熱力學.統(tǒng)計物理

專業(yè)：電子科學與技術學時：16主講教師：孫華-mail:

shj@

《ThermodynamicsandStatisticalPhysics》固體電子學基礎熱力學·統(tǒng)計物理教學用書

《熱力學與統(tǒng)計物理學》汪志誠高等教育出版社參考用書《熱力學》王竹溪人民教育出版社《統(tǒng)計物理導論》王竹溪高等教育出版社緒論Preface

一、熱力學與統(tǒng)計物理的研究對象、方法與特點研究對象：研究熱現(xiàn)象的本質及其規(guī)律。1．研究對象：有限范圍（或給定范圍內）由大量微觀粒子組成的宏觀物體及物體

固體、液體、氣體等離子體、輻射場（特殊物質，一光子氣體）2．任務：研究熱運動的規(guī)律及熱運動對物質宏觀性質的影響。①熱運動②熱運動對物質宏觀性質的影響

方法與特點：

熱力學：

以大量實驗總結出來的幾條定律為基礎，應用嚴密邏輯推理和嚴格數(shù)學運算來研究宏觀物體熱性質與熱現(xiàn)象有關的一切規(guī)律。較普遍、可靠，但不能求特殊性質。統(tǒng)計物理：

從物質的微觀結構出發(fā)，考慮微觀粒子的熱運動，通過求統(tǒng)計平均來研究宏觀物體熱性質與熱現(xiàn)象有關的一切規(guī)律。可求特殊性質，但可靠性依賴于微觀結構的假設，計算較麻煩。兩者體現(xiàn)了歸納與演繹不同之處，可互為補充，取長補短。微觀粒子觀察和實驗出發(fā)點熱力學驗證統(tǒng)計物理學，統(tǒng)計物理學揭示熱力學本質二者關系無法自我驗證不深刻缺點揭露本質普遍，可靠優(yōu)點統(tǒng)計平均方法力學規(guī)律總結歸納邏輯推理方法微觀量宏觀量物理量熱現(xiàn)象熱現(xiàn)象研究對象微觀理論（統(tǒng)計物理學）宏觀理論（熱力學）熱·統(tǒng)熱力學量子力學統(tǒng)計力學宏觀體系微觀體系統(tǒng)計力學建立了體系宏觀性質與其微觀力學行為之間的聯(lián)系??！宏觀與微觀的關系：微觀粒子的熱運動與系統(tǒng)的各種宏觀熱現(xiàn)象之間存在著內在的聯(lián)系。宏觀量等于微觀量的統(tǒng)計平均值。宏觀與微觀宏觀現(xiàn)象與宏觀量：宏觀現(xiàn)象即一個系統(tǒng)所表現(xiàn)出來的各種物理性質以及這些性質的變化規(guī)律。描述一個系統(tǒng)宏觀性質的物理量稱為宏觀量。例：P、V、T、E、C等。微觀運動與微觀量：微觀運動即系統(tǒng)內部的微觀粒子的熱運動。描述微觀粒子熱運動的物理量稱為微觀量。例：m、v、

等。二、熱力學理論的發(fā)展1經(jīng)典熱力學1824年：卡諾定理：卡諾（Carnot）1840’s：熱力學第一定律：能量守恒定律邁爾（Mayer）、焦耳(Joule)1850’s：熱力學第二定律、熵增加原理：

克勞修斯（Clausius）、開爾文（Kelvin）：1906年：熱力學第三定律：能斯特定理，能斯特（Nernst）SadiCarnot(1796-1832)J.R.Mayer(1814-1878)J.P.Joule(1818-1889)R.Clausius(1822-1888)W.T.Kelvin(1824-1907)W.H.Nernst(1864-1941)不涉及時間與空間；以平衡態(tài)、準靜態(tài)過程、可逆過程為模型；經(jīng)典熱力學靜熱力學。經(jīng)典熱力學特點：

（1）線性非平衡態(tài)熱力學

翁薩格（Onsager），1968年諾貝爾獎2非平衡態(tài)熱力學（1930’s）（2）非線性非平衡態(tài)熱力學

普里果金（Prigogine），1977年諾貝爾化學獎LarsOnsager(1903-1976)LlyaPrigogine(1917-2003)工程熱力學有限時間熱力學……3現(xiàn)代熱力學三.統(tǒng)計物理理論的發(fā)展量子統(tǒng)計理論：

普朗克（Planck（1858~1947））愛因斯坦（Einstein（1879~1955））、玻色、費米、狄拉克等將量子力學理論與統(tǒng)計理論相結合，建立并完善了量子統(tǒng)計理論。起源：氣體分子動理論（KineticTheoryofGases）第一個氣體分子動理論模型的提出：1738年，由瑞士物理學家柏努利（DanielBernoulli）提出。統(tǒng)計物理系統(tǒng)理論的建立：奧地利物理學家玻爾茲曼（LudwigBottzmann，1844~1906）、美國科學家吉布斯（J.WillardGibbs，1839~1903）等人做了統(tǒng)計物理奠基性的工作，發(fā)展了統(tǒng)計系綜理論，從而真正開創(chuàng)了統(tǒng)計物理的系統(tǒng)理論。吉布斯(JosiahWillardGibbs,1839-1903),美國理論物理學家,統(tǒng)計系綜理論的首創(chuàng)者柏努利（DanielBernoulli，1700-1782)1）提出柏努利原理2）從氣體粒子碰撞容器壁的觀點說明壓強，最早采用數(shù)學方式表述氣體運動論。麥克斯韋（JamesClerkMaxwell1831-1879)從事電磁理論、分子物理學、統(tǒng)計物理學、光學等方面的研究，建立的電磁場理論。路德維?！げ柶澛↙udwigBoltzmann，1844～1906）奧地利最偉大的物理學家之一，在氣體的分子運動理論、統(tǒng)計力學和熱力學方面做出了卓越的貢獻。做為哲學家，他反對實證論和現(xiàn)象論，并在原子論遭到嚴重攻擊的時刻堅決捍衛(wèi)它。第一章熱力學基本概念與基本定律

（TheFundamentalConceptsandLawsofThermodynamics）§1.1熱力學系統(tǒng)的平衡狀態(tài)及其描述§1.2熱平衡定律和溫度§1.3物態(tài)方程§1.4熱力學第一定律§1.5熱容量和焓§1.6理想氣體的絕熱過程與多方過程§1.7理想氣體的卡諾循環(huán)§1.8熱力學第二定律§1.9卡諾定理和熱力學溫標§1.10熵熵增加原理§1.1熱力學系統(tǒng)的平衡狀態(tài)及其描述EquilibriumStateofaThermodynamicSystemanditsDescription1.熱力學系統(tǒng)

把研究的對象視為一個系統(tǒng)，稱為熱力學系統(tǒng)，而系統(tǒng)以外的部分則稱為外界。

熱力學系統(tǒng)是由大量的微觀粒子（分子、原子）組成的宏觀系統(tǒng)。熱力學系統(tǒng)與外界之間通過做功，熱傳遞和粒子交換而相互聯(lián)系。外界熱力學系統(tǒng)1.1.熱力學系統(tǒng)孤立系：系統(tǒng)與外界無能量交換和物質交換閉系：系統(tǒng)與外界有能量交換但無物質交換開系：系統(tǒng)與外界有能量交換和物質交換1.2孤立系、閉系與開系單相系：系統(tǒng)中各個部分的性質完全一樣復相系：系統(tǒng)可分成若干個均勻的部分1.3單相系與復相系1.4單元系與多元系單元系：系統(tǒng)中只包含一種化學組分復相系：系統(tǒng)中包含多種化學組分2.平衡態(tài)平衡態(tài)是一種動態(tài)平衡狀態(tài)，是一個理想狀態(tài)

在不受外界影響的條件下，系統(tǒng)的宏觀性質不隨時間改變（各宏觀量保持恒定）的狀態(tài)，稱為平衡態(tài)。2.1力學平衡：系統(tǒng)各部分受力平衡。2.2熱平衡：系統(tǒng)內無定向熱流。平衡態(tài)下宏觀量存在微小偏差——漲落2.3相平衡：系統(tǒng)內各相物質的量保持恒定。2.4化學平衡：系統(tǒng)內各化學組分的量保持恒定。幾何參量：長度、面積、體積(V)、應變張量等力學參量：壓強(

p)、應力張量等化學參量：各組分的量：摩爾數(shù)(n)、質量、濃度等電磁參量：電場強度、電極化強度、磁場強度、磁化強度等3.狀態(tài)參量能夠完全描述平衡態(tài)的獨立宏觀量（或稱獨立變量）4.廣延量與強度量廣延量：與系統(tǒng)的量成正比：V、U

、S…強度量：與系統(tǒng)的量無關：p、T、

…§1.2熱平衡定律和溫度ThermalEquilibriumLawandTemperature1．熱平衡定律（熱力學第零定律）1.1熱平衡定律：如果兩個熱力學系統(tǒng)中的每一個都與第三個熱力學系統(tǒng)處于熱平衡，則它們彼此間也一定處于熱平衡。1.2熱平衡定律的物理意義：一切互為熱平衡的系統(tǒng)都具一個共同的宏觀性質，即存在一個共同的狀態(tài)函數(shù)，定義為溫度。ACB導熱壁絕熱壁ACB絕熱壁導熱壁證明：處于熱平衡的物體有一共同的狀態(tài)函數(shù)(1)(2)(1)=(2)(3)ACB導熱壁絕熱壁(4)ACB絕熱壁導熱壁與C無關描述兩個或多個相互間處于熱平衡的熱力學系統(tǒng)所具有的共同態(tài)函數(shù)。2．溫度3．溫標溫度的數(shù)值表示法3.1經(jīng)驗溫標及其三要素經(jīng)驗溫標：通過測溫物質的某一隨溫度單調變化的性質來標度，這種溫標稱為經(jīng)驗溫標。經(jīng)驗溫標的三要素：

1）選擇測溫質；2）選取固定點；3）測溫質的性質與溫度的關系（如線性關系）

。

比如：定容氣體溫度計定壓氣體溫度計以上兩種測溫物質都是水銀。水的冰點沸點攝氏溫標（1742年，瑞典）華氏溫標（1714年，德國）攝氏溫標和華氏溫標3.2理想氣體溫標—用理想氣體作測溫物質所確定的溫標。T＝kp水的三相點：Tt＝273.16K，p=pt定容氣體溫標：當氣體壓強趨于零時，用不同氣體溫度計標度同一系統(tǒng)的溫度，其結果趨于一致，這一標度結果稱為理想氣體溫標。

理想氣體溫標：3.3熱力學溫標（開爾文溫標）一種不依賴于測溫物質的溫標，可由卡諾定理導出熱力學溫標所確定的溫度值與理想氣體溫標所確定的溫度值一致。關系：

T=273.15+t溫度計測溫特性液體溫度計定容氣體溫度計定壓氣體溫度計鉑電阻溫度計鉑－鉑銠熱電偶溫度計液柱長度氣體壓強氣體體積電阻熱電動勢表1-1幾種常見溫度計熱力學第零定律的兩個重要意義

1.它是定義溫度的理論基礎---給出了溫度的概念；

2.它為設計溫度計和科學計量溫度提供了理論依據(jù)----指明了比較溫度的方法?！?.3物態(tài)方程EquationofState

1.物態(tài)方程給出溫度和狀態(tài)參量之間的函數(shù)關系的方程簡單系統(tǒng)：一般系統(tǒng)：在p、V、T三個狀態(tài)參量之間一定存在某種關系，即其中一個狀態(tài)參量是其它兩個狀態(tài)參量的函數(shù)，如T=T(P,V)

2.幾個與物態(tài)方程有關的物理量2.1定壓膨脹系數(shù)在壓強不變時，溫度升高1K所引起的物體體積相對變化2.2定容壓力系數(shù)體積不變，溫度升高1K所引起的物體壓強相對變化。2.3等溫壓縮系數(shù)溫度不變時，增加單位壓強所引起的物體體積相對變化。2.4三者關系(可正可負)為負值（作業(yè)）

2.5四個數(shù)學關系式：

3.理想氣體物態(tài)方程3.1玻意耳定律與阿伏伽德羅(Avogadro)定律一定量的氣體，在一定溫度下，其壓強p與體積V的乘積是個常量，即玻意耳定律：對于實際氣體，玻意耳定律只能近似成立。氣體越稀薄，壓強越小，越符合玻意耳定律。阿伏伽德羅(Avogadro)定律：在相同溫度和壓強下，lmol的任何氣體所占的體積都相同。特別地：3.2理想氣體物態(tài)方程I(p1,V1,T1)V

Op4.1范德瓦耳斯方程4.非理想氣體狀態(tài)方程4.2昂尼斯方程昂尼斯將pV展開為p或1/V的冪級數(shù),而得到氣體的精確的物態(tài)方程，稱為昂尼斯方程。

5.簡單固體和液體狀態(tài)方程

6.順磁性固體物態(tài)方程一般磁性物質：順磁性物質：——居里定律解：解：用類似的方法，可得

解：作業(yè)：

1.3、1.5§1.4熱力學第一定律TheFirstLawofThermodynamics1．熱力學過程1.1熱力學過程1.2準靜態(tài)過程系統(tǒng)從一個平衡態(tài)向另一個平衡態(tài)過渡的過程系統(tǒng)的熱力學過程進行得無限緩慢，以致于每一個中間狀態(tài)都可視為平衡態(tài)弛豫時間：系統(tǒng)重新恢復平衡所需的時間。如果熱力學過程所歷經(jīng)的時間遠大于弛豫時間，則在狀態(tài)變化過程中，系統(tǒng)有足夠的時間恢復平衡，這個過程可看作準靜態(tài)過程。準靜態(tài)膨脹過程：壓強差無限小……熱傳導準靜態(tài)過程與非準靜態(tài)過程準靜態(tài)熱傳導過程：溫度差無限小一個點：表示一個平衡態(tài)一條曲線：表示一個準靜態(tài)過程O2(p2,V2,T2)V

1(p1,V1,T1)p

2.功pFdl2.1體積功的計算

12mnVV2V1Op2.2其它形式的功的計算液體表面薄膜：dxlbaF電介質：電介質dq激發(fā)電場的功使電介質極化的功若熱力學系統(tǒng)只包括電介質而不包括電場，則（電位移）（電極化強度）磁介質：若熱力學系統(tǒng)只包括磁介質而不包括磁場，則激發(fā)磁場的功使磁介質極化的功2.3功的一般表達式y(tǒng)i——廣義坐標Yi——廣義力系統(tǒng)通過絕熱過程從一狀態(tài)過渡到另一狀態(tài)，做功只與始、末狀態(tài)有關，而與具體的做功過程無關。所以存在由系統(tǒng)狀態(tài)決定的一個物理量，使得U稱為系統(tǒng)的內能。3.態(tài)函數(shù)內能內能是態(tài)函數(shù)：內能只有相對值

內能指與微觀熱運動有關的能量，不包括系統(tǒng)整體的機械能。4.熱力學第一定律（能量守恒與轉換定律）

熱力學第一定律：它指出能量可以通過某些形式（比如做功）從一種形式轉換成另一種形式，但在轉換過程中能量的數(shù)量保持不變。熱力學第一定律：第一類永動機是不可能造成的。第一類永動機：不需要任何動力的，不斷自動做功的機器。熱力學第一定律實際上確定了系統(tǒng)的一個態(tài)函數(shù)（內能）的存在。系統(tǒng)內能增量等于外界對系統(tǒng)所作的功與系統(tǒng)所吸收的熱量的和：無限小過程：

QWp1U1p2U2內能是狀態(tài)函數(shù)。當系統(tǒng)的初態(tài)A和終態(tài)B給定后，內能之差就有確定值，與系統(tǒng)由A到達B所經(jīng)歷的過程無關;而功和熱量則是在過程中傳送的能量，是與過程有關。

但系統(tǒng)經(jīng)歷一個無窮小的過程，內能的變化為dU，外界對系統(tǒng)所作的功為，系統(tǒng)從外界吸收收熱量為

，則有系統(tǒng)由狀態(tài)A經(jīng)歷兩個不同的過程I、II到達狀態(tài)B，在過程I傳遞的功和熱量，在過程中傳遞的功和熱量，一般來說,內能的概念還可推廣到處在非平衡狀態(tài)的系統(tǒng)。假設整個系統(tǒng)沒有達到平衡狀態(tài)，不過如果將系統(tǒng)分成若干個小部分，使每一部分仍然是含有大量粒子的宏觀系統(tǒng)，而每一部分卻都能保持在局部的平衡狀態(tài)，則系統(tǒng)的每一部分分別有內能函數(shù)…,根據(jù)內能函數(shù)的廣延性質，整個系統(tǒng)的內能是各部分內能之和.

在有限的過程中Q和W不是態(tài)函數(shù)，相應地，在無窮小的過程中和

不是完整微分，而只是一個無窮小量。有時在dW和dQ的d字中都加一橫，以示區(qū)別。第一定律是自然界的一個普遍規(guī)律，適用于一切形式的能量，是十九世紀自然科學的三大發(fā)現(xiàn)之一?！?.5熱容量和焓HeatCapacityandEnthalpy1．熱容量

C、

Cm與過程有關使系統(tǒng)溫度升高1度所需的熱量稱為熱容量：摩爾熱容量：2.定容熱容量通過等容過程使系統(tǒng)溫度升高一度所需的熱量：等容過程：3.定壓熱容量與焓通過等壓過程系統(tǒng)溫度升高一度所需的熱量：等壓過程：定義焓：則：

表示在等壓過程中系統(tǒng)從外界吸收的熱量等于態(tài)函數(shù)焓的增加值。這是態(tài)函數(shù)焓的重要特性。4.理想氣體的內能與焓4.1焦爾定律焦爾實驗焦爾系數(shù)：理想氣體的內能只是溫度的函數(shù)：實驗結果：4.2理想氣體的內能與焓理想氣體的內能：理想氣體的焓：4.3理想氣體CV和Cp的關系

引入：§1.6理想氣體的絕熱過程與多方過程AdiabaticandPolytropicProcessesofIdealGases

作為第一定理的應用這一節(jié)討論理想氣體在準靜態(tài)絕熱過程中的行為1.1絕熱過程的過程方程1．絕熱過程Q＝0A絕熱線與等溫線絕熱線等溫線O

V

pA(pA,VA,TA)

1.2的測定牛頓（Newton）聲速公式：2．多方過程2.1多方過程滿足過程方程：（n為常數(shù)）

的過程稱為多方過程。n=0n=1n=n=VpO5.2多方過程的熱容量推廣：沿任一過程的熱容量J.ChenandC.Wu,Int.J.Mech.Eng.Edu.29,227(2001)例1.4

大氣溫度隨高度降低的主要原因是對流層中不同高度之間的空氣不斷發(fā)生對流。由于氣壓隨高度而降低，空氣上升時膨脹，下降時收縮?？諝獾膶嵯禂?shù)很小，膨脹和收縮過程可以認為是絕熱過程。證明大氣的溫度隨高度的變化率為式中M為空氣的平均摩爾質量，＝Cp/CV。解：zz＋dzpp＋dp作業(yè)：

1.9，1.10，1.12§1.7理想氣體的卡諾循環(huán)TheCarnotCycleofidealGases1．循環(huán)過程系統(tǒng)由某一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列變化過程后又回到原來的狀態(tài)，這樣的過程稱為循環(huán)過程.

p~V曲線為閉合曲線

p

O

V

abmn順時針：W=Wamb+Wbna>0——熱機循環(huán)逆時針：W=Wbma+Wanb<0——致冷循環(huán)

這里規(guī)定：系統(tǒng)對外做功為正2．熱機與致冷機2.1熱機循環(huán)及其效率熱機：利用工作物質的循環(huán)過程不斷地把部分熱量轉變成功的裝置。

熱機的效率：

WQ2Q1工作物質T1T2

2.2致冷機及其致冷系數(shù)致冷機：利用工作物質的循環(huán)過程使熱量從低溫熱源向高溫熱源傳遞的裝置。致冷機的致冷系數(shù)：

WQ2Q1工作物質T1T2

3.1卡諾循環(huán)3.卡諾循環(huán)及其效率由兩個等溫過程和兩個絕熱過程組成:3

21

4O

V

pT=T1絕熱T=T2絕熱3.2卡諾熱機的效率

3(p3,V3,T2)

2(p2,V2,T1)1(p1,V1,T1)

4(p4,V4,T2)O

V

pQ1Q2

WQ2Q1工作物質T1T2

結論：1）只與T1和T2有關，而與工質無關2）=1-T2/T1<13.3卡諾致冷機的致冷系數(shù)WQ2Q1工作物質T1T2

3(p3,V3,T2)

2(p2,V2,T1)1(p1,V1,T1)

4(p4,V4,T1)

O

V

pQ1Q2結論：

2）1）只與T1和T2有關，而與工質無關

薩迪-卡諾（SadiCarnot）,1796～1832,法國物理學家。1824年，他（28歲）創(chuàng)立理想熱機理論，“卡諾熱機”、“卡諾循環(huán)”和“卡諾定理”，已是大家所熟悉的科學名詞。但卡諾的理論在創(chuàng)立后長期未能得到應有的重視。理想氣體卡諾循環(huán)效率的另一種計算方法:

是溫度的函數(shù)對于理想氣體卡諾循環(huán)，根據(jù)理想氣體的內能僅是溫度的函數(shù)以及熱力學第一定律，可求得其效率為根據(jù)理想氣體準靜態(tài)絕熱過程的熱力學第一定律

TTchQ1Q2Wabcde0M.Bucher,Am.J.Phys.1986，54：850.Z.YanandJ.Chen,Am.J.Phys.1990,58:404.卡諾循環(huán)性能的圖形表示

TTchQ1Q2Wabcde0TTchQ1Q2Wabcde0TTchQ1Q2Wabcde0§1.8熱力學第二定律TheSecondLawofThermodynamics問題的提出是否滿足熱力學第一定律的過程就一定會發(fā)生？熱力學過程必須滿足熱力學第一定律。T1W=QQEQT1ET2Q1.熱力學第二定律的兩種典型表述1.1開爾文表達不可能從單一熱源吸取熱量使之完全變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其它影響。強調“不產(chǎn)生其影響”T1W=QQE第二類永動機（單熱源熱機）不可能存在實際熱機最少要有兩個熱源(T1,T2)，其效率<100%W=Q1-Q2Q2Q1ET1T2T2T1Q2W=Q1-Q2熱功轉化的不可逆性fv01.2克勞修斯表達熱量不可能從低溫物體傳給高溫物體而不引起其它變化。要使熱量從低溫物體傳給高溫物體，必須有外界作功。WQ2Q1＝Q2＋WET1T2T2T1Q2W=Q1-Q2強調“不產(chǎn)生其影響”熱量傳遞的不可逆性T1T2Q(T1>T2)T1T2Q(T1>T2)2.兩種表述的等效性1.1如果開爾文表述不成立，則克勞修斯表述也不成立Q2Q1+Q2EW=Q1EQ1高溫熱源T1低溫熱源T2Q2Q2高溫熱源T1低溫熱源T22.2如果克勞修斯表述不成立，則開爾文表述也不成立Q2W=Q1-Q2Q2Q1E高溫熱源T1低溫熱源T2W=Q1-Q2EQ1-Q2高溫熱源T1低溫熱源T2開爾文Kelvin，WilliamThomson，Lord（1824～1907）克勞修斯（RuelolfClausius,1822--1888）,3.1可逆過程與不可逆過程

設在某一過程L中，系統(tǒng)從狀態(tài)A變化到狀態(tài)B。如果能使系統(tǒng)從狀態(tài)B逆向回復到初狀態(tài)A，而同時外界也恢復原狀，過程L就稱為可逆過程。如果系統(tǒng)不能回復到原狀態(tài)A，或者雖然能回復到初態(tài)A，但外界不能恢復原狀，那么過程L稱為不可逆過程。3．自然過程的不可逆性3.2自然過程的不可逆性熱功轉換的不可逆性：WQ100％WQ100％T1T2Q(T1>T2)T1T2Q(T1>T2)熱傳遞的不可逆性：氣體絕熱自由膨脹的不可逆性：結論：一切與熱現(xiàn)象有關的實際宏觀過程是不可逆過程！氣體絕熱自由膨脹不可逆熱功轉換不可逆3.3不可逆過程可相互轉化自然界中的不可逆過程是相互關聯(lián)的。各種不可逆過程都可以通過各種辦法使之與熱功轉換或熱量傳遞不可逆過程聯(lián)系起來。所以熱力學第二定律除了開爾文表述和克勞修斯表達外，還可以有其它不同的表達方式。熱力學第二定律的實質在于指出：與熱現(xiàn)象有關的實際宏觀過程都是不可逆過程。結論：§1.9卡諾定理和熱力學溫標CarnotTheoremandThermodynamicScaleofTemperature1.卡諾定理1）在相同的高溫熱源與相同的低溫熱源之間工作的一切可逆機，不論用什么工作物質，效率相等。2）在相同的高溫熱源與相同的低溫熱源之間工作的一切不可逆機的效率小于可逆機的效率。

=:對應可逆機

<:對應不可逆機WQ2Q1ET1T2WQ2Q1ET1T2可逆熱機與不可逆熱機WQ2Q1ET1T2可逆熱機:WQ2Q1E高溫熱源T1低溫熱源T2不可逆熱機：WE高溫熱源T1低溫熱源T2WE高溫熱源T1低溫熱源T2WQ2Q1E高溫熱源T1低溫熱源T2E高溫熱源T1低溫熱源T22.卡諾定理的證明（1）證明可逆熱機的效率：高溫熱源T1低溫熱源T2WQ2Q1E高溫熱源T1低溫熱源T2E綜合上述結果：（2）證明不可逆熱機的效率：

WQ2Q1E高溫熱源T1低溫熱源T2E高溫熱源T1低溫熱源T2

綜合上述結果：3．熱力學溫標AQ2Q3E2321

E3E1Q3Q1Q1Q2同理

3.1熱力學溫標由此得

即

定義熱力學溫標T*f()水的三相點：273.16K，則T*EQtQ3.2熱力學溫標與理想氣體溫標如熱機的工質為理想氣體，則結論：熱力學溫標與理想氣體溫標相等?！?.10熵熵增加原理EntropyandPrincipleofEntropyIncrease1.克勞修斯不等式若Q2表示吸熱，則卡諾定理：工作于（T1,T2）間的二熱源循環(huán)：WQ2Q1E高溫熱源T1低溫熱源T2…..T1T2T3TnEE1E2E3EnW3WnW2W1Q1Q2Q3Qn-Q1-Q2-Q3-QnQ01Q02Q03Q0nWT0工作于（T1,T2,…Tn

）之間的n熱源循環(huán)：若，則——違背熱力學第二定律若循環(huán)可逆，則任其反向運行，此時從熱源Ti吸熱應為-Qi。同理可證：由此可得，對可逆循環(huán)：對不可逆循環(huán)：結論：對n熱源循環(huán)：

=:對應可逆循環(huán)

<:對應不可逆循環(huán)對一般循環(huán)：

=:對應可逆循環(huán)

<:對應不可你循環(huán)2.熵引入態(tài)函數(shù)熵：OVpP0mnP沿可逆過程積分對可逆循環(huán)：2.1態(tài)函數(shù)熵熵是一個態(tài)函數(shù)。熵只有相對值。根據(jù)上式只能得到兩個狀態(tài)P和

P0熵值的差(熵變)。實際計算中，常選定某一參考態(tài)P0

的熵值S0＝0，由此來確定其它狀態(tài)P的熵值S。上式中的積分只與狀態(tài)P0

和P有關，而與從狀態(tài)

P0過渡到狀態(tài)P的過程無關。所以在計算兩狀態(tài)熵變時，可任意選擇從狀態(tài)P0

到狀態(tài)P的一個可逆過程作為積分路徑。即使系統(tǒng)是經(jīng)過一不可逆過程從狀態(tài)P0

過渡到狀態(tài)P，仍可選擇一聯(lián)系狀態(tài)P0

和P的可逆過程來計算兩狀態(tài)的熵變。2.熱力學基本方程可逆過程：——熱力學基本方程。熱力學基本方程是熱力學第一定律和第二定律的結果，它給出熱力學系統(tǒng)在相鄰兩個平衡態(tài)狀態(tài)量U、S和V增量之間的關系。以上方程雖然是借助可逆過程推出，對系統(tǒng)經(jīng)過不可逆過程從一平衡態(tài)變化到鄰近的另一平衡態(tài)，上述基本方程依然成立，因為任意兩個平衡態(tài)都可以通過可逆過程把它們聯(lián)系起來。3.理想氣體的熵以T、p為獨立變量：OVpmnP0PP0mP：任意過程P0nP：可逆過程一般地：4.熵增加原理與熱力學第二定律的數(shù)學表達式沿任意過程積分4.1熵增加原理熵增加原理：系統(tǒng)經(jīng)絕熱過程從一個狀態(tài)過渡到另一個狀態(tài)，它的熵永不減少；如果過程是可逆的，則熵值保持不變，如過程是不可逆的，則熵值數(shù)值增加。這個結論這叫做熵增加原理。推論：孤立系統(tǒng)內部任何自發(fā)過程總是朝熵增加的方向進行。當熵達到最大值時，系統(tǒng)達到平衡態(tài)。設P0P為絕熱過程，則不絕熱的不可逆過程4.不絕熱的可逆過程熵是狀態(tài)的單值函數(shù)。熵是廣延量。對絕熱過程：，可逆等溫過程：（常用于計算熱量）5.熵增加標志著可用能的損失。6.熵是混亂度的量度。熵函數(shù)的性質：微小過程：4.2熱力學第二定律的數(shù)學表達式——熱力學第二定律的數(shù)學表達式例1.5

熱傳遞過程的熵變：熱量Q從高溫熱源T1傳到低溫熱源T2，求熵變。3.熵增加原理的簡單應用設想高溫熱源T1將熱量Q傳給溫度也為T1的另一個熱源。在溫度相同的物體之間傳遞熱量，過程是可逆的。由此可得高溫熱源T1放出熱量Q時，其熵變?yōu)榻猓和砜傻?，低溫熱源T2吸收熱量Q時，其熵變?yōu)橛纱丝傻眠^程總熵變：例1.6

氣體自由擴散過程的熵變：設有一絕熱容器被隔板分為體積分別為V1和V2的左右兩邊，開始時左邊貯有nmol溫度為T的理想氣體，右邊為真空?，F(xiàn)將隔板抽開，則左邊的氣體向右邊擴散，最后氣體均勻分布在整個容器中，求該過程系統(tǒng)的熵變。例1.7

兩熱容均為C，溫度分別為T1和T2的物體A、B通過熱接觸而達到熱平衡，求該過程的熵變。例:考慮兩個相同的物體，它們具有相同的熱容量，假設熱容量為常數(shù)，開始時，兩個物體分別具有溫度，同時假設兩個物體的體積是不變的，求這兩個物體所能夠向外輸出的最大功是多少？(最大功問題）設終態(tài)時兩個物體具有相同的溫度，其數(shù)值與兩個物體所經(jīng)過的過程有關。將兩個物體與循環(huán)看成一個系統(tǒng)，則兩個物體對外輸出的功為：

兩個物體所構成的體系的總熵變：單獨看每個物體，因體積不變，有并且等號只有當過程為可逆過程時才成立，所以體系所能輸出的最大功為可逆過程中的功，最終溫度為根據(jù)熵增加原理，有作業(yè)：

1.19,1.21,1.22