物理化學第三章相平衡

物理化學多媒體教學課件第三章相平衡Chapter3PhaseEquilibrium2023/2/4第三章相平衡3.1相律

3.2單組分體系

3.3二組分雙液體系

3.4二組分固-液體系

2023/2/43.1相率基本概念

相律

2023/2/41.基本概念相與相數(shù)體系內(nèi)部物理性質(zhì)與化學性質(zhì)完全均勻的部分—相(Phase)體系中相的總數(shù)—相數(shù)PP=P(g)+P(l)+P(s)（3-1）相與相之間有明顯的物理界面2023/2/41.基本概念P=P(g)+P(l)+P(s)（3-1）①P(g)：氣態(tài)中，各種氣體完全均勻混合，彼此間無界面，有氣態(tài)：P(g)=1；無氣態(tài)：P(g)=0②P(l)：P(l)與液態(tài)中各物質(zhì)互溶程度有關。完全互溶：P(l)=1；完全不互溶：P(l)=S(l)；體系中所含的化學物質(zhì)的數(shù)目—物種數(shù)S。部分互溶，P(l)視具體情況而定。③P(s)：固態(tài)中，不論混合多么均勻，只要達不到分子程度的混合，各物質(zhì)間必有界面：故P(s)=S(s)；若形成固溶體，一種固溶體為一相。相與相數(shù)2023/2/41.基本概念組分與組分數(shù)用以確定平衡體系中所有各相組成所需的最少數(shù)目的獨立物質(zhì)—組分（component)

。體系中組分的數(shù)目——組分數(shù)CC=S－R

－R'（3-2）R：獨立的化學平衡數(shù)。R′:獨立的濃度限制條件數(shù)，R′只能在同一相中使用。2023/2/41.基本概念自由度在不引起舊相消失和新相產(chǎn)生（保持相數(shù)和相的類型不變）的前提下，在一定范圍內(nèi)可以任意變動的獨立強度變量數(shù)目—自由度f（degreeoffreedom）2023/2/42.相律

f=C－P+2（3-3）式中“2”表示T,P

兩個強度變量若T、p已指定其一f'

=C－P+1(3-4)若T、P均已指定：

f"

=C－P(3-5)

f'、f"—條件自由度。C一定：f越小，P越大，f=0時：Pmax=C+2C一定：P越小，f越大，P=1時:fmax=C

－1+2=C+12023/2/43.2單組分體系

克拉貝龍方程

水的相圖

2023/2/41.克拉貝龍方程

C=1，f=C－P+2=3－P,

Pmax=C+2=3,

fma=C+1=2

單組分體系兩相平衡時：C=1，P=2，f=3－2=1α相β相平衡(3-6)克拉貝龍方程2023/2/41.克拉貝龍方程(3-6)（1）克拉貝龍方程適用于單組分體系的任意兩相平衡，反映了單組分體系兩相平衡時壓力與溫度的關系。討論：（2）若β相—氣相，α相—液相或固相△Vm=Vm(g)－Vm(l,s)≈Vm(g)視為理想氣體（3-7）2023/2/41.克拉貝龍方程式（3-7）為克拉貝龍-克勞修斯方程，適用于單組分體系的固-氣或液-氣兩相平衡。（3-7）將△Hm近似看作與T無關，在T1-p1，T2-p2

范圍內(nèi)對克拉貝龍-克勞修斯方程求積分得克拉貝龍-克勞修斯方程的定積分式（3-8）克拉貝龍-克勞修斯方程的不定積分式（3-9）2023/2/42.水的相圖

用來表示體系的狀態(tài)與溫度、壓力、濃度等因素間關系的圖形—相圖(phasediagram

)。單組分體系：fmax=2，故其相圖為平面圖，兩個變量為T，p圖3-1水的相圖（1）三個區(qū)：單相區(qū)，P=1,f=3－1=2，BOC—H2O(s)，COA—H2O(l)，

BOA—H2O(g)2023/2/42.水的相圖

圖3-1水的相圖（2）三條線（OC、OA、OB）—兩相平衡線，P=2,f=3－2=1克拉貝龍方程：（4）O點——三相點（s、l、g三相平衡共存），P=3,f=3－3=0；ps(l)=ps(s)）H2O的三相點：p=611Pa，T=273.16K（3）臨界點(criticalpoint)ATc=647.4K，pc=22.112MPa2023/2/43.3二組分雙液體系

理想完全互溶雙液系

非理想完全互溶雙液系部分互溶雙液系

完全不互溶雙液系

2023/2/41.理想完全互溶雙液系

C=2f=2－P+2=4－PPmax=C+2=2+2=4fmax=C－1+2=2－1+2=33個變量(T，p，xi)，相圖為三維圖形截取平面圖指定T：p-x圖—蒸氣壓一組成圖。指定p：T-x圖—沸點組成圖。雙液系根據(jù)相互溶解情況完全互溶雙液系部分互溶雙液系完全不互溶雙液系理想完全互溶雙液系非理想完全互溶雙液系2023/2/41.理想完全互溶雙液系

P-xB線—液相組成線（液相線）氣相組成:若B—易揮發(fā)組分則：同一p下：yB

>xB

p-yB線—氣相組成線(簡稱氣相線)圖3-2理想溶液的蒸氣壓-組成圖液相線氣相線定溫pxB→；yB→定溫下的蒸氣壓-組成圖2023/2/41.理想完全互溶雙液系

定溫下的蒸氣壓-組成圖圖3-2理想溶液的蒸氣壓-組成圖液相線氣相線定溫pxB→；yB→①p-xB線，p-yB線共同組成定溫下的蒸氣壓-組成圖討論：②p-xB線以上區(qū)域—液態(tài)單相區(qū)p-yB線以下區(qū)域—氣態(tài)單相區(qū)P=1，f'=2P-xB線與p-yB線之間的區(qū)域—氣、液兩相平衡區(qū)：P=2，f'=12023/2/41.理想完全互溶雙液系

圖3-2理想溶液的蒸氣壓-組成圖液相線氣相線定溫pxB→；yB→定溫下的蒸氣壓-組成圖表示體系總組成及狀態(tài)的點—物系點表示各相組成及狀態(tài)的點—相點單相區(qū)內(nèi)，物系點即相點，如M、N；兩相平衡區(qū)內(nèi)，物系點與相點不同，如物系點O，過物系點O作水平線,與液相線交點L—液相相點；結(jié)線與氣相線交點G—氣相相點。相點間的連接線—結(jié)線。二組分相圖兩相平衡區(qū)內(nèi)的結(jié)線為水平線。2023/2/41.理想完全互溶雙液系

圖3-2理想溶液的蒸氣壓-組成圖液相線氣相線定溫pxB→；yB→定溫下的蒸氣壓-組成圖兩相平衡區(qū)內(nèi)，兩相物質(zhì)的量服從杠桿規(guī)則（3-10）W—質(zhì)量;m—質(zhì)量分數(shù)2023/2/41.理想完全互溶雙液系

定壓下的沸點組成圖p一定，測得：T：T1，T2，T3…xB：

xB(1)

，

xB(2)

，

xB(3)

…yB：

yB(1)

，yB(2)

，yB(3)

…T-xB線——液相線T-yB線——氣相線定壓氣相線液相線G0G1L1L0xB→；yB→T圖3-3理想溶液的沸點組成圖T-xB線與T-yB線組成沸點一組成圖。2023/2/41.理想完全互溶雙液系

定壓下的沸點組成圖定壓氣相線液相線G0G1L1L0xB→；yB→T圖3-3理想溶液的沸點組成圖

氣相線以上區(qū)域—氣相單相區(qū)

液相線以下區(qū)域—液相單相區(qū)P=1，f'=2氣相線與液相線之間的區(qū)域—氣、液兩相平衡區(qū)：P=1，f'=12023/2/41.理想完全互溶雙液系

定壓氣相線液相線G0G1L1L0xB→；yB→T圖3.3理想溶液的沸點組成圖定壓下的沸點組成圖

一定組成的溶液升高溫度，物系點沿垂線上升，與液相線相交時，出現(xiàn)第一個氣泡，此時溫度—泡點T泡，液相線—泡點線，泡點下的液體為飽和液體。

一定組成的蒸氣降低溫度，物系點沿垂線下移，與氣相線相交時，出現(xiàn)第一個露滴，此時溫度—露點T露，氣相線—露點線，露點下的蒸氣為飽和蒸氣。

二組分理想完全互溶雙液系的沸騰溫度為一溫度區(qū)間：T泡～T露2023/2/41.理想完全互溶雙液系

精餾原理圖3-4精餾原理T待分離液體xF精餾：連續(xù)進行部分汽化與部分冷凝，使完全互溶二組分體系分離的過程進料板G0,y0L0,x0T1,G1,y1T2,G2,y2……

y0＜y1

＜y2＜………yB=1純BT'1,L1,x1T'2,L2,x2……….

x0＞x1

＞x2＞

………xB=0,xA=1純A2023/2/42.非理想完全互溶雙液系

特點：不完全符合拉烏爾定律，p與xB不呈線性關系正、負偏差很小體系p實際>p理想→正偏差p實際<p理想→負偏差ABlgxB→ppA*pB*圖3-5正偏差很小體系的蒸氣壓-組成圖ABlgxB→ppA*pB*圖3-6負偏差很小體系的蒸氣壓-組成圖2023/2/42.非理想完全互溶雙液系正偏差很大體系蒸氣壓—組成圖上有一最高點，相應沸點一組成圖有一最低點。此點對應的溫度—最低恒沸點，恒沸點下組成的溶液—恒沸混合物。

H2O——C2H5OH

純組分100℃78.5℃最低恒沸物78.15℃95.57%TbminTb-xB圖p-xB圖pmax圖3-7正偏差很大體系的相圖2023/2/42.非理想完全互溶雙液系負偏差很大體系pminp-xB圖蒸氣壓—組成圖有一最低點，相應沸點—組成圖有一最高點。此點對應的溫度—最高恒沸點，此點組成的溶液—恒沸混合物。H2O——HNO3

純組分100℃83.0℃最高恒沸物

120.5℃,68%TbmaxTb-xB圖圖3-8負偏差很大體系的相圖2023/2/43.部分互溶雙液系

具有最高臨界溶解溫度圖3-9H2O-C6H5NH2溶解度圖TTBH2OC6H5NH2B左邊曲線——T~C6H5NH2在水中飽和溶解度曲線B右邊曲線——T~H2O在C6H5NH2中的飽和溶解度曲線TB——最高臨界溶解溫度。T＞TB為完全互溶雙液系。2023/2/43.部分互溶雙液系

具有最高臨界溶解溫度圖3-9H2O-C6H5NH2溶解度圖TTBH2OC6H5NH2

帽形線外，不飽和單相區(qū)，P=1，f'=2，物系點與相點相同帽形線內(nèi)，兩相平衡區(qū)，P=2，f'=1C6H5NH2在H2O中的飽和溶液H2O在C6H5NH2中的飽和溶液共軛雙液層

兩相平衡區(qū)內(nèi)，兩相組成由過物系點的結(jié)線與兩條溶解曲線交點確定，兩相物質(zhì)的量由杠桿規(guī)則確定。2023/2/43.部分互溶雙液系

具有最低臨界溶解溫度

圖3-10水-三乙基胺溶解度圖TB——最低臨界溶解溫度。T＜TB為完全互溶雙液系。帽形線外—單相區(qū)P=1，f'=2帽形線內(nèi)—兩相平衡區(qū)P=2，f'=1三乙基胺在水中的飽和溶液水在三乙基胺