涂料涂裝工藝聚合物基復(fù)合材料章

聚合物基復(fù)合材料第五章第五章聚合物基納米復(fù)合材料5.1概述1.納米與納米科技

1nm=10-9m

納米體系尺寸:1-100nm，處于團簇和亞微米體系之間。納米微粒使其典型代表。

表現(xiàn)出不同與宏觀粒子的特性。具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)。

納米科技：研究尺寸在1-100nm之間的物質(zhì)組成體系的運動規(guī)律和相互作用以及可能的實際應(yīng)用中的技術(shù)問題的科學(xué)技術(shù)。

1990年，正式提出納米科技概念，目前是國際科技的一大研究熱點。2.納米復(fù)合材料（nanocomposites）納米粒子具有大的比表面積、表面原子數(shù)、表面能和表面張力隨粒徑下降急劇上升，使其與基體有強烈的界面作用，性能顯著優(yōu)于相同組分常規(guī)復(fù)合材料的物理機械性能，并賦予材料一些特殊的功能。金屬/金屬非聚合物納米復(fù)合材料

金屬/陶瓷納米復(fù)合材料陶瓷/陶瓷

有機/無機聚合物納米復(fù)合材料

聚合物/聚合物

這種復(fù)合不是簡單的復(fù)合，而是兩相在納米尺寸范圍內(nèi)的復(fù)合。

分散相無機納米粒子聚合物基無機納米復(fù)合材料（廣泛存在于自然界生物體中

）

連續(xù)相聚合物分散相剛性棒狀分子等聚合物/聚合物納米復(fù)合材料連續(xù)相熱固性、熱塑性聚合物復(fù)合材料的構(gòu)成形式：0-0復(fù)合：不同成分、不同相、或不同種類的納米微粒復(fù)合而成的納米固體或液體。（在一維方向排列稱納米線、在二維方向排列稱納米薄膜、在三維方向排列稱納米塊體材料。）0-1復(fù)合：納米微粒分散到一維的納米線或納米棒中。

0-2復(fù)合：納米微粒分散到二維的納米薄膜中。（均勻彌散或非均勻彌散）。0-3復(fù)合：納米微粒分散到常規(guī)的固體粉體中。填充型就主要采用該0-3復(fù)合。1-3復(fù)合：納米碳管、納米晶須與常規(guī)聚合物粉體復(fù)合。2-3復(fù)合：無機納米片體與聚合物粉體或聚合物前軀體復(fù)合。

5.2聚合物基納米復(fù)合材料

定義：分散相的大小為納米級（1-100nm）的超微細分散體系與聚合物基體復(fù)合所得到的材料。由于納米粒子的復(fù)合，可改善聚合物基體的物理機械性能、熱穩(wěn)定性、氣體阻隔性、阻燃性、導(dǎo)電性和光學(xué)性能等，并造成其在聲、光、電、熱、磁、介電等功能領(lǐng)域與常規(guī)復(fù)合材料不同。

如聚合物基體本身具有功能效應(yīng)時，納米粒子與之耦合有可能產(chǎn)生新的性能，具有廣闊的應(yīng)用前景。優(yōu)勢：使用原有的材料，通過調(diào)節(jié)復(fù)合物中的分散狀態(tài)，就可有新的性能。5.3納米顆粒的制備方法①液相法溶膠-凝膠法、乳液法和化學(xué)氣相沉積法（CVD法）②固相干法研磨法、燒結(jié)法、氣流撞擊法③氣相法激光氣相沉積④其他特殊方法重力分選法

1.溶膠-凝膠法（Sol-Gel法）

制備無機材料的新工藝

金屬醇鹽或無機鹽溶膠凝膠無機材料

即：溶膠的制備，溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變，凝膠干燥

水解凝膠化干燥、燒結(jié)優(yōu)點：條件溫和，可以在早期控制材料的表面和界面。分散相飛化學(xué)成分、結(jié)構(gòu)。尺寸、分布、表面特性等均可控制。缺點：凝膠干燥過程中，材料收縮，前軀體價格貴。

2.復(fù)合醇鹽法基本原理也是溶膠-凝膠原理。但為了得到純粹的納米顆粒，需對兩種前軀體的加入比率及水解速度預(yù)先進行比較。如制備BaTiO3納米顆粒第一步制備Ba的醇鹽，第二步制備Ti的醇鹽，第三步兩種醇鹽復(fù)合使Ba：Ti（摩爾比）=1:1，加水分解，得微晶BaTiO3沉淀。3.微乳液法溶膠-凝膠方法的一種延伸，納米溶膠體系中，加入了表面活性劑，表面活性劑將納米顆粒表面包覆，形成核-殼膠束。

優(yōu)點:納米粒子粒徑小、分布窄及比表面積大。

要求有匹配的微乳液體系：包括納米前軀體、表面活性劑和助表面活性劑。

通過控制水/表面活性劑的相對比例，體系的pH值等，達到控制顆粒粒徑大小的目的。經(jīng)過洗滌、干燥、后處理之后，得到“假團聚”的微米級粒子，實際結(jié)構(gòu)卻是納米級的。4.沉積法與等離子體法沉積法：化學(xué)氣相沉積（CVD）物理氣相沉積（PVD）

在惰性氣氛中，將金屬納米粉如Fe、Co、Ni等直接沉積在載體（聚合物或無機物）上，制備高效催化劑。

納米金屬微粒金屬-有機聚合物復(fù)合膜(金屬氣化沉積在聚合物襯底上)蒸發(fā)沉積、濺射沉積激光沉積5.分子及離子插層方法膨潤土、凹凸棒土、海泡石等其結(jié)構(gòu)本身具有納米尺度的層狀結(jié)構(gòu)。

利用分子插層或離子插層等方法，可以將這些片層結(jié)構(gòu)加以剝離，得到納米結(jié)構(gòu)材料前軀體。

插層復(fù)合法：層狀無機物作主體，有機物做客體，插入主體層間。

按有機聚合物插入無機物層間的方式可分為插層聚合單體插層后聚合不易找到合適的溶液插層溶液插層使分子有序排列單體和溶液熔融插層工藝簡單，易于功能化該法較Sol-gel法簡單，材料熱穩(wěn)定性及尺寸穩(wěn)定性好，原料來源豐富、價格便宜。

5.4

聚合物基納米復(fù)合材料的制備方法1.溶膠-凝膠法（分步IPN）

根據(jù)聚合物及其與無機物組分的相互作用分類：

①直接將可溶性聚合物嵌入無機網(wǎng)絡(luò)前軀體

前驅(qū)物水解縮合

半互穿網(wǎng)絡(luò)（線性聚合物貫穿在無機物網(wǎng)絡(luò)中，可溶聚合物有PVA、PVAc、PMMA等）溶解在預(yù)形成的聚合物溶液中H+orOH-or鹽②嵌入的聚合物與無機網(wǎng)絡(luò)有共價作用（分步IPN）在可溶性聚合物側(cè)基或主鏈末端引入能與無機組分形成共價鍵的基團，產(chǎn)生兩相共價交聯(lián)。

（彈性模量和強度提高）。③有機-無機互穿網(wǎng)絡(luò)（同步IPN）在體系中加入交聯(lián)單體，使交聯(lián)聚合和前軀體的水解縮合同步進行。聚合物的交聯(lián)，可減少凝膠的收縮，具有較大的均勻性和較小的微區(qū)尺寸。

對于不溶的聚合物可以原位生成均勻地嵌入到無機網(wǎng)絡(luò)中。以上溶膠-凝膠法的特點是可在溫和條件下進行，兩相分散均勻，可產(chǎn)生精細的第二相。存在的最大問題是凝膠干燥過程中由于溶劑等小分子揮發(fā)，產(chǎn)生收縮應(yīng)力。常用共溶劑法，所用聚合物受到溶解性的限制。2.層間插入法（層狀結(jié)構(gòu)無機物可用）利用層狀無機物（粘土、云母等層狀物）的膨潤性、吸附性和離子交換功能，使之作為無機主體，將聚合物（或單體）作為客體插入無機相的層間。

層狀礦物，其層間距及每層厚度都在納米尺度范圍。如蒙脫土（原料豐富，價廉）是最重要的研究對象。插入法分以下四種:①熔融插層聚合：聚合物單體插層進入硅酸鹽片層中，原位聚合。聚合放熱，使層間剝離，實現(xiàn)納米尺度復(fù)合。②溶液插層聚合：單體溶解+無機物溶解混合、攪拌單體層間聚合。（即可線性聚合，也可網(wǎng)狀聚合）。③高聚物熔融插層無機物+高聚物剪切作用下實現(xiàn)插層（易實現(xiàn)工業(yè)化）④高聚物溶液插層無機物+高聚物實現(xiàn)插層（要有合適的共溶劑體系）

混合加熱熔融某一溶劑溶解3.共混法（類似于共混改性，易得到納米粒子）①溶液共混樹脂溶于溶劑中+納米粒子成膜或澆鑄除去溶劑得樣品②乳液共混先制備聚合物乳液+納米粒子除去溶劑（水）而成型均勻分散均勻分散③熔融共混聚合物熔體+納米粒子共混（易團聚）④機械共混法攪拌、研磨等（必須對納米粒子進行表面改性）4.原位聚合法（易得到納米粒子）先將納米粒子在聚合物單體中均勻分散，再引發(fā)單體聚合的方法?？稍谒?、也可在油相中發(fā)生聚合。適應(yīng)于大多數(shù)有機-無機納米復(fù)合材料的制備。優(yōu)點：反應(yīng)條件溫和，粒子分散均勻，可一次聚合成型，性能穩(wěn)定。缺點：僅適用于含有金屬、硫化物或氫氧化物膠體粒子的溶液中，使單體分子進行原位聚合。5.分子的自組裝及組裝①聚合物-無機納米自組裝膜LB（Langmuirblodgett)膜技術(shù)

利用兩親性分子在氣-液界面的定向性質(zhì)，在側(cè)面施加一定壓力的條件下，形成分子的緊密定向排列的單分子膜。通過有機成膜分子控制特殊性質(zhì)晶體的生長。MD（moleculardeposition)技術(shù)

采用和納米微粒相反電荷的雙離子或多聚離子聚合物與納米粒子層層自組裝（layer-by-layerSelf-assembling)過程，可得到分子級有序排列的聚合物及有機-無機納米多層復(fù)合膜。

（以陰陽離子間強烈的靜電相互作用作為驅(qū)動力）

②聚合物在有序無機納米微粒中的組裝

有序介孔分子篩（mesoporousmolecularsieve）在有序的、直徑3nm的六邊形鋁硅酸鹽介孔主體MCM-41中，實現(xiàn)了導(dǎo)電聚苯胺絲的組裝。（納米電子器件）。③模板法利用某一聚合物基材作模板，通過物理吸附或化學(xué)反應(yīng)等手段，將納米粒子原位引入模板以制備復(fù)合材料。如功能化聚合物表面陶瓷薄膜（納米結(jié)構(gòu)相）

通過分子自組裝和組裝技術(shù)可實現(xiàn)材料結(jié)構(gòu)和形態(tài)的人工控制，使結(jié)構(gòu)有序化，進而控制材料的性能。形成6.輻射合成法制備聚合物基金屬納米復(fù)合材料。單體+金屬鹽引發(fā)聚合及金屬離子還原

分子混合一般聚合快于還原，體系黏度增加，限制粒子聚集，得到分散均勻的聚合物基有機-無機納米復(fù)合材料。鈷源或加速器輻射5.5聚合物基納米復(fù)合材料的特性通過納米復(fù)合聚合物的各種性能均勻有一定程度的提高。最活躍的是聚合物/粘土分散體系，最具有商品化價值的品種之一。

P202表3-1-25.6聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料1.層狀硅酸鹽黏土材料具有獨特的、天然的納米結(jié)構(gòu)-片層尺度為納米級。主要有：高嶺土、蒙脫土、海泡石、凹凸棒石、綠泥石等。

膨潤土：以蒙脫土為主要成分的黏土巖。

膨潤土礦石的礦物組成P203表3-2-1蒙脫土的最簡單化學(xué)組成：

Al2O3·4SiO2·3H2O理論上25.3%66.7%5%晶體結(jié)構(gòu)特點：P204圖

二層硅氧四面體晶體與其間的鋁氧八面體晶片結(jié)合形成晶層，構(gòu)成2：1型結(jié)構(gòu)。晶層具有水分子和可交換的陽離子（Na+、Ca2+、Mg2+）。

物理性質(zhì)：

呈白色、（有時為淺灰、粉紅、淺綠色）鱗片狀。硬度2.3、密度2-2.7g/cm3,柔軟、有滑感、加水膨脹、體積能增加幾倍變成糊狀，具有很強的吸附力及離子交換能力。

蒙脫土各地的化學(xué)成分差別較大，中國大部分礦藏為鈣基蒙脫土分布在東三省及新疆等地。2.有機黏土的制備天然的黏土與聚合物基體不相容，通過采用陽離子交換技術(shù)來制備相容的有機黏土。

第一步：鈣土鈉土（鈉離子將鈣離子交換出來，使之層間可交換陽離子成為一價的鈉離子）第二步:使用插層劑氨基酸類酸性介質(zhì)中，-NH2形成-NH+3

與層狀硅酸鹽片層間的鈉離子交換后，成為氨基酸有機化的有機黏土。烷基胺鹽類目前應(yīng)用較廣

R-NH2試劑在酸性介質(zhì)中質(zhì)子化為R-NH3+，然后與層狀硅酸鹽片層間的鈉離子交換后，成為有機黏土?？梢苑€(wěn)定地分散在某些有機溶劑中，形成膠體體系。使片層表面由親水性變?yōu)橛H油性，與聚合物的相容性提高。其他插層劑胺甲基插層劑用于PS/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料

功能性插層劑可使其具有光敏功能、抗菌功能等3.聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的性能特點及應(yīng)用前景

一種新興的復(fù)合材料，與常規(guī)聚合物相比有如下性能特點：需要填料的體積分數(shù)少。只需<5wt%的填料（比常規(guī)需要的少3-5倍）可使復(fù)合材料的性能有相當高的強度、模量、韌性及阻隔性能。性價比高具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性及尺寸穩(wěn)定性其力學(xué)性能有望優(yōu)于纖維聚合物體系。（是二維增強）優(yōu)異的阻隔性能（片層平面取向、延長氣液遷移的距離）應(yīng)用前景：薄膜、包裝材料電子、電器及汽車、飛機等零部件材料其他結(jié)構(gòu)材料4.聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的制備方法首先對蒙脫土進行有機化處理，然后與單體或聚合物反應(yīng)復(fù)合。①插層聚合法先將聚合物單體分散、插層進入層狀硅酸鹽片層中，然后原位聚合，利用聚合時放出的大量熱量，克服片層間的庫侖力，使其剝離，從而使層狀硅酸鹽片層和聚合物基體以納米尺度復(fù)合。

分

本體插層聚合溶液插層聚合本體插層聚合（單體熔融插層原位聚合）主要工藝

第一步:聚合單體熔融后對層狀硅酸鹽的插層；

第二步：單體在有機黏土層間和外部的原位本體聚合。聚合單體有機黏土單體插層原位聚合納米復(fù)合材料引發(fā)劑溶液插層聚合（單體溶液插層原位聚合）

主要工藝

第一步:溶劑小分子和單體分子對有機黏土的插層過程；第二步：單體在有機黏土層間及溶液中的原位聚合。溶劑有機黏土溶脹黏土單體插層聚合單體引發(fā)劑聚合反應(yīng)納米復(fù)合材料②聚合物插層法將聚合物熔體或溶液與層狀硅酸鹽混合，利用動力學(xué)或熱力學(xué)作用使層狀硅酸鹽剝離成納米尺度的片層并均勻分散在聚合物基體中。

分為聚合物熔融插層聚合物溶液插層聚合物熔融插層（大分子熔體插層）主要工藝

大分子從自由狀態(tài)的無規(guī)線團構(gòu)象成為受限與層狀硅酸鹽層間準二維空間的受限鏈構(gòu)象。

熱塑性樹脂有機黏土熔融機械混合退火處理納米復(fù)合材料

因而插層過程受焓變控制，聚合物大分子與有機黏土之間的相互作用必須強于兩個組分自身的內(nèi)聚作用，且所產(chǎn)生的焓變要能夠補償聚合物分子鏈熵的損失。另外溫度升高不利于插層過程的進行，略高于軟化點即可。聚合物溶液插層（大分子溶液插層）主要工藝

第一步:溶劑小分子首先對有機黏土插層；第二步：聚合物大分子對有機黏土層間插層劑分子進行置換。

溶劑有機黏土浸潤黏土大分子插層加熱蒸發(fā)納米復(fù)合材料聚合物分子溶劑小分子

注意事項：

溶劑選擇：對聚合物溶解能力和對有機黏土溶劑化作用比較平衡的溶劑。溫度選擇：溶劑插層時溫度低，聚合物大分子插層時溫度高。聚合物選擇：極性聚合物較好。如PA、PI、EP、PU等。5.7聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料各論1.聚酰胺（PA6）/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料最早制備出來，研究最多，理解深入。

原位聚合方法：單體熔融插層原位聚合最早采用二步法:先氨基酸有機化黏土，之后己內(nèi)酰胺單體插入片層間原位聚合。（熔融混合后聚合）

現(xiàn)有一步法：在同一反應(yīng)釜中完成單體插層、黏膨潤化、原位聚合等過程。中科院化學(xué)所工藝P222圖3.3.4

熔融插層法（大分子熔體直接插層）

P223圖3.3.5

烷基銨鹽作插層劑，高速攪拌。四段加熱的雙螺桿擠出機。

普通PA6與納米復(fù)合PA6性能對比

P228表3-3-1力學(xué)性能提高阻隔性好、可回收、耐熱性及阻燃性提高應(yīng)用：結(jié)構(gòu)材料、薄膜、包裝材料、絕緣材料

P230231表

2.PET/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料PET近年來在食品及飲料包裝材料方面應(yīng)用擴大。但對氧氣和二氧化碳阻隔性差，不能作啤酒、葡萄酒和多種果汁等易變質(zhì)的飲料的包裝瓶。PET/蒙脫土納米復(fù)合材料提高了氣液的阻隔性。

是普通PET瓶的3-4倍。

P239圖3.3.25，圖3.3.26

應(yīng)用：啤酒瓶、家電外殼、電氣插件3.PP/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料

PP為非極性聚合物，制備難度大。

P241圖3.3.27

應(yīng)用：汽車零部件、管材等。部分代替橡膠改性及玻纖改性產(chǎn)品，潛在應(yīng)用價值高。5.8功能性納米復(fù)合材料

聚合物與納米顆粒、納米管的結(jié)合不僅可以起到載體的作用,同時可以防止納米微粒的團聚,控制粒子的尺寸大小、分布等,而且復(fù)合后還可顯示出新的物理化學(xué)特性,成為一類新型的功能材料。

功能性納米復(fù)合材料有電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)及生物醫(yī)學(xué)等。

1.導(dǎo)電性納米復(fù)合材料①導(dǎo)電聚合物+摻雜（非鍵合的陰離子或陽離子）名稱結(jié)構(gòu)聚乙炔聚噻吩聚吡咯聚苯胺聚苯具有交替的單鍵、雙鍵共軛結(jié)構(gòu)，共軛π-鍵，聚乙炔摻雜后摻雜方法摻雜劑電導(dǎo)率，S/m

p－摻雜型（氧化型）碘蒸汽摻雜五氟化二砷摻雜高氯酸蒸汽電化學(xué)摻雜5.5×1041.2×1055×1031×105

n－摻雜型（還原型）萘基鉀摻雜萘基鈉摻雜2×104103～104②導(dǎo)電聚合物+納米金屬氧化物（具有良好的半導(dǎo)體性質(zhì),如MoO3、SnO2

、Y2O3、Sb2O6、PbO2、TiO2、MnO2

、ZrO2）

聚吡咯/氧化鋯（PPy/Cr2O）體系

PEO-LiX/SiO2復(fù)合體系③非導(dǎo)電聚合物+金屬硫化物（CdS

CuS）

PAN/CuS體系③導(dǎo)電或非導(dǎo)電聚合物+碳系納米材料（納米炭黑、碳納米管、石墨烯等）

碳納米管具有優(yōu)異的力學(xué)性能、獨特的電學(xué)性能和電磁波吸收性能等,是非導(dǎo)電聚合物基體的理想增強材料。

石墨烯是2004年問世的單原子厚度的二維碳原子晶體,也是性能優(yōu)異的新型納米復(fù)合填料。

作為填料可以有效地改進聚合物的電學(xué)性能和力學(xué)性能。成為近年來的研究熱點。石墨烯得獎-2010年諾貝爾物理學(xué)獎授予英國曼徹斯特大學(xué)科學(xué)家安德烈海姆和康斯坦丁諾沃肖洛夫，以表彰他們在石墨烯材料方面的卓越研究。單壁碳納米管石墨烯材料大多數(shù)呈半導(dǎo)體特性。應(yīng)用光電器件：如發(fā)光二極管(LED)（比傳統(tǒng)的燈泡更節(jié)省能源而且產(chǎn)生較少的熱，具體應(yīng)用包括平面電視機屏幕、交通信息

標志等。）能源如太陽能電池、固體電池（太陽能電池：光能轉(zhuǎn)換成電能。優(yōu)勢在于廉價的制備成本，迅速的制備工藝，具有塑料的拉伸性、彈性和柔韌性。）電磁屏蔽材料（抗靜電）

，可以應(yīng)用在計算機、電視機、起搏器等隱身技術(shù)（電磁波遮蔽涂布）

能夠吸收微波，因此可以做隱身飛機的涂料傳感器生物傳感器、氣體傳感器防蝕涂料

能夠防腐蝕，可以用在火箭、船舶、石油管道等

2.光響應(yīng)性納米復(fù)合材料

光響應(yīng)性聚合物-大多為偶氮類聚合物，可作非線性光學(xué)材料、液晶高分子、大分子染料等。

如聚丙烯酰胺基偶氮苯-光響應(yīng)性聚合物聚(2-甲氧基-5-辛氧基)對苯乙炔/氧化鋱(PMOCOPV/Tb4O7)納米復(fù)合材料-非線性光學(xué)材料可用于光存儲、光開關(guān)、納米和分子器件。

共軛聚合物與C60或

CdS

CdSe

等復(fù)合

美國研制：共軛聚合物+C60——二元相連續(xù)互穿網(wǎng)絡(luò)——制備出全色圖像傳感3.磁性納米復(fù)合材料

有機鐵磁材料：

如:PANi+TCNQ

PANi——聚苯胺

TCNQ——7,7,8,8四氰基對二次甲基苯醌

Fe(Cp*)2+TCNQ

Fe(Cp*)2——二茂鐵衍生物聚合物+磁性納米顆粒

聚合物主要有：PPY、PS、PI、嵌段共聚物

磁性納米顆粒主要有：Fe2O3

、Fe3O4

、NiFe2O4

應(yīng)用在：信息儲存、彩色成像

、磁致冷

、鐵磁流體、細胞分選、藥物診斷及可控藥物載體等方面。4.生物納米復(fù)合材料大致包括以下幾個方面納米藥物系統(tǒng)納米器件在生物醫(yī)學(xué)檢測中的應(yīng)用生物陶瓷等在組織工程、再生醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用①納米藥物/基因載體技術(shù)原理：根據(jù)納米顆粒表面或基因表面電位差異或化學(xué)位差異，使二者之間產(chǎn)生電學(xué)性質(zhì)的結(jié)合或共價鍵性質(zhì)的結(jié)合。如嵌段共聚物納米顆粒+抗癌藥物藥物納米載體

用于惡性腫瘤診斷和治療的藥物載體主要由金屬納米顆粒膠體金和鐵毒副作用小無機非金屬納米顆粒磁性納米顆粒當其與高分子物質(zhì)結(jié)合后形成磁性高分子微球，在外加磁場作用下，快速運動與分離，提高藥物療效。生物降解性高分子納米顆粒生物降解性高分子：聚丙交酯、聚乙交酯、聚已內(nèi)酯、明膠、殼聚糖等

表層為載體，芯部是藥物。進入靶細胞后，包覆層降解，芯部藥物釋放出來。生物性高分子納米顆粒