有機(jī)波譜分析第五章波譜綜合解析

第五章

波譜綜合解析一、波譜綜合解析方法不同分析方法獲得的信息和數(shù)據(jù)在彼此相互補(bǔ)充和印證的基礎(chǔ)上進(jìn)行綜合解析。

了解每一種有機(jī)波譜分析方法的特點(diǎn)，以及從哪個側(cè)面反映分子骨架和部分結(jié)構(gòu)（基團(tuán)或原子團(tuán)）的信息。綜合解析不一定追求四大譜譜圖齊備，重要的是在結(jié)構(gòu)分析的每一階段工作中必須明確已解決和遺留的問題，而后根據(jù)分析方法的特點(diǎn)和它所能提供信息的性質(zhì)，選用合適的手段去解決剩余結(jié)構(gòu)問題。紫外（UV）光譜在綜合光譜解析中的作用紫外吸收光譜(UV)主要用于確定化合物的類型及共軛情況。如是否是不飽和化合物。是否具有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)等化合物的骨架信息。紫外吸收光譜雖然可提供某些官能團(tuán)的信息。如是否含有醛基、酮基、羧基、酯基、炔基、烯基等生色團(tuán)與助色團(tuán)。但特征性差，在綜合光譜解析中一般可不予以考慮。紫外吸收光譜法主要用于定量分析。紅外（IR）譜在綜合光譜解析中的作用紅外吸收光譜(IR)主要提供未知物具有哪些官能團(tuán)、化合物的類別(芳香族、脂肪族；飽和、不飽和)等。提供未知物的細(xì)微結(jié)構(gòu)，如直鏈、支鏈、鏈長、結(jié)構(gòu)異構(gòu)及官能團(tuán)間的關(guān)系等信息，但在綜合光譜解析中居次要地位。核磁共振氫譜（1H）在綜合光譜解析中的作用

核磁共振氫譜(1HNMR)在綜合光譜解析中主要提供化合物中所含質(zhì)子的信息：質(zhì)子的類型：說明化合物具有哪些種類的含氫官能團(tuán)。氫分布：說明各種類型氫的數(shù)目。核間關(guān)系:氫核間的偶合關(guān)系與氫核所處的化學(xué)環(huán)境核間關(guān)系可提供化合物的二級結(jié)構(gòu)信息，如連結(jié)方式、位置、距離；結(jié)構(gòu)異構(gòu)與立體異構(gòu)(幾何異構(gòu)、光學(xué)異構(gòu)、構(gòu)象)等)。

三方面的結(jié)構(gòu)信息。質(zhì)譜在綜合光譜解析中的作用

質(zhì)譜(MS)主要用于確定化合物的分子量、分子式。質(zhì)譜圖上的碎片峰可以提供一級結(jié)構(gòu)信息。對于一些特征性很強(qiáng)的碎片離子，如烷基取代苯的m／z91的苯甲離子及含γ氫的酮、酸、酯的麥?zhǔn)现嘏烹x子等，由質(zhì)譜即可認(rèn)定某些結(jié)構(gòu)的存在。質(zhì)譜的另一個主要功能是作為綜合光譜解析后，驗(yàn)證所推測的未知物結(jié)構(gòu)的正確性。IR:3030cm-1,1600cm-1,1500cm-1.1H:7.2ppm13C:120-140ppmUV:E,B吸收帶。MS：m/z=77,51,……=91,65,……IR:1380cm-1裂分等高雙峰。1H:雙峰，多重峰。13C:雙峰，四重峰。質(zhì)譜在綜合光譜解析中的作用（1）從M.+－分子量（2）從(M+2)/M、（M+1)/M查貝農(nóng)表，估計(jì)C數(shù)（3）從M、M+2、M+4－Cl、Br、S（4）氮律（5）主要碎片離子峰－官能團(tuán)四大光譜綜合波譜解析

一般情況，由IR、1HNMR及MS三種光譜提供的數(shù)據(jù)，即可確定未知物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。若不足，再增加13CNMR等。在進(jìn)行綜合光譜解析時，不可以一種光譜“包打天下”，各有所長，取長補(bǔ)短，相互配合、相互補(bǔ)充。如何利用紫外光譜，紅外光譜、核磁共振光譜和質(zhì)譜的資料推斷結(jié)構(gòu)、每個化學(xué)工作者有自己的解析方法，所以無須、也不可能設(shè)計(jì)一套固定不變的解析程序。本章在前各章學(xué)習(xí)的基礎(chǔ)上，通過一些實(shí)例練習(xí)來具體介紹波譜綜合解析的主要步驟及它們之間如何配合和如何相互佐證。二、波譜綜合解析步驟1)解析前應(yīng)了解盡可能多的信息首先了解樣品的來源和純度；純物質(zhì)要了解其熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解性能等物理化學(xué)性質(zhì)以及用其它分析手段所測得的數(shù)據(jù)（如分子量、元素分析數(shù)據(jù)）等；混合物需要精制后才能進(jìn)行波譜分析，或采用一些聯(lián)用技術(shù)分析。一般樣品的純度需大于98％，此時測得的光譜，才可與標(biāo)準(zhǔn)光譜對比。波譜綜合解析步驟2)初步觀察各種譜圖并得出一些明顯的結(jié)論某種波譜分析可能會產(chǎn)生反映某個原子團(tuán)或官能團(tuán)存在最明顯的譜峰，進(jìn)而得出某個官能團(tuán)明顯存在的結(jié)論，對進(jìn)一步的譜圖綜合解析工作具有至關(guān)重要的意義。波譜綜合解析步驟3)分子式的確定及不飽和度的計(jì)算采用高分辨質(zhì)譜分析可以獲得分子的精確分子量并給出分子式；通過元素分析數(shù)據(jù)可以求出化合物的分子式；低分辨質(zhì)譜可以獲得整數(shù)分子量數(shù)據(jù)，借助同位素峰的相對強(qiáng)度根據(jù)Beynon表也可以得到化合物的分子式；通過譜圖綜合解析獲得基本結(jié)構(gòu)單元,進(jìn)而獲得分子式；根據(jù)確定的分子式計(jì)算出該化合物的不飽和度。波譜綜合解析步驟4)通過譜圖解析確定存在的官能團(tuán)以及結(jié)構(gòu)單元IR能給出大部分官能團(tuán)和某些結(jié)構(gòu)單元存在的信息，從譜圖特征區(qū)可以清楚地觀察到存在的官能團(tuán)，從指紋區(qū)的某些相關(guān)峰也可以得到某些官能團(tuán)存在的信息。(1)紅外光譜(2)有機(jī)質(zhì)譜MS除了能夠給出分子式和相對分子量的信息，還可以根據(jù)譜圖中出現(xiàn)的系列峰﹑特征峰﹑重排峰和高質(zhì)量區(qū)碎片離子峰確定結(jié)構(gòu)單元。

波譜綜合解析步驟(3)紫外光譜UV可以確定由不飽和基團(tuán)形成的大共軛體系，當(dāng)吸收具有精細(xì)結(jié)構(gòu)時可知含有芳環(huán)結(jié)構(gòu)，對結(jié)構(gòu)單元的確定給予補(bǔ)充和輔證。(4)質(zhì)子核磁共振譜1HNMR根據(jù)分子中處于不同環(huán)境氫核的化學(xué)位移（δ）和氫核之間的偶合常數(shù)（J）確定分子中存在的自旋系統(tǒng)，與13CNMR數(shù)據(jù)作相應(yīng)的關(guān)聯(lián)確定自旋系統(tǒng)對應(yīng)的結(jié)構(gòu)單元；波譜綜合解析步驟5)確定結(jié)構(gòu)單元連接方式并組成幾個可能的結(jié)構(gòu)(2)有機(jī)質(zhì)譜(1)質(zhì)子核磁共振譜

1HNMR中氫核化學(xué)位移（δ）和偶合裂分峰常常是確定鄰近基團(tuán)和連接方式的重要依據(jù)；MS中主要碎片離子和分子離子以及它們之間的質(zhì)量差﹑亞穩(wěn)離子﹑重要的重排離子都可能提供官能團(tuán)以及結(jié)構(gòu)單元相互連接的信息；波譜綜合解析步驟(4)碳核磁共振譜

13CNMR中碳核的化學(xué)位移（δ）及其是否表現(xiàn)出分子具有整體對稱性和局部對稱性對確定取代基位置也具有一定的作用；IR中由于鄰接基團(tuán)性質(zhì)以及連接方式會使基團(tuán)的特征頻率發(fā)生位移，因此可根據(jù)頻率位移考慮鄰接基團(tuán)的性質(zhì)（共軛基團(tuán)或電負(fù)性基團(tuán)取代）以及確定連接方式。(3)紅外光譜波譜綜合解析步驟6)確定正確結(jié)構(gòu)以上一步所推出的各種可能結(jié)構(gòu)為出發(fā)點(diǎn)，綜合運(yùn)用所掌握的實(shí)驗(yàn)資料，對各種可能的結(jié)構(gòu)逐一對比分析，采取排除解析方法確定正確結(jié)構(gòu)。如果對某種結(jié)構(gòu)幾種譜圖的解析結(jié)果均很滿意，說明該結(jié)構(gòu)是合理的和正確的。波譜綜合解析步驟7)結(jié)構(gòu)驗(yàn)證(1)質(zhì)譜驗(yàn)證(2)標(biāo)準(zhǔn)譜圖驗(yàn)證正確的分子結(jié)構(gòu)一定能寫出合理的質(zhì)譜斷裂反應(yīng)，運(yùn)用質(zhì)譜斷裂機(jī)制是驗(yàn)證分子結(jié)構(gòu)正確與否的重要判斷方法。通過與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照分析，確定譜圖上峰的個數(shù)、位置、形狀及強(qiáng)弱次序是否與標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致。三、譜圖綜合解析實(shí)例例1．化合物C5H10O，根據(jù)如下譜圖確定結(jié)構(gòu)，并說明依據(jù)。解：1）不飽和度：u=1+5-10/2=12）紅外光譜IR解析1717cm-1，C=O伸縮振動醛或酮

譜圖綜合解析實(shí)例11360cm-1，-CH3變角振動1469cm-1，C-H變角振動2927cm-1，C-H伸縮振動譜圖綜合解析實(shí)例13）核磁共振氫譜1

HNMR9-10無峰，沒有醛質(zhì)子，說明為酮。=2.4（1H）七重峰，CH

=1.08（6H）雙峰，2個CH3=2.05（3H）單峰，鄰接C=O的CH3譜圖綜合解析實(shí)例14）推斷結(jié)構(gòu)5）質(zhì)譜MS驗(yàn)證結(jié)構(gòu)譜圖綜合解析實(shí)例1質(zhì)譜MS驗(yàn)證結(jié)構(gòu)：譜圖綜合解析實(shí)例2例2.

某化合物元素分析數(shù)據(jù)如下：

C=70.13%，H=7.14%、Cl=22.72%，試根據(jù)如下譜圖推測其結(jié)構(gòu).譜圖綜合解析實(shí)例2解：1）確定分子式無分子離子峰，只能算出最簡式。C：70.13×1/12=5.8H：7.14Cl：22.74×1/35.5=0.64C9H11Cl最簡式：M=154最簡式：

不飽和度：u=1+9-(1+11)/2=4譜圖綜合解析實(shí)例22）紅外光譜(IR)3030cm-1，1600cm-1，1500cm-1

芳環(huán)特征吸收~2900cm-1，C-H伸縮振動1480cm-1，C-H變角振動700cm-1，750cm-1

苯環(huán)單取代特征譜圖綜合解析實(shí)例23）核磁共振氫譜(1

HNMR)積分比：5：2：2：2（11H）三種CH2

=2.75（2H）三重峰，CH2峰，

=3.4（2H）三重峰，CH2峰，=2.1（2H）多重峰，CH2峰，

=7.2（5H）單峰，芳環(huán)質(zhì)子信號，烷基單取代譜圖綜合解析實(shí)例25）推斷結(jié)構(gòu)6）質(zhì)譜驗(yàn)證(MS)譜圖綜合解析實(shí)例2質(zhì)譜MS驗(yàn)證結(jié)構(gòu)：譜圖綜合解析實(shí)例3例3．化合物C9H10O2

，根據(jù)如下譜圖確定結(jié)構(gòu)，并說明依據(jù)。譜圖綜合解析實(shí)例3譜圖綜合解析實(shí)例3解：1）不飽和度：u=1+9-10/2=52）紅外光譜IR解析3030cm-1，1600cm-1，1500cm-1

芳環(huán)特征吸收1745cm-1，C=O伸縮振動1225cm-1，1100cm-1，C-O-C伸縮振動697cm-1，749cm-1

苯環(huán)單取代特征譜圖綜合解析實(shí)例33）核磁共振氫譜(1HNMR)

=5.00（2H）單峰，CH2峰，

=1.98（3H）單峰，CH3峰，

=7.22（5H）單峰，芳環(huán)質(zhì)子信號，烷基單取代譜圖綜合解析實(shí)例34）推斷結(jié)構(gòu)5）質(zhì)譜MS驗(yàn)證譜圖綜合解析實(shí)例3質(zhì)譜MS驗(yàn)證結(jié)構(gòu)：譜圖綜合解析實(shí)例3譜圖綜合解析實(shí)例4例4．化合物C8H19N，根據(jù)如下譜圖確定結(jié)構(gòu)，并說明依據(jù)。譜圖綜合解析實(shí)例4譜圖綜合解析實(shí)例4解：1）不飽和度：u=1+8+(1-19)/2=02）紅外光譜IR解析~2900cm-1，2800cm-1，飽合碳?xì)渖炜s振動1450cm-1，C-H變角振動1380cm-1，雙峰，CH3變角振動~1200cm-1，C-N伸縮振動譜圖綜合解析實(shí)例43）核磁共振氫譜解析積分比：4.6：4.6：35=2：2：15（19H）=1.0CH3峰，五個CH3；=2.5（2H）四重峰，CH2峰，鄰接甲基，CH3-CH2；

=3.0（2H）多重峰，兩個CH質(zhì)子信號。譜圖綜合解析實(shí)例44）推斷結(jié)構(gòu)5）質(zhì)譜MS驗(yàn)證譜圖綜合解析實(shí)例4質(zhì)譜MS驗(yàn)證結(jié)構(gòu)：譜圖綜合解析實(shí)例4質(zhì)譜MS驗(yàn)證結(jié)構(gòu)：譜圖綜合解析實(shí)例5例5．化合物C10H12O3，根據(jù)如下譜圖確定結(jié)構(gòu)，并說明依據(jù)。

107180135152927764qqtddsss譜圖綜合解析實(shí)例52H2H2H3H3H29813081151215811712146316071367139012588491169解：1）不飽和度：u=1+10-12/2=52）紅外光譜IR解析29813081151215811712146316071367139012588491169

2981cm-1飽和C-H伸縮振動1712cm-1，強(qiáng)峰，C=O伸縮振動

3081cm-1，芳環(huán)C-H伸縮振動1607cm-1，1512cm-1

芳環(huán)骨架振動1581cm-1，1450cm-1

芳環(huán)骨架振動1390cm-1，1365cm-1

甲基C-H變角振動1258cm-1，1167cm-1C-O-C伸縮振動（酯）849cm-1，苯環(huán)對位取代譜圖綜合解析實(shí)例53）核磁共振1H譜解析2H2H2H3H3H=1.3（3H）三重峰，CH3峰，鄰接CH2=4.3（2H）四重峰，CH2峰，鄰接CH3，鄰接氧。=3.8（3H）單峰，孤立CH3峰，鄰接氧。=7~8（4H）四重峰，芳環(huán)質(zhì)子對位取代峰型。4）核磁共振碳譜13CNMRqqtddsssδ偏共振多重性歸屬推斷15qCH3CH3-CH255qCH3O-CH362tCH2O-CH2-CH3115~165dssCHCC苯環(huán)上未取代的碳苯環(huán)上取代的碳苯環(huán)上取代的碳167sCC=O碳譜圖綜合解析實(shí)例55）推斷結(jié)構(gòu)6）質(zhì)譜（MS）驗(yàn)證107180135152927764譜圖綜合解析實(shí)例5質(zhì)譜MS驗(yàn)證結(jié)構(gòu)：譜圖綜合解析實(shí)例6例6.化合物C11H17N，根據(jù)如下譜圖確定結(jié)構(gòu)，并說明依據(jù)。譜圖綜合解析實(shí)例6解：1）不飽和度：u=1+11+(1-17)/2=42）紅外光譜IR解析波數(shù)(cm-1)歸屬結(jié)構(gòu)信息304629711602，1580149813741274，1169837，763692不飽和碳?xì)銫-H伸縮振動νAR-