第四講 合成氣概述1

第3章合成氣

3.1合成氣的生產(chǎn)3.2合成氣的凈化3.3合成氣系化學(xué)品3.4思考題11、合成氣：H2和CO為主要成分供化學(xué)合成用的一種原料氣。2、制備合成氣的原料：(1)天然氣；(2)煤；(3)石油；(4)油田氣；(5)焦?fàn)t煤氣；(6)煉廠氣；(7)石腦油；(8)重油以上原料均可用CmHn表示，各種原料的H/C為：煤1；天然氣4；焦炭0；石油2；石腦油2.4；無煙煤0.3；其它原料0.3-43、合成氣的用途及要求(1)合成氨，H2/N2=3(2)合成甲醇，H2/CO=2(3)合成其它醇類化合物，H2/CO=1作業(yè)23.1合成氣的生產(chǎn)

合成氣的生產(chǎn)方法：(1)煤氣化法：氣化劑有空氣、水蒸汽(2)烴類水蒸汽轉(zhuǎn)化法(3)重油部分氧化法

作業(yè)33.1.1煤氣化

煤氣化：用蒸汽、空氣或其它氣化劑對煤進(jìn)行高溫下的加工，使其轉(zhuǎn)化為可燃性氣體的過程，稱為煤氣化。煤氣化過程包括：(1)煤的干燥；(2)煤熱解；(3)碳與氧的反應(yīng)；(4)碳與蒸汽的反應(yīng)；(5)碳與二氧化碳的反應(yīng)；(6)碳與氫氣的反應(yīng)。作業(yè)41、煤氣化的主要反應(yīng)(基本原理)(1)氧化燃燒

C+O2→CO2-393.8kJC+0.5O2→CO-110.6kJCO+0.5O2→CO2-283.2kJH2+0.5O2→H2O-241.8kJ(2)還原

C+CO2→2CO+172.3kJ作業(yè)5(3)蒸汽轉(zhuǎn)化

C+H2O→CO+H2+131.4kJC+2H2O→CO2+2H2+90.2kJCO+H2O→CO2+H2-40.19kJ(4)甲烷化

C+2H2→CH4-74.9kJCO+3H2→CH4+H2O-206.2kJCO2+4H2→CH4+2H2O-165.1kJ2、工業(yè)采用間歇式制取半水煤氣

作業(yè)6圖3-1：間歇式氣化過程作業(yè)氣化爐由干燥區(qū)、干餾區(qū)、還原區(qū)、氧化區(qū)和灰渣區(qū)組成。下端噴入空氣、水蒸氣7間歇式氣化爐包括五個階段(見下圖)：(1)吹風(fēng)階段：噴入空氣，提高燃料層溫度，吹風(fēng)氣放空(2)一次上吹制氣階段：由下部送入水蒸汽進(jìn)行氣化反應(yīng)，燃料層下部溫度下降，上部升高(3)下吹制氣階段：水蒸汽自上而下進(jìn)行氣化反應(yīng)，使燃料層溫度趨于均衡(4)二次上吹制氣階段：將爐底部下吹煤氣排凈，為吹入空氣作準(zhǔn)備(5)空氣吹凈階段：此部分吹風(fēng)氣回收，作為半水煤氣中氮?dú)獾闹饕獊碓醋鳂I(yè)8圖3-2：各階段氣體的流向作業(yè)每次循環(huán)時間約為3分鐘。93、汽化爐的型式1)固定床氣化爐(1)UGI煤氣化爐

無煙煤為原料，氣化溫度為1000-1250℃，生產(chǎn)強(qiáng)度低，1000m3/m2.h氣化劑：空氣、水蒸汽作業(yè)10圖3-3：氣化爐的結(jié)構(gòu)作業(yè)常壓固定床煤氣化設(shè)備。爐體用鋼板制成，下部設(shè)有水夾套回收熱量、副產(chǎn)水蒸汽，上部內(nèi)襯耐火材料，爐底設(shè)轉(zhuǎn)動爐篦排灰，氣化劑可以從底部或頂部進(jìn)入爐內(nèi)，生成氣相應(yīng)地從頂部或底部引出，采用間歇操作。11(2)魯奇煤氣化爐魯奇煤氣化爐屬于逆流接觸造氣。操作條件：反應(yīng)時間1-3小時；反應(yīng)壓力2-3MPa；反應(yīng)溫度900-1050℃煤氣出口溫度250-500℃。作業(yè)12圖3-4：魯奇煤氣化爐結(jié)構(gòu)作業(yè)加壓移動床煤氣化設(shè)備。爐體由耐熱鋼板制成，有水夾套副產(chǎn)水蒸汽，煤自上而下移動，與氣化劑在爐中逆流接觸，生成氣中甲烷及副產(chǎn)焦油、酚含量較多。132)流化床氣化爐(溫克勒煤氣化爐)氣化劑與煤沸騰式進(jìn)行氣化反應(yīng)壓力P=0.1MPa，反應(yīng)溫度T=900-1000℃，停留時間t=0.5-1h生成氣中甲烷含量低，不產(chǎn)生焦油作業(yè)143)氣流床氣化爐(1)K-T煤氣化爐氣化劑與煤并流接觸造氣操作條件：反應(yīng)壓力0.1MPa，

反應(yīng)溫度1300℃，

停留時間為幾秒鐘。(2)德士古煤漿氣化爐操作條件：反應(yīng)溫度T=1200-1600℃，

反應(yīng)壓力P=4MPa煤漿中煤含量71%(質(zhì)量)，碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%作業(yè)153.1.2蒸汽轉(zhuǎn)化

工業(yè)上采用二段轉(zhuǎn)化法。1、一段轉(zhuǎn)化1)主要化學(xué)反應(yīng)：CnHm+nH2O→nCO+(n+0.5m)H2CH4+H2OCO+3H2+206.2kJ見分析2C7H16+14H2O→14CO+29H2+2176.7kJCO+H2OCO2+H2–Q見下分析作業(yè)16表3-1：水蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的平衡常數(shù)作業(yè)172)副反應(yīng)為：CH4+2H2O→CO2+4H2+165.1kJCH4+CO2→2CO+2H2+248.2kJCH4+CO2→CO+H2+H2O+C+116kJ2CH4→C2H4+2H2+202.2kJ2CH4→C2H2+3H2+376.7kJ作業(yè)183)烴類蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑：(1)鎳催化劑，活性組分：NiO，含4-30%(2)助催化劑：

MgO(3)載體：Al2O3，MgO、CaO、K2O4)操作條件T=800-820℃P=2.5-3.5MPaH2O/C=3.5一段轉(zhuǎn)化氣的組成(mol%)：CH410；CO10；CO210；H269；N21

作業(yè)192、二段轉(zhuǎn)化由于一段轉(zhuǎn)化爐出口氣中甲烷含量為10%左右，為控制合成氨原料氣，需進(jìn)行二段轉(zhuǎn)化，使甲烷含量降至0.2-0.5%，由于此法采用部分氧化法，所以氣化劑為空氣，經(jīng)過二段轉(zhuǎn)化后，出口氣中H2/N2=3。二段轉(zhuǎn)化的主要反應(yīng)：H2+0.5O2→H2O-241.8kJCO+0.5O2→CO2-283.2kJCH4+H2O→CO+3H2-206.2kJ二段轉(zhuǎn)化利用氧氣與一段轉(zhuǎn)化氣燃燒放出的熱量使剩余的甲烷氣轉(zhuǎn)化，爐出口溫度為900-1000℃。作業(yè)203、連續(xù)蒸汽轉(zhuǎn)化流程

圖3-5：連續(xù)蒸汽轉(zhuǎn)化工藝流程作業(yè)天然氣加氫,有機(jī)硫化物轉(zhuǎn)化為H2S,脫硫,然后轉(zhuǎn)化213.1.3部分氧化法

原料：重油、常壓渣油、減壓渣油原理：氧氣與一部分重油燃燒生成CO2，放出大量的熱量，使另一部分重油與CO2、H2O作用生成CO和H2。主要的化學(xué)反應(yīng)：CnHm+(n+0.25m)O2→nCO2+0.5mH2O供熱CnHm+nCO2→2nCO+0.5mH2CnHm+nH2O→nCO+(0.5m+n)H2工藝條件：反應(yīng)溫度T=1200-1370℃

反應(yīng)壓力P=3.2-8.37MPa原料配比重油/水蒸汽=1:0.4-0.5作業(yè)22圖3-7：重油部分氧化法工藝流程作業(yè)23圖3-8：重油部分氧化法轉(zhuǎn)化爐的結(jié)構(gòu)上部為反應(yīng)區(qū)，下部為急冷區(qū)(直接或間接換熱急冷)作業(yè)243.2合成氣的凈化

燃料及合成氣中含雜質(zhì)影響合成氣的制備及應(yīng)用。凈化過程包括：1、脫硫；2、CO變換；3、脫碳

作業(yè)253.2.1脫硫

合成氣中的含硫化合物有：H2S、CS2、COS、RSH、RSR、噻吩等含硫化合物易使后續(xù)加工用的催化劑中毒、H2S腐蝕管道。脫硫方法：1、干法脫硫(1)活性炭吸附法可用于脫除無機(jī)硫和有機(jī)硫。流程包括：脫硫、活性炭再生和硫的回收。

作業(yè)26(2)ZnO、FeO、MnO法ZnO脫硫能力極強(qiáng)，硫含量能降為0.1ppm以下，即可單獨(dú)使用(S<50ppm)，也可與濕法脫硫聯(lián)合使用。ZnO脫硫反應(yīng)：ZnO+H2S→ZnS+H2OZnO+RSH→ZnS+ROH系統(tǒng)中有H2存在時，含硫化合物先轉(zhuǎn)化為H2S，然后再吸收成ZnS。

如：CS2+4H2→2H2S+CH4COS+H2→H2S+CO作業(yè)27(3)鈷鉬—鎳鉬催化轉(zhuǎn)化法此法先將含硫化合物轉(zhuǎn)化為H2S，然后再用ZnO脫硫。主要化學(xué)反應(yīng)：RSH+H2→RH+H2S干法脫硫優(yōu)點(diǎn)：(1)盡可能脫除有機(jī)硫和無機(jī)硫(2)合成氣凈化度高缺點(diǎn)：(1)脫硫劑再生困難(2)對含硫量小的系統(tǒng)適用(3)設(shè)備尺寸大

作業(yè)282、濕法脫硫(1)物理吸收法采用的溶劑：

甲醇、碳酸丙烯酯、聚乙二醇二甲醚此法是將吸收含硫化合物的富液在降壓加熱或氣提條件下趕出H2S氣體，達(dá)到脫除H2S的目的。(2)化學(xué)吸收法

采用Na2CO3、氨水和乙醇胺溶液等吸收H2S氣體。作業(yè)291)氨水催化法(小廠采用)

催化劑：對苯二酚

吸收反應(yīng)：NH3+H2S→NH4HS

再生反應(yīng)：NH4HS+0.5O2→

NH3+S+H2O對苯二酚為還原態(tài)，其氧化態(tài)為對苯二醌，催化劑量不易過多，否則易發(fā)生副反應(yīng)，影響硫磺的收率。2NH4HS+2O2→(NH4)2S2O3+H2O此法的缺點(diǎn)：(1)氨氣損失量大(2)溶液中硫磺容量低(3)溶液循環(huán)量大，能耗增加作業(yè)302)改良蒽醌磺酸法(ADA法)催化劑：2,6-二蒽醌二磺酸鈉或2,7-二蒽醌二磺酸鈉氧載體：偏釩酸鈉穩(wěn)定劑：酒石酸甲鈉促進(jìn)劑：FeCl3螯合劑：EDTAADA在碳酸鈉溶液中呈蒽醌二磺酸鈉的形態(tài)。

作業(yè)31附圖：2,6-蒽醌二磺酸鈉的結(jié)構(gòu)式作業(yè)32改良的ADA脫硫法：加入偏釩酸鈉，析硫速度加快，減少Na2S2O3生成量，提高硫磺的收率。改良ADA脫硫過程：a、脫硫塔中的反應(yīng)

用PH8.5-9.2的碳酸鈉溶液吸收H2S氣體：Na2CO3+H2S→NaHS+NaHCO3生成的NaHS與偏釩酸鈉反應(yīng)析出硫磺：2NaHS+4NaVO3+H2O→Na2V4O9+4NaOH+2S作業(yè)33氧化態(tài)的ADA氧化焦性偏釩酸鈉為偏釩酸鈉：Na2V4O9+2ADA(氧化態(tài))+2NaOH+H2O→4NaVO3+2ADA(還原態(tài))b、再生塔中的反應(yīng)

還原態(tài)的ADA被空氣中的氧氣氧化為氧化態(tài)的ADA，循環(huán)使用。2ADA(還原態(tài))+O2→2ADA(氧化態(tài))作業(yè)34附表：ADA法溶液組成

作業(yè)353)一乙醇胺法此法用一乙醇胺(MEA)或甲基二乙醇胺(MDEA)水溶液吸收H2S后，在再生塔內(nèi)解析H2S氣體，再用克勞斯法硫磺回收裝置副產(chǎn)硫磺,常用于天然氣脫硫。濕法脫硫的優(yōu)點(diǎn)：a、實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作b、副產(chǎn)硫磺c、對含硫量沒有要求d、操作費(fèi)用低

作業(yè)363.2.2CO變換

合成氣的用途：(1)合成氨，H2/N2=3，無CO氣體(2)合成甲醇，H2/CO=2(3)合成液體燃料，H2/CO=1以煤為原料制備合成氣的組成(mol%)：CO=31.97；CO2=7.81；H2=41.40；N2=17.77；CH4=0.75；H2S=1.313g/m3

作業(yè)37調(diào)整合成氣組成的方法：(1)氣化時改變水蒸汽及氧的量(2)將CO變換為H2和CO2CO變換的化學(xué)反應(yīng)式：CO+H2OCO2+H2-40.19kJ對于可逆的放熱反應(yīng)，欲使反應(yīng)向右進(jìn)行，應(yīng)降低溫度和提高水蒸汽的用量。

作業(yè)381、變換反應(yīng)的化學(xué)平衡CO+H2OCO2+H2–41.16KJ/mol作業(yè)39表3-2：KP與T的關(guān)系作業(yè)40反應(yīng)放熱，降溫有利于變換氣中CO2減少。工業(yè)生產(chǎn)中采用二段變換：一段采用高溫變換，段間冷卻，降低二段進(jìn)口原料的溫度；二段采用低溫變換。H2O/CO=5-7。操作壓力采用P=0.8-3.0MPa。作業(yè)412、催化劑

催化劑：鐵鉻系、銅鋅系和鈷鉬系。作業(yè)42(1)鐵鉻催化劑催化劑組成：Fe2O380-90%，Cr2O37-11%，

少量的K2CO3、MgO或Al2O3活性組分為Fe3O4，開始時先用氫氣或CO還原Fe2O3主要型號：B104、B106、B107、B108、B109、B110合成氣中CO含量降為3%左右。此催化劑的缺點(diǎn)：易中毒(H2S氣體)作業(yè)43(2)銅鋅系—低溫變換催化劑催化劑組成：

氧化銅15.3-31.2%，

氧化鋅32-62.2%，

三氧化二鋁0-40.5%主要型號：B201、B202、B204活性組分Cu,先用CO或H2還原氧化銅合成氣中CO含量降為0.3%以下此催化劑的缺點(diǎn)：易中毒(H2S氣體)作業(yè)44(3)鈷鉬催化劑

活性組分：CoS、MoS3

載體：Al2O3

助催化劑：K2O、Na2O(碳酸鹽)此催化劑為氧化物的混合物，使用前先進(jìn)行硫化，使CoO、MoO3完全轉(zhuǎn)化為活性組分CoS、MoS3，為了使催化劑處于穩(wěn)定狀態(tài)，氣流中總硫不低于0.1g/m3，使用溫度為180-475℃。作業(yè)453.2.3脫碳

CO變換后生成CO2，影響后續(xù)加工。由CO2可生產(chǎn)尿素、碳酸氫銨和純堿，所以脫除CO2可作為其它工序的原料。脫除CO2的方法：(1)物理吸收法1)水吸收法；

水吸收CO2，減壓再生，壓力增加，CO2溶解度大，此法工藝簡單，合成氣的凈化度低。

作業(yè)462)甲醇吸收法：合成氣凈化度高，CO2純度高。3)碳酸丙烯酯法；4)聚乙二醇二甲醚法。2、化學(xué)吸收法1)氨水吸收法

化學(xué)反應(yīng)：NH3+H2O+CO2→(NH4)2CO3(NH4)2CO3+CO2+H2O→NH4HCO3

此法即可脫除CO2氣體，又可以生產(chǎn)NH4HCO3化肥。作業(yè)47表3-4：工業(yè)化脫碳方法2)碳酸鉀溶液吸收法

化學(xué)反應(yīng)：K2CO3+CO2+H2O→2KHCO3

減壓或加熱含KHCO3溶液時，放出CO2氣體，生成K2CO3，循環(huán)使用。作業(yè)483.2.4少量CO和CO2的脫除

經(jīng)過變換后，剩余少量的CO氣體，為防止CO、CO2氣體對合成催化劑的毒害，合成氨要求CO、CO2氣體總含量應(yīng)低于10ppm。工業(yè)上的處理方法：1、銅氨液吸收法

銅氨液的制備：銅粉+醋酸+氨氣，通入空氣2Cu+4HAc+8NH3+O2→2Cu(NH3)4Ac2+2H2O

高價(jià)銅再將銅氧化成低價(jià)銅，即得銅氨液。Cu(NH3)4Ac2+Cu→2Cu(NH3)2Ac

作業(yè)49脫除CO、CO2氣體的原理：(1)銅氨液吸收CO氣體Cu(NH3)2Ac+CO+NH3→Cu[(NH3)2CO]Ac(2)銅氨液吸收CO22NH4OH+CO2→(NH4)2CO3+H2O(NH4)2CO3+CO2+H2O→NH4HCO3(3)銅氨液吸收O24Cu(NH3)4Ac+4NH4Ac+4NH4OH+O2→4Cu(NH3)4Ac2+6H2O(4)銅氨液吸收H2S2NH4OH+H2S→(NH4)2S+2H2OCu(NH3)2Ac+H2S→Cu2S+2NH4Ac+(NH4)2S作業(yè)50操作條件：

反應(yīng)壓力P=12-15MPa

反應(yīng)溫度T=8-12℃再生條件：

反應(yīng)壓力P=0.1MPa

反應(yīng)溫度T=76-80℃

時間=20分鐘

2、液氮洗滌法采用液氮溶解CO氣體，達(dá)到氣體凈化的目的。原理：CO的沸點(diǎn)比氮高，能溶解在液體氮內(nèi)。作業(yè)51用液氮洗滌時，CO溶解在液氮中，一部分液氮蒸發(fā)到氣相中，如果含有O2、CH4、Ar氣體，同時也被溶解了。3、甲烷化法

在催化劑存在下，合成氣中的CO和CO2氣體可加氫生成甲烷(甲烷化)。CO+3H2→CH4+H2O-206.1kJCO2+4H2→CH4+2H2O-165.08kJ催化劑：鎳

反應(yīng)溫度：230-320℃

此法可使CO與CO2總含量低于10ppm。

作業(yè)523.3合成氣系列化學(xué)品

圖3-10：由合成氣合成的化學(xué)品作業(yè)533.3.1氨

1、熱力學(xué)分析

合成甲醇的主要化學(xué)反應(yīng)：CO+2H2→CH3OH-90.8kJCO2+3H2→CH3OH+H2O-49.8kJ3.3.2甲醇

合成氣的主要產(chǎn)品是氨。

作業(yè)54

合成甲醇的副反應(yīng)：CO+3H2→CH4+H2O2CO+2H2→CO2+CH42CO+4H2→(CH3)2O+H2O4CO+8H2→C4H9OH+3H2OCO2+H2→CO+H2O

作業(yè)55表3-5：合成甲醇的平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系由表中數(shù)據(jù)可以看出，溫度增加，平衡常數(shù)下降，所以應(yīng)在低溫下反應(yīng)。

作業(yè)56表3-6：壓力對合成甲醇的影響壓力增加，甲醇的平衡轉(zhuǎn)化率增加。由熱力學(xué)分析，合成甲醇的反應(yīng)條件為：低溫高壓。作業(yè)572、催化劑

合成甲醇的催化劑：(1)Cu-Zn-Cr(CuO-ZnO-Cr2O3)(2)Cu-Zn-Al(CuO-ZnO-Al2O3)其中：主催化劑：CuO、ZnO

助催化劑：Cr2O3或Al2O3(或起載體的作用)

3、反應(yīng)條件(1)H2/CO用量比

理論比為H2/CO=2

實(shí)際生產(chǎn)中H2過量，此時可減少副反應(yīng)。

作業(yè)58工業(yè)生產(chǎn)中H2/CO=2.15-2.25或H2