有機(jī)化學(xué) 第6章醇、酚

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天道酬勤2/3/2023醇、酚2/3/20232:44PM第六章2/3/2023本章要點(diǎn)醇和酚的結(jié)構(gòu)、分類和命名；醇和酚的化學(xué)性質(zhì)及其反應(yīng)機(jī)制；醇和酚在醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用。2/3/20236.1 醇醇的結(jié)構(gòu)、分類和命名醇的物理性質(zhì)醇的化學(xué)性質(zhì)醇的鑒別和分析醇在醫(yī)藥上的應(yīng)用2/3/20236.1.1 醇的結(jié)構(gòu)、分類和命名醇的結(jié)構(gòu)醇的分類醇的命名2/3/2023一、醇的結(jié)構(gòu) 羥基直接和碳原子相連，氧的雜化狀態(tài)是sp3不等性雜化，C-O-H的鍵角接近sp3雜化的角度。 如：甲醇中的C-O-H鍵角為108.9o，兩對(duì)未共用電子對(duì)分別位于兩個(gè)sp3雜化軌道中：CHHHO··H··108.9o2/3/2023二、醇的分類 根據(jù)羥基所連接的飽和碳原子類型，可將醇分為三類：伯醇(一級(jí)醇，1°醇)仲醇(二級(jí)醇，2°醇)叔醇(三級(jí)醇，3°醇)2/3/2023 根據(jù)分子中所含羥基數(shù)目的多少，醇可分為一元醇、二元醇和多元醇：一元醇二元醇多元醇含兩個(gè)以上羥基的醇統(tǒng)稱為多元醇。CH3CH2OHCH2CH2OHOHCH2CHOHOHCH2OH2/3/2023 根據(jù)羥基所連的烴基結(jié)構(gòu)不同分為飽和醇、不飽和醇和芳香醇：乙醇（飽和醇）烯丙醇（不飽和醇）苯甲醇或芐醇（芳香醇）2/3/2023 兩個(gè)羥基在同一個(gè)碳原子上的二元醇稱為偕二醇。偕二醇結(jié)構(gòu)很不穩(wěn)定，容易脫水變成羰基化合物： 羥基連在雙鍵上的醇稱為烯醇，烯醇通常也不穩(wěn)定，容易重排為羰基化合物：2/3/2023三、醇的命名對(duì)于結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的醇通常用普通命名法命名。 命名方法是在“醇”字前面加上烴基名稱構(gòu)成，通常省去“基”字。CH3OH甲醇(CH3)2CHOH異丙醇CH3CH2CH2CH2OH正丁醇異丁醇2/3/2023脂環(huán)醇的命名是由脂環(huán)烴基后加“醇”字構(gòu)成：環(huán)己醇環(huán)己六醇（肌醇）2/3/2023結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的醇用系統(tǒng)命名法命名。系統(tǒng)命名法的命名原則為：選擇包含羥基所在碳原子的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈(不飽和一元醇的命名應(yīng)選擇包含羥基所在的碳原子及不飽和鍵在內(nèi)的最長(zhǎng)的碳鏈為主鏈)，主鏈的命名與普通命名法相同；主鏈從距羥基最近端開(kāi)始編號(hào)；羥基的位置用阿拉伯?dāng)?shù)字表示，置于母體醇名稱之前，不飽和鍵和其它取代基的位置、數(shù)目、名稱則依次寫(xiě)在羥基位號(hào)之前。2/3/20232-甲基-1-丙醇3-戊烯-1-醇1-苯基乙醇1,2,3-丙三醇（甘油）2/3/20236.1.2 醇的物理性質(zhì)低級(jí)一元醇為無(wú)色中性液體，具有特殊的氣味和辛辣的味道；甲醇、乙醇和丙醇可與水以任意比例混溶；4～11個(gè)碳原子的醇為油狀粘稠液體，僅部分溶解于水;高級(jí)醇為無(wú)嗅、無(wú)味的蠟狀固體，幾乎不溶于水。一元醇的密度雖然比相應(yīng)的烷烴大，但仍小于水的密度。2/3/2023羥基與水分子之間可以形成很強(qiáng)的氫鍵：2/3/2023醇羥基之間可通過(guò)氫鍵締合：2/3/20236.1.3 醇的化學(xué)性質(zhì)醇羥基的酸性醇羥基的取代反應(yīng)脫水反應(yīng)分子內(nèi)脫水分子間脫水無(wú)機(jī)含氧酸酯的生成醇的氧化和脫氫反應(yīng)2/3/20236.1.3.1 醇羥基的酸性ROH+Na─→RONa+1/2H2 醇羥基的氫原子的活潑性比水的氫原子的活潑性低得多，所以，醇與活潑金屬的反應(yīng)速率比水與活潑金屬的反應(yīng)速率小。 水的性質(zhì)相似，醇與活潑堿金屬或堿土金屬反應(yīng)也能放出氫氣。各類醇與金屬鈉的反應(yīng)活潑性順序?yàn)椋杭状?gt;伯醇>仲醇>叔醇2/3/2023 醇鈉的堿性比氫氧化鈉的堿性更強(qiáng)，只能在醇溶液中保存，醇鈉遇到水會(huì)立即與水反應(yīng)，游離出醇。不同結(jié)構(gòu)醇鈉的堿性強(qiáng)弱次序是：叔醇鈉>仲醇鈉>伯醇鈉2/3/20236.1.3.2 醇羥基的取代反應(yīng) 醇與氫鹵酸反應(yīng)，使C—O鍵斷裂，羥基被鹵素所取代，生成鹵代烴。R-OH+HXR-X+H2O不同氫鹵酸及不同醇的反應(yīng)活性順序?yàn)椋篐I>HBr>HCl叔醇>仲醇>伯醇2/3/2023 在上述反應(yīng)中，活性最低的HCl在沒(méi)有催化劑的條件下只能與叔醇反應(yīng)，而與伯醇和仲醇很難發(fā)生反應(yīng)。伯醇和仲醇只有在無(wú)水氯化鋅的催化下，才能與濃鹽酸發(fā)生反應(yīng)。在此條件下，伯醇與仲醇的反應(yīng)速率也有所不同。無(wú)水氯化鋅和濃鹽酸的混合物稱為L(zhǎng)ucas試劑。2/3/2023 Lucas試劑通常用來(lái)鑒別6個(gè)碳以下的伯醇、仲醇和叔醇。叔醇與Lucas試劑在室溫下立即發(fā)生取代反應(yīng)，使溶液產(chǎn)生渾濁；仲醇一般需數(shù)分鐘后才有明顯的反應(yīng)現(xiàn)象；伯醇在室溫下放置一小時(shí)也觀察不到反應(yīng)現(xiàn)象。2/3/2023 醇與氫鹵酸的反應(yīng)是在酸催化下的親核取代反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)制與鹵代烴的親核取代反應(yīng)相似。 根據(jù)醇的結(jié)構(gòu)，反應(yīng)可按SN1或SN2機(jī)制進(jìn)行。2/3/2023 叔醇或烯丙醇的反應(yīng)主要按SN1機(jī)制進(jìn)行，有碳正離子中間體產(chǎn)生。2/3/2023 伯醇的取代主要按SN2機(jī)制進(jìn)行反應(yīng)，鹵素負(fù)離子的進(jìn)攻與質(zhì)子化羥基的斷裂一步完成。 根據(jù)反應(yīng)條件不同，仲醇與氫鹵酸反應(yīng)既可按SN2機(jī)制進(jìn)行，也可按SN1機(jī)制進(jìn)行。2/3/20236.1.3.3 脫水反應(yīng) 醇與濃酸共熱可發(fā)生脫水反應(yīng)。根據(jù)反應(yīng)條件的不同，醇脫水可按兩種方式進(jìn)行，即分子內(nèi)脫水和分子間脫水。2/3/20231.分子內(nèi)脫水 醇在濃H2SO4等濃酸的催化下加熱，分子內(nèi)脫去一分子水生成烯烴，此反應(yīng)也屬于消除反應(yīng)。不同醇的脫水活性的順序?yàn)椋菏宕?gt;仲醇>伯醇2/3/20232.分子間脫水 在濃H2SO4或濃H3PO4存在下，伯醇還可以進(jìn)行分子間脫水生成醚。 如果兩種不同的伯醇之間脫水，則得到三種醚的混合物。因此，這種方法只適合制備單醚，而不適合制備混醚?；烀训闹苽淇衫貌u代烴與醇鈉反應(yīng)。2/3/20236.1.3.4 無(wú)機(jī)含氧酸酯的生成 醇與無(wú)機(jī)含氧酸（如硝酸、亞硝酸、硫酸和磷酸等）之間脫水，也可生成相應(yīng)的無(wú)機(jī)酸酯。ROH+HONO2RONO2+H2O2/3/2023 甘油與硝酸反應(yīng)可生成甘油三硝酸酯（硝化甘油）：2/3/2023單磷酸酯磷酸氫二烷基酯磷酸三烷基酯焦磷酸酯三磷酸酯2/3/20236.1.3.5 醇的氧化和脫氫反應(yīng) 在有機(jī)反應(yīng)中，通常稱去氫或加氧的反應(yīng)為氧化反應(yīng)(oxidation)，稱加氫或脫氧的反應(yīng)為還原反應(yīng)(reduction)。2/3/2023 常用的氧化試劑有高錳酸鉀（KMnO4）或重鉻酸鉀(K2Cr2O7)酸性溶液。2/3/2023 叔醇與羥基相連的碳上沒(méi)有氫原子，一般不被上述氧化劑所氧化。如果用更強(qiáng)的氧化條件，如與酸性高錳酸鉀一起加熱，可使叔醇氧化斷鏈，生成小分子氧化產(chǎn)物，2/3/2023 如果在無(wú)水的條件下使用CrO3-吡啶（C5H5N）配合物的CH2Cl2溶液氧化伯醇，可以使氧化反應(yīng)停留在生成醛的階段。CrO3-吡啶配合物的CH2Cl2溶液被稱為Sarrett試劑（也稱Collins試劑）。2/3/20236.1.4 醇的鑒別和分析醇羥基可用多種方法進(jìn)行鑒別。醇的活潑氫可以被金屬鈉所置換，放出氫氣；伯醇和仲醇能被氧化劑所氧化，而叔醇通常不能被氧化；用lucas試劑還能區(qū)別伯醇、仲醇和叔醇；對(duì)于一些特殊結(jié)構(gòu)的醇，可通過(guò)其獨(dú)特的反應(yīng)加以識(shí)別。2/3/2023多元醇的特性

分子中含兩個(gè)羥基以上的多元醇具有一元醇的所有性質(zhì)，此外，兩個(gè)羥基連在相鄰兩個(gè)碳原子上的鄰二醇類化合物還具有一些一元醇所不具有的特性。2/3/2023（1）與氫氧化銅的反應(yīng)：

鄰二醇可與氫氧化銅形成配合物，使氫氧化銅沉淀溶解，變?yōu)榻{藍(lán)色溶液。此反應(yīng)是鄰二醇類化合物的特有反應(yīng)2/3/2023（2）與過(guò)碘酸的反應(yīng)： 鄰二醇類化合物可被過(guò)碘酸(HIO4)所氧化，使鄰二羥基之間的碳-碳鍵發(fā)生斷裂，生成醛、酮或羧酸類化合物。2/3/2023 2-甲基-2,3-丁二醇被過(guò)碘酸氧化，生成乙醛和丙酮： 丙三醇（甘油）經(jīng)2molHIO4氧化，可得2mol甲醛和1mol甲酸。2/3/20236.1.5 醇在醫(yī)藥上的應(yīng)用甲醇乙醇2/3/20231.甲醇甲醇最早由木材干餾得到，故又稱木醇。甲醇為無(wú)色液體，沸點(diǎn)64.7，易燃，能與水、乙醇、乙醚和氯仿等混溶。甲醇是常用的有機(jī)溶劑之一。甲醇的毒性很大，不能作為飲料。甲醇對(duì)視神經(jīng)具有很強(qiáng)的毒害作用，可致視神經(jīng)萎縮、視力減退，嚴(yán)重者可可雙目失明。2/3/20232.乙醇俗稱酒精，是無(wú)色、易燃性液體，沸點(diǎn)78.3℃，與水混溶。乙醇在臨床上用作消毒劑，70%乙醇的殺菌能力最強(qiáng)。乙醇是最常用的溶劑和工業(yè)原料之一。乙醇是各類酒類飲料的主要成分。乙醇的毒性小于甲醇，但過(guò)量飲酒仍可發(fā)生乙醇中毒，嚴(yán)重的可中毒致死。2/3/2023練習(xí)：命名完成反應(yīng)式1,2-二苯基-2-丙醇2/3/20236.2 酚酚的結(jié)構(gòu)、分類和命名酚的物理性質(zhì)酚的化學(xué)性質(zhì)酚在醫(yī)藥上的應(yīng)用2/3/20236.2.1 酚的結(jié)構(gòu)、分類和命名酚的結(jié)構(gòu)酚的分類酚的命名2/3/2023一、酚的結(jié)構(gòu) 酚羥基中氧原子呈sp2雜化狀態(tài)，氧原子上的兩對(duì)未共用電子對(duì)中，一對(duì)處于sp2雜化軌道，另一對(duì)處于未雜化的p軌道中，p軌道中的未共用電子對(duì)與苯環(huán)的大π鍵形成p-共軛體系：2/3/2023二、酚的分類根據(jù)芳烴基的不同，酚可分為苯酚和萘酚等；根據(jù)芳環(huán)上含羥基的數(shù)目不同，可分為一元酚、二元酚和三元酚等，含兩個(gè)以上羥基的酚稱為多元酚。2/3/2023三、酚的命名簡(jiǎn)單酚的命名，通常以酚為母體。多元酚及取代酚通常用鄰、間、對(duì)(o-、m-、p-)標(biāo)明取代基的位置，也可用阿拉伯?dāng)?shù)字表示，并采取最小編號(hào)原則。苯酚α-萘酚β-萘酚2/3/2023鄰苯二酚(兒茶酚)對(duì)苯二酚(氫醌)均苯三酚鄰羥基苯甲酸(水楊酸)2,4,6-三硝基苯酚(苦味酸)2/3/2023 甲酚（鄰、間、對(duì)三種異構(gòu)體的混合物）的皂溶液俗稱來(lái)蘇兒(Lysol)，也稱煤酚皂液，在臨床上用作消毒劑。鄰甲苯酚間甲苯酚對(duì)甲苯酚2/3/20236.2.2 酚的物理性質(zhì)酚類化合物的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)比芳烴高;室溫下大多數(shù)酚為結(jié)晶性固體，只有少數(shù)烷基酚(如甲酚)為高沸點(diǎn)的液體;酚類化合物在水中有一定溶解度，并且隨著分子中羥基數(shù)目的增多，溶解度增大;酚通常可溶于乙醇、乙醚、苯等有機(jī)溶劑。2/3/20236.2.3 酚的化學(xué)性質(zhì)酚羥基的酸性酚的氧化反應(yīng)酚的鑒別反應(yīng)與三氯化鐵的顯色反應(yīng)酚與溴水的反應(yīng)2/3/20236.2.3.1 酚羥基的酸性 酚羥基中氧上的未共用電子對(duì)與苯環(huán)形成p-共軛，使羥基的O-H鍵極性增大，酚羥基上的氫更容易電離，因此，酚的酸性比醇強(qiáng)很多，但仍屬于弱酸(苯酚的pKa＝9.96)。2/3/2023 酚本身水溶性不大，但酚能與氫氧化鈉反應(yīng)生成酚鈉而溶于水，而醇不溶于氫氧化鈉。 生成的酚鈉遇酸可游離出苯酚，從水中析出使溶液產(chǎn)生渾濁現(xiàn)象。2/3/2023 苯酚的酸性比碳酸(pKa＝6.35)弱，因此，向苯酚鈉溶液中通入二氧化碳時(shí)，能使苯酚游離出來(lái)。 由此可見(jiàn)，酚不能溶解于碳酸氫鈉溶液中。利用酚能溶解于氫氧化鈉溶液而不溶解于碳酸氫鈉溶液中的特性可區(qū)別和分離醇、酚與羧酸。2/3/2023 苯環(huán)上連有取代基的酚，其酸性可增強(qiáng)或減弱，主要取決于取代基的性質(zhì)、數(shù)目和位置。若苯環(huán)上連有吸電子基團(tuán)，酚的酸性增強(qiáng)，尤其是吸電子基團(tuán)連在羥基的鄰位和對(duì)位時(shí)作用更明顯。2/3/20236.2.3.2 酚的氧化反應(yīng) 酚比醇更容易被氧化，空氣中的氧就可以將酚慢慢氧化，氧化產(chǎn)物很復(fù)雜。2/3/2023 多元酚就更容易被氧化，氧化產(chǎn)物也是醌類化合物2/3/2023 對(duì)苯醌在亞硫酸的水溶液中很容易被還原成對(duì)苯二酚。2/3/20236.2.3.3 酚的鑒別反應(yīng)與三氯化鐵的顯色反應(yīng)酚與溴水的反應(yīng)2/3/20231.與三氯化鐵的顯色反應(yīng) 羥基與雙鍵碳原子直接連接的烯醇式結(jié)構(gòu)(C=C-OH)能與三氯化鐵水溶液起顏色反應(yīng) 大多數(shù)酚也能發(fā)生三氯化鐵顯色反應(yīng)，通常生成紅、綠、藍(lán)、紫等各種顏色。苯酚、間苯二酚、1，3，5-苯三酚顯藍(lán)紫色；對(duì)苯二酚顯暗綠色；1，2，3-苯三酚顯棕紅色。 此顯色反應(yīng)可以用來(lái)鑒別含游離酚羥基的化合物。2/3/20232.酚與溴水的反應(yīng) 由于羥基是鄰對(duì)位定位基，使苯環(huán)活化，因此，酚的親電取代反應(yīng)更容易進(jìn)行。常用此反應(yīng)檢驗(yàn)苯酚及某些酚類化合物。2/3/20236.2.4 酚在醫(yī)藥上的應(yīng)用麝香草酚丹皮酚維生素E2/3/20231.麝香草酚

化學(xué)名為5-甲基-2-異丙基苯酚；