其應(yīng)用1簡介

超臨界CO2萃取(SupercrifraeCO2Extrction)是利用超臨界狀態(tài)下的CO2流體作為萃取溶劑，從液體或固體物料中萃取出某種或某些組份，而進(jìn)行物質(zhì)分離的一種新型分離技術(shù)。該技術(shù)國際上自六十年代開始研究，在七十年代末在工業(yè)上得到應(yīng)用。隨著對其基礎(chǔ)理論、應(yīng)用技術(shù)和工藝裝備的深入研究與開發(fā)，與傳統(tǒng)的蒸餾、萃取等分離技術(shù)相比，越來越清楚地顯示出其在技術(shù)上的先進(jìn)性和經(jīng)濟(jì)上的競爭力，受到了越來越多的科研、設(shè)計(jì)和生產(chǎn)單位的關(guān)注和重視，應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大。2一、超臨界C02萃取技術(shù)的基本原理

按熱力學(xué)原理，當(dāng)物質(zhì)所處的溫度T大于其固有的臨界溫度Tc，且同時(shí)壓力P大于其固有的臨界壓力Pc時(shí)，該物質(zhì)即處于超臨界狀態(tài)。在此狀態(tài)下，物質(zhì)的氣態(tài)和液態(tài)相界消失，故稱為超臨界狀態(tài)。這是一種可壓縮的高密度流體，是通常所說的氣、液、固以外的第四態(tài)，它的分子間力很小，類似氣體。它的密度可以很大，接近液體，所以這是一個(gè)氣液不分的狀態(tài)，沒有相界面．也就沒有相際效應(yīng)．有助于提高萃取效率和大幅度節(jié)能。在實(shí)際應(yīng)用中，作溶劑的超臨界狀態(tài)必須處于高壓或高密度下，以具備足夠的萃取能力，故又稱為稠密氣體。C02的超臨界溫度Tc＝31℃，超臨界壓力Pc＝7.13MPa其相平衡圖如圖1所示。34處于超臨界狀態(tài)的C02即具有選擇溶解其它物質(zhì)的能力。通過調(diào)整適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫蛇x擇性地萃取物質(zhì)。然后再經(jīng)減壓、升溫或吸附，使溶解在超臨界CO2中的被萃取物與CO2分離，從而達(dá)到分離和提純的目的。5二、超臨界C02及其萃取技術(shù)的主要特點(diǎn)1.CO2的物質(zhì)特點(diǎn)：與通常采用的超臨界流體物質(zhì)，如N2、N20、CH4、C2H4、等相比，CO2有如下特點(diǎn)：

6CO2來源廣，價(jià)格低廉。從合成氨工廠和發(fā)酵工業(yè)裝置中可以很方便地得到CO2

，因此CO2具有原料優(yōu)勢

CO2

不燃燒，不助燃，故使用操作安全。CO2無毒，易揮發(fā)，不會(huì)殘留，因而可滿足人們對安全衛(wèi)生的要求。CO2對設(shè)備無腐蝕性，可降低設(shè)備維護(hù)維修費(fèi)用，延長設(shè)備壽命。CO2的臨界溫度低，接近常溫，使整個(gè)工藝節(jié)能，同時(shí)可滿足對熱敏性物質(zhì)保護(hù)提取的要求。由于上述特點(diǎn)，CO2是目前使用最多，應(yīng)用最廣泛的超臨界流體。72.超臨界CO2的物化特性超臨界CO2與氣體和液體CO2相比，有如下物化特性。這些物化特性決定了超臨界CO2流體。兼具了氣體和液體優(yōu)點(diǎn)，它在萃取性能上超過氣體或液體。

（1）密度接近于液體。在超臨界區(qū)的CO2

，其密度為(0.2O.9)×103kg／m3，接近于常溫常壓下的液體的密度(0.61.6)×103kg／m3

，故其具有不低于或接近普通液體的溶解能力。

8(2)粘度接近于氣體。超臨界CO2的粘度為(39)×10-8Pa·s，接近于常溫常壓下的氣體的粘度(1-3)×10-8Pa·s，故其輸送動(dòng)力消耗遠(yuǎn)低于液體。(3)擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)大于液體。超臨界CO2的擴(kuò)散系數(shù)為(0.20.7)×10-7m2／s，液體的為(0.20.7)×10-9m2／s液體約為的100倍。故其傳質(zhì)速度遠(yuǎn)大于液體，可以較訣地達(dá)到萃取相平衡，從而大大提高萃取效率。在常溫常壓下的氣體、液體和超臨界流體的幾種物理性質(zhì)如表1所示。9103.一種新的單元操作在傳統(tǒng)的分離方法中．溶劑萃取是利用溶劑和各溶質(zhì)間的親和性(表現(xiàn)在溶解度)的差異來實(shí)現(xiàn)分離的；蒸餾是利用溶液中各組分的揮發(fā)度(蒸氣壓)的不同來實(shí)現(xiàn)分離的，而SFE則是通過調(diào)節(jié)C02的壓力和溫度來控制溶解度和蒸氣壓這兩個(gè)參數(shù)來進(jìn)行分離的，故超臨界C02萃取綜合了溶劑萃取和蒸餾的兩種功能和特點(diǎn)．從它的特性和完整性來看．可相當(dāng)于一種新的單元操作。113、超臨界C02的萃取特性

(1)溶解特性超臨界C02是一種非極性流體，符合相似相溶的原理。其溶解力隨物質(zhì)極性的減弱而增大，隨物質(zhì)分子量的增大而減弱。一般地表現(xiàn)為，對分子量小，極性弱的物質(zhì)易溶解，對分子量較大，極性較強(qiáng)的物質(zhì)難溶解，對分子量高，強(qiáng)極性的物質(zhì)，如氨基酸、蛋白質(zhì)、糖和無機(jī)鹽等則不溶解。在實(shí)際應(yīng)用中，有時(shí)根據(jù)需要向超臨界C02中加入助溶劑，來調(diào)整其溶解力。12

(2)溶解力與P．T的關(guān)系超臨界CO2的溶解力受P和T的影響較大。壓力P增加，超臨界C02的密度增加，溶解力也相應(yīng)增加，其實(shí)驗(yàn)的結(jié)果也是如此。以超臨界CO2

萃取沙棘油為例，T＝39℃，P＝15MP。時(shí)，油的收率為88.0％，同樣溫度下，增加壓力P＝25MPa時(shí)，油的收率增加到90.7％。但一般當(dāng)壓力在40MP。時(shí)，超臨界CO2

，的溶解力就達(dá)到了實(shí)際所能獲得的最高限。13因?yàn)槿粼偕邏毫?，萃取收率的提高，相對于為獲得及保持這樣高的壓力所增的投資和操作費(fèi)用來說就不經(jīng)濟(jì)了。

溫度T升高，一般情況下CO2的溶解力有所增加，且較壓力影響明顯。仍以超臨界CO2

萃取沙棘油為例。F＝30MPa，T＝32℃時(shí)，沙棘油的收率為90.1%，當(dāng)溫度升高T＝40℃，油的收率提高到92.1％．但溫度的升高受到對所萃取物質(zhì)熱敏性要求的限制。14

(3)助溶劑對溶解力的影響

向超臨界CO2流體中加入一定量的水、甲醇、乙酸、醋酸乙酯等物質(zhì)或者是它們的混合物，可以增加溶解力，從而改變對所萃取物質(zhì)的選擇性。如在超臨界CO2流體中加入總體積50~60％的甲醇后，即可以從濃度為1~3％的發(fā)酵液中蘋取L一脯氨酸，收率可達(dá)50％以上。但在使用助溶劑的時(shí)候，要注意助溶劑的分離和殘留。15三、超臨界C02萃取工藝超臨界C02

萃取工藝是在特定的溫度和壓力下，先使C02

變成為高密度超臨界流體，然后對原料進(jìn)行萃取，達(dá)到萃取平衡后，再通過溫度或壓力的變化對所萃取的物質(zhì)進(jìn)行分離，并進(jìn)行C02的循環(huán)利用，整個(gè)工藝過程可以是連續(xù)的、半連續(xù)的或間歇的。根據(jù)分離條件的不同，超臨界C02萃取有三種典型的流程，如圖2所示。161．等溫變壓工藝。圖2中(a)流程為等溫變壓工藝，即超臨界C02的萃取和分離在同一溫度下進(jìn)行。萃取完后，通過節(jié)流降低操作壓力進(jìn)入分離系統(tǒng)。此時(shí)C02流體對被萃取物的溶解力逐步減小，從而使被萃取物溶解出來得以分離，該工藝由于沒有溫度的變化，從而操作簡單，可實(shí)現(xiàn)對高沸點(diǎn)、熱敏性、易氧化物質(zhì)的接近常溫的萃取，特別適合于從天然產(chǎn)物中提香料，辛香料和藥用有效成份。17

(a)等溫法T1＝T2，P1＞P21.萃取釜，2.減壓閥，3.解吸釜4.壓縮機(jī)萃取釜解吸釜P1P2182．等壓變溫工藝。圖2(b)流程為等壓變溫工藝，即超臨界C02流體的萃取和分離在同一壓力下進(jìn)行。萃取完后，通過熱交換升高操作溫度。C02流體在特定的壓力下，其溶解力隨溫度的升高而迅速減小，從而使溶解在其中的物質(zhì)脫溶析出，得以分離。該工藝由于分離和萃取采用同一特點(diǎn)高壓，分離系統(tǒng)的投資相對增加，且由于分離中要提高溫度，對熱敏性物質(zhì)會(huì)有一定的影響。其優(yōu)點(diǎn)是壓縮能耗較少。19

(b)等壓法T1<T2，P1=P21.萃取釜，2.加熱器，3.解析釜4.高壓泵5.冷卻器萃取釜冷卻器加熱器解吸釜T1T2203．恒溫恒壓工藝（吸附劑法）。圖2(c)流程為恒溫恒壓萃取工藝，即萃取和分離在同樣的溫度和壓力下進(jìn)行。該工藝分離萃取取物需要持殊的吸附劑(如離于交換樹脂、活性炭等)進(jìn)行吸脫，一般用于去除有害物質(zhì)，如從茶葉中脫除咖啡因。有時(shí)也稱吸附劑法。該工藝C02流體始終處于恒定的超臨界狀態(tài)，十分節(jié)能。但若采用較貴的吸附劑，則要在生產(chǎn)中增加吸附劑再生系統(tǒng)。21

(c)吸附法T1=T2，P1=P21.萃取釜，2.吸附劑，3.解析釜4.高壓泵吸附劑224.添加惰性氣體的分離法流程該流程是由HansJasperGahrs等開發(fā)的．其特點(diǎn)是在分離時(shí)加入惰性氣體如N2、Ar等，而使物質(zhì)在超臨界C02流體中的溶解度顯著下降。整個(gè)工藝操作是在等溫等壓下進(jìn)行，因此非常節(jié)能。同吸附劑法存在再生問題相類似，該工藝也存在如何使超臨界C02流體和惰性氣體分離開的簡單而有效的方法的問題。其流程示意如圖3．23添加惰性氣體的分離法流程24四、超臨界C02萃取技術(shù)的應(yīng)用超臨界流體萃取技術(shù)近二十幾年來研究開發(fā)十分迅速，可應(yīng)用的領(lǐng)域日益廣泛，涉及到了工業(yè)生產(chǎn)的許多方面，總括為表2。25超臨界萃取拔術(shù)的應(yīng)用研究262728工業(yè)生產(chǎn)的主要有以下3項(xiàng)由于超臨界C02有上述的優(yōu)良特點(diǎn)，故超臨界C02萃取技術(shù)已應(yīng)用于表2中的許多領(lǐng)域，其中較為成熟地用于大規(guī)模：

1．以天然植物中提取香料植物中的香味成份是揮發(fā)性芳香精油，易揮發(fā)，易受熱變性．這些成份的精油在超臨界C02中的溶解度很大，而超臨界C02萃取更為其提供了一個(gè)重要的低溫加工環(huán)境，十分有利于高收率地提取高純度的香料油。因此，超臨界凹：萃取正逐步取代傳統(tǒng)的水蒸汽蒸餾和有機(jī)溶劑工藝而廣泛用于植物香科萃取提取工業(yè)中。日本、美國、德國和英國等國在80年代均巳建成工業(yè)裝置，單個(gè)高壓萃取釜的容積大多在300升以上，基本采用等溫變壓工藝，見本文圖(a)．產(chǎn)品主要包括玫瑰花精油、薄荷精油、熏衣草精油和甜橙皮精油達(dá)幾十種。292．從沙棘中提取沙棘油這是我國從事超臨界C02萃取研究與開發(fā)的科技工作者取得的該技術(shù)成功應(yīng)用的領(lǐng)域之一。沙棘是一種抗早叢生植物，在我國黃河中上游流域及東北和新疆地區(qū)有大面積人工種植或野生區(qū)。對防風(fēng)固沙，改良土纓起到很好的作用。沙棘果中含油，是一種有藥療效果的高級油。傳統(tǒng)的提取工藝是以氮仿或植物油為萃取刑，存在時(shí)間長、收率低，純度低的缺點(diǎn)。用超監(jiān)界C02進(jìn)行常溫萃取，萃取溫度在32—45℃、，壓力為10—30MPa，收率可達(dá)90％以上。目前在東北和內(nèi)蒙古等地已建成工業(yè)生產(chǎn)裝置，單釜容積最大的為300t。其工藝是等溫分級降壓分離，C02循環(huán)使用。30

3．制取啤酒花浸膏從啤酒花中提取浸是膏國際上超臨界C02萃取技術(shù)應(yīng)用最成功的項(xiàng)目。啤酒花是啤酒配制工業(yè)中重要的原料之一，其主要成份是含萍草圖(humlone)類的酸和含蛇麻酮(lqpulone)類的

-酸，使啤酒擁有特殊口感的苦味。-酸和

-酸在常溫下極不穩(wěn)定，易受光、熱、氧和細(xì)菌的作用而變質(zhì)失效，一般的酒花成品(散花和顆粒酒花)常溫下貯存一年即失去其使用價(jià)值。31用超臨界C02從酒花中萃取有效物質(zhì)制成罐裝浸膏可以大大減少酒花的體積，延長貯存期長達(dá)5年，有利地促進(jìn)了啤酒工業(yè)向大型化和自動(dòng)化方向發(fā)展。自80年代以來，德國、美國、英國等國家均已建成年處理酒花5000噸的大型超臨界C02萃取工業(yè)裝置，其：一酸收率可達(dá)90％以上。整個(gè)工藝是半連續(xù)的，有若干臺萃取器供切換使用，基本上是等溫變壓過程。目a6，我國新疆正在從國外引進(jìn)這一技術(shù)建設(shè)小型工業(yè)裝置。以下是NOVA超臨界C02萃取工藝的小型裝置的較詳細(xì)的工藝流程圖，基本上代表了整個(gè)工藝的全貌，在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中有關(guān)設(shè)備的尺寸和形式有所變化。3233超臨界二氧化碳萃取環(huán)境樣品中金屬離子的研究在治理環(huán)境污染的過程中，樣品的前處理及其檢測技術(shù)占有重要地位．探索不產(chǎn)生二次污染物的分離、富集及測試方法，已成為國內(nèi)外環(huán)境工作者研究的熱點(diǎn)課題。34超臨界二氧化碳萃取金屬離子的萃取原理眾所周知，CO2是一種非極性物質(zhì)因而SC-CO2本身對極性物質(zhì)，特別是無機(jī)金屬離子的萃取效率就很低，無實(shí)用價(jià)值，此外,由于金屬離子帶正電核，不能滿足SC-CO2,只能萃取電中性物質(zhì)的要求，而且在萃取過程中，超臨界流體與金屬離于之間微弱的溶質(zhì)溶解作用，使金屬離于難以镕入超臨界流體相．因此，SC-CO2直接萃取金屬離子難以進(jìn)行。研究表明：增大極性物質(zhì)在SC-CO2中的溶解度可以通過兩種途徑來實(shí)現(xiàn)：351．利用SC-CO2具有很強(qiáng)的均一化混溶特性，給SC-CO2相中加入極性攜帶荊，如甲醇(MooH)、乙醇(EtOH)等，來增強(qiáng)SC-CO2本身的極性，達(dá)到提高萃取效率的目的，2．設(shè)法降低待分離物質(zhì)的極性。在萃取航或萃取過程中，引入合適的絡(luò)合劑產(chǎn)生原位絡(luò)合衍生作用，這樣在中和金屬離子所帶電核的同時(shí)也使金屬離于生成極性較小的配合物容易溶入SC-C02流體相中首先用以SC-CO2為流動(dòng)相的超臨界流體色譜(SFC)成功地分離出經(jīng)過絡(luò)合后的痕量金屬離子，開辟了利用SC-CO2流體的原位絡(luò)合法萃取金屬離子的新途徑。36

SC-CO2萃取金屬離于最顯著的特點(diǎn)就是：萃取過程中絡(luò)合劑的引入．通常，絡(luò)合則總是在靜態(tài)條件下，以遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于金屬有機(jī)配合物化學(xué)計(jì)量數(shù)的量溶解在SC-CO2相中，然后，在動(dòng)態(tài)條件下，隨流動(dòng)相進(jìn)入萃