幾種化學(xué)及電化學(xué)儀器測試

儀器測試循環(huán)伏安測試阻抗譜測試電池測試拉曼光譜測試1.循環(huán)伏安測試原理循環(huán)伏安法是將循環(huán)變化的電壓施加于工作電極和參比電極之間，當(dāng)?shù)竭_某設(shè)定的終止電位后，再反向回掃至某設(shè)定的起始電壓，并記錄工作電極上得到的電流與施加電壓的關(guān)系。當(dāng)對工作電極施加掃描電壓時，將產(chǎn)生響應(yīng)電流，以電流對電位作圖，稱為循環(huán)伏安圖。

（假設(shè)溶液中有電活性物質(zhì)）則電極上發(fā)生如下電極反應(yīng)：正向掃描時，電極上將發(fā)生還原反應(yīng)：O

+n

e-

===

R反向回掃時，電極上生成的還原態(tài)R將發(fā)生氧化反應(yīng)：R

===

O

+

n

e-

(設(shè)電極反應(yīng)為O+ne≒R式中O表示氧化態(tài)物質(zhì)，R表示還原態(tài)物質(zhì))

在一定掃描速率下，正掃（從低電壓向高電壓掃描）是指從負電位到正電位，

溶液中的離子在電極表面失去電子而被氧化，掃出的峰就是氧化峰；負掃（從高電壓向低電壓掃描）是指從正電位到負電位，離子到電極表面得到電子而被還原，掃出的峰就是還原峰。1.循環(huán)伏安測試氧化峰還原峰P代表極化電源，為研究電極提供極化電流；mA代表電流表，用于測量電流；V為測量或控制電極電勢的儀器。P、mA和輔助電極、研究電極構(gòu)成了左側(cè)的回路，稱為極化回路。在極化回路中有極化電流流過，可對極化電流進行測量和控制。V、參比電極和工作電極構(gòu)成了右側(cè)的回路，稱為測量控制回路。在測量控制回路中，對研究電極的電勢進行測量和控制，由于回路中沒有極化電流流過，只有極小的測量電流，所以不會對研究電極的極化狀態(tài)、參比電極的穩(wěn)定性造成干擾。

W稱為工作電極（working

electrode，WE），工作電極的電極過程是實驗研究的對象；R代表參比電極（reference

electrode，RE），是電極電勢的比較標(biāo)準，用來確定工作電極的電勢。C代表輔助電極（auxiliary

electrode），也稱為對電極（counter

electrode，CE），用來通過極化電流，實現(xiàn)對工作電極的極化。1.循環(huán)伏安測試鋰電池的研究中多數(shù)為兩電極電池，兩電極電池測量的電壓（voltage）是正極電勢（potential）與負極電勢之差。1.循環(huán)伏安測試參數(shù)設(shè)置初始電位，設(shè)定的起始電壓高電位，電壓窗口的最高電壓低電位，電壓窗口的最低電壓截止電位，設(shè)定的終止電壓掃描方向，第一步是正向還是負向掃描速度，一般0.0001V/s掃描段數(shù)，兩段是一圈響應(yīng)間隔，隔多少V出一個點靜置時間，測量前體系靜置多長時間靈敏度，可以理解為縱坐標(biāo)的量程自動靈敏度2.電化學(xué)阻抗EIS電化學(xué)阻抗譜（ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy,簡稱EIS）：給電化學(xué)系統(tǒng)施加一個頻率不同的小振幅的交流信號，測量交流信號電壓與電流的比值（此比值即為系統(tǒng)的阻抗）隨正弦波頻率ω的變化，或者是阻抗的相位角Φ隨ω的變化。即測定不同頻率（f）的擾動信號X和響應(yīng)信號Y的比值，得到不同頻率下阻抗的實部Z，、虛部Z，，、模值|Z|和相位角，然后將這些量繪制成各種形式的曲線，就得到EIS抗譜。Nyquistplot高頻區(qū)低頻區(qū)log|Z|/degBodeplot2.電化學(xué)阻抗EIS鋰離子電池中是電荷傳遞和擴散過程混合控制的EIS：電極上的反應(yīng)：電極過程由電荷傳遞過程和擴散過程共同控制，電化學(xué)極化和濃差極化同時存在時，則電化學(xué)系統(tǒng)的等效電路可簡單表示為：CdRctRZWWarburg阻抗Warburg系數(shù)2.電化學(xué)阻抗EIS電路的阻抗：實部：虛部：（1）低頻極限.當(dāng)足夠低時，實部和虛部簡化為：消去，得：Nyquist圖上擴散控制表現(xiàn)為傾斜角/4（45）的直線。2.電化學(xué)阻抗EIS（2）高頻極限.當(dāng)足夠高時，含-1/2項可忽略，于是：Nyquist圖為半圓電荷傳遞過程為控制步驟時等效電路的阻抗2.電化學(xué)阻抗EIS電極過程由電荷傳遞和擴散過程共同控制時，其Nyquist圖是由高頻區(qū)的一個半圓和低頻區(qū)的一條45度的直線構(gòu)成。高頻區(qū)為電極反應(yīng)動力學(xué)（電荷傳遞過程）控制，低頻區(qū)由電極反應(yīng)的反應(yīng)物或產(chǎn)物的擴散控制。從圖可得體系R、Rct、Cd以及參數(shù)，與擴散系數(shù)有關(guān)，利用它可以估算擴散系數(shù)D。由Rct可計算i0和k0。2.電化學(xué)阻抗譜圖分析交流阻抗譜圖分為三個部分：高頻區(qū)→小半圓，中頻區(qū)→較大半圓，在低頻區(qū)→擴散區(qū)．一般認為:高頻區(qū)半圓→與鋰離子通過多層SEI膜擴散遷移相關(guān)；中頻區(qū)半圓→與電荷傳遞過程相關(guān)；低頻區(qū)斜線→與鋰離子在活性材料中的固態(tài)擴散相關(guān)；極低頻區(qū)垂線→與鋰離子在活性材料中的累積和消耗相關(guān)。高頻中頻低頻初始電位，設(shè)定的電勢條件，一般設(shè)定為開路電壓，則測定的是開路條件下的阻抗。若低于開路電壓，則是放電條件下的阻抗，反之則是充電。高頻率，給予交流擾動的最高頻率。低頻率，給予交流擾動的最低頻率。振幅，給予交流擾動的振幅大小，越小則得到的結(jié)果越精確，同時噪音信號也會越大。靜置時間，測量前體系靜置多長時間。2.電化學(xué)阻抗EIS參數(shù)設(shè)置2.電化學(xué)阻抗EIS等效電路及擬合3.電池測試循環(huán)性能測試：恒流充放電測試：例如：電流密度100mAg-1電流（mA）=電流密度（mAg-1）*活性物質(zhì)質(zhì)量（g）其中：活性物質(zhì)質(zhì)量（g）=（電極片質(zhì)量-空箔質(zhì)量）*配比中活性物質(zhì)所占比例3.電池測試查看常用的繪圖3.電池測試數(shù)據(jù)保存及導(dǎo)出3.電池測試倍率性能測試：倍率定義（C）：用來表示電池充放電時電流大小的比率，即倍率。如1200mAh的電池，0.2C表示240mA（1200mAh的0.2倍率），1C表示1200mA（1200mAh的1倍率）。一般充放電電流的大小常用充放電倍率來表示，即：充放電倍率=充放電電流/額定容量透射光入射光散射光散射是光子與分子發(fā)生碰撞的結(jié)果拉曼光譜是研究分子和光相互作用的散射光的頻率4.拉曼光譜測試4.拉曼光譜測試用單色光照射透明樣品，大部分光透過而小部分光會被樣品在各個方向上散射。散射分為瑞利散射與拉曼散射兩種：瑞利散射：若光子與樣品分子發(fā)生彈性碰撞，即光子與分子之間沒有能量交換，光子的能量保持不變，散射光頻率與入射光相同，但方向可以改變。這是彈性碰撞，叫瑞利散射。拉曼散射：當(dāng)光子與分子發(fā)生非彈性碰撞時，產(chǎn)生拉曼散射。4.拉曼光譜測試斯托克斯線：處于振動基態(tài)的分子在光子作用下，激發(fā)到較高的不穩(wěn)定的能態(tài)（虛態(tài)）后又回到較低能級的振動激發(fā)態(tài)。此時激發(fā)光能量大于散射光能量，產(chǎn)生拉曼散射的斯托克斯線，散射光頻率小于入射光。反斯托克斯線：若光子與處于振動激發(fā)態(tài)（V1）的分子相互作用，使分子激發(fā)到更高的不穩(wěn)定能態(tài)后又回到振動基態(tài)（V0）,散射光的能量大于激發(fā)光，產(chǎn)生反斯托克斯散射，散射光頻率大于入射光。4.拉曼光譜測試基本原理

h

E0E1V=1V=0h0h0h0h(0+

)E1+h0E0+h0h(0-

)激發(fā)虛態(tài)瑞利散射：彈性碰撞，無能量交換，僅改變方向；拉曼散射：非彈性碰撞；方向改變且有能量交換；E0基態(tài)，E1振動激發(fā)態(tài)；E0+h0

，

E1+h0激發(fā)虛態(tài)；獲得能量后，躍遷到激發(fā)虛態(tài)。瑞利散射拉曼散射4.拉曼光譜測試拉曼散射：拉曼散射的兩種躍遷能量差：

E=h(0-)產(chǎn)生stokes線；強；基態(tài)分子多；

E=h(0+)產(chǎn)生anti-stokes線；弱；拉曼位移：散射光頻率與入射光頻率差；h(0+

)E0E1V=1V=0E1+h0E2+h0

h

h0h(0-

)ANTI-STOKES0-

RayleighSTOKES0+

0對不同物質(zhì)：不同；對同一物質(zhì)：與入射光頻率無關(guān)；表征分子振-轉(zhuǎn)能級的特征物理量；定性與結(jié)構(gòu)分析的依據(jù)；拉曼散射的產(chǎn)生：光電場E中，分子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極距=E；分子極化率；4.拉曼光譜測試拉曼位移拉曼光譜的橫坐標(biāo)為拉曼位移，以波數(shù)表示。其中和分別為Stokes位移和入射光波數(shù)。縱坐標(biāo)為拉曼光強。4.拉曼光譜測試紅外活性和拉曼活性振動①紅外活性振動

ⅰ永久偶極矩；極性基團；

ⅱ瞬間偶極矩；非對稱分子；紅外活性振動—伴有偶極矩變化的振動可以產(chǎn)生紅外吸收譜帶。②拉曼活性振動誘導(dǎo)偶極矩=E

非極性基團，對稱分子；拉曼活性振動—伴隨有極化率變化的振動。對稱分子