第1章氣體pVt關(guān)系

第1章氣體的p-T-V關(guān)系11.1理想氣體狀態(tài)方程低壓下氣體的三個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律：1）Boyle定律：R—通用氣體常數(shù)pV=常數(shù)（n、T一定）2）Gay-Lussac定律：V/T=常數(shù)（n、p一定）3）Avogadro定律：V/n=常數(shù)（T、p一定）pV=nRT

精確值：R=（8.314510±0.000070）J·mol-1·K-1通常計(jì)算時(shí)可?。篟=8.3145J·mol-1·K-12pM=ρRT理想氣體狀態(tài)方程其他形式pV=(m/M)RT

理想氣體：在任何溫度、壓力下均嚴(yán)格適用狀態(tài)方程pV=nRT

的氣體。理想氣體模型要點(diǎn)：①分子本身不占有體積②分子之間沒(méi)有相互作用力理想氣體狀態(tài)方程pVm=RTp1V1/T1=p2V2/T23〖例1.1.1〗某氣體在20℃、100kPa下的體積為50dm-3，求該氣體壓縮成200kPa、80℃狀態(tài)下的體積。解：按T/K=273.15+t/℃T1=293.15KT2=353.15K由p1V1/T1=p2V2/T241.2道爾頓分壓定律和阿瑪格分體積定律1.2.1混合物的組成1）質(zhì)量分?jǐn)?shù)：2）摩爾分?jǐn)?shù)：3）體積分?jǐn)?shù)：51.2.2Dalton分壓定律分壓pB：氣體混合物中某一氣體所產(chǎn)生的壓力。Dalton分壓定律：氣體混合物的總壓力等于各種氣體單獨(dú)存在且具有與混合物相同的溫度和體積時(shí)的壓力之和。分壓下，有pB=nBRT/V總壓與分壓力關(guān)系：6〖例1.2.1〗在置于100℃恒溫槽中的氣缸內(nèi)有始態(tài)為135.1kPa的氮?dú)?N2,g)和水蒸氣(H2O,g)的混合物100dm3，其中水蒸氣達(dá)到飽和。已知在100℃水的飽和蒸氣壓為101.325kPa。問(wèn)此系統(tǒng)在100℃恒溫下壓縮到壓力為168.875kPa的末態(tài)時(shí)，氣缸內(nèi)將凝結(jié)出多少液態(tài)水。解：先求始、末態(tài)氮?dú)獾姆謮杭澳B(tài)體積p1(N2)=p1-p(H2O)=(135.1-101.325)kPa=33.775kPap2(N2)=p2-p(H2O)=(168.875-101.325)kPa=67.55kPaV2=p1(N2)V1/p(N2)=(33.775×100/67.55)dm3=50dm37始、末態(tài)水蒸氣的物質(zhì)的量n2(H2O,g)=p(H2O)V2/RT于是求得壓縮過(guò)程凝結(jié)出液態(tài)水的量n1(H2O,g)=p(H2O)V1/RTn(H2O,l)=n1(H2O,g)-n2(H2O,g)=p(H2O)(V1-V2)/RT=

[101.325×(100-50)/8.3145×373.15]mol=

1.633mol81.2.3Amagat分體積定律分體積VB*：氣體混合物中各組分單獨(dú)存在且具有與混合氣體相同的溫度和壓力時(shí)的體積。Amagat分體積定律：氣體混合物的總體積等于各種組分氣體的分體積之和。摩爾分?jǐn)?shù)、壓力分?jǐn)?shù)體積分?jǐn)?shù)關(guān)系yB=

nB/n=pB/p=VB*/V總體積與分體積關(guān)系：91.2.4氣體混合物的摩爾質(zhì)量混合物的摩爾質(zhì)量定義為：以及：

Mmix=m/n=ΣBmB/ΣBnB且：即：混合物的摩爾質(zhì)量等于混合物的總質(zhì)量除以混合物的總的物質(zhì)的量。101.3氣體的液化及臨界參數(shù)1.3.1液體的飽和蒸氣壓在一定溫度下，與液體成平衡的飽和蒸氣所具有的壓力稱(chēng)為飽和蒸氣壓p*。對(duì)不同的物質(zhì)來(lái)說(shuō)，溫度不同，飽和蒸氣壓不同，即p*=f(T)。1.3.2臨界(critical)參數(shù)臨界溫度:（Tc）使氣體能夠液化所允許的最高溫度。臨界壓力:（pc）在臨界溫度下時(shí)的飽和蒸氣壓。是在臨界溫度下使氣體液化所需要的最低壓力。臨界摩爾體積:（Vm,c）是在臨界溫度和臨界壓力下物質(zhì)的摩爾體積。11臨界溫度、臨界壓力和摩爾臨界體積稱(chēng)為臨界參數(shù)臨界參數(shù)是物質(zhì)的重要屬性。臨界參數(shù)需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定。

臨界現(xiàn)象：在臨界狀態(tài)下，容器內(nèi)將呈現(xiàn)一種乳白色的“混沌狀態(tài)”，此時(shí)，氣體和液體之間已沒(méi)有明顯的界面。一些物質(zhì)的臨界參數(shù)見(jiàn)附錄六，附錄中沒(méi)有給出摩爾臨界體積，而是給出了臨界體積質(zhì)量（臨界密度）ρC，兩者之間關(guān)系是VC,m=M/ρC

。121.3.3真實(shí)氣體的p-Vm圖及氣體的液化⑴C為臨界點(diǎn)，飽和氣體和飽和液體無(wú)區(qū)別的點(diǎn)。臨界點(diǎn)狀態(tài)是一個(gè)氣液不分,氣液界面消失，粘粘糊糊的單相區(qū).

(2)T在T5以上時(shí)，氣體趨于理想氣體,在TC至T5之間時(shí)，氣體為典型的實(shí)際氣體.(3)T

TC時(shí)氣體可以液化,T

>TC時(shí)氣體不能液化。紅線對(duì)應(yīng)氣態(tài);

藍(lán)線對(duì)應(yīng)液態(tài).(4)在臨界點(diǎn)處，p/[p]Vm/[V]實(shí)際氣體p-Vm等溫線g1l1T1g2l2T2g3l3T3T4T5TcC13水平線分析T

<

TC時(shí)，等溫線上均有一水平段,水平線對(duì)應(yīng)的狀態(tài)是氣液兩相平衡;此時(shí)壓力不變,而體積可以變化.低溫下氣體容易壓成液體些,水平段出現(xiàn)得較早,長(zhǎng)一些.隨溫度升高,水平段長(zhǎng)度縮短.水平線右端點(diǎn)Vm(氣)；左端點(diǎn)Vm(液).T升高，水平段升高，對(duì)應(yīng)壓力增大。溫度再高,水平線縮至一點(diǎn)C,稱(chēng)作臨界點(diǎn).C點(diǎn)的溫度、壓力、體積分別記為T(mén)C,

pC,

VC.

實(shí)際氣體p-Vm等溫線的一般規(guī)律Vm/[V]p/[p]g1l1T1g2l2T2g3l3T3T4T5TcC14

理想氣體狀態(tài)方程式僅在足夠低的壓力下適合于真實(shí)氣體。

產(chǎn)生偏差的主要原因是：①氣體分子本身的體積的影響；②分子間力的影響。1.4真實(shí)氣體狀態(tài)方程15a,b分別稱(chēng)為vanderwaals參量。(V-nb)=Videal等于氣體分子運(yùn)動(dòng)的自由空間b為1mol氣體分子自身體積的影響。

分子間吸引力正比于(n/V)2

內(nèi)壓力p′=a(n/V)2

pideal=preal+a(n/V)21.4.1

VanderWaals方程VanderWaals方種的另一種形式16

表某些氣體的VanderWaals參量17例題：分別按理想氣體狀態(tài)方程式和vanderwaals方程計(jì)算1.50molSO2在30℃占有20.0dm3體積時(shí)的壓力，并比較兩者的相對(duì)誤差。如果體積減少為2.00dm3，其相對(duì)誤差又如何？解：已知：T=303K，V=20.0dm3，n=1.50mol，

a=0.6803Pa·m6·mol-2，

b=0.563610-4m3·mol-11819氣體的范德華參量與其臨界參數(shù)有著密切關(guān)系?？山獾茫簆c=a/27b

Vc,m=3b

Tc=8a/27Rb以及a=27R2Tc2/64pc

b=RTc/8pc20維里方程是Kammerlingh-Onnes于20世紀(jì)初提出的經(jīng)驗(yàn)方程，是一多項(xiàng)式方程:pVm=RT(1+B′p+C′p2+D′p3+…..)

pVm

=RT(1+B/Vm+C/Vm2+D/Vm3+…)1.4.2維里方程

B、B′稱(chēng)為第2維里系數(shù)，C、C′稱(chēng)第3維里系數(shù)，D、D′稱(chēng)為第4維里系數(shù)…

第2維里系數(shù)反映兩個(gè)氣體分子相互作用對(duì)氣體pVT性質(zhì)的影響，第3維里系數(shù)反映三個(gè)氣體分子相互作用對(duì)氣體pVT性質(zhì)的影響……。

211.4.3其他重要方程舉例（1）雷德里希-鄺(R-K，Redlich-Kwong)方程（2）B-W-R(Benedict-Webb-Rubin)方程（3）貝賽羅(Berthelot)方程在計(jì)算精度要求不高時(shí)，有時(shí)只用到第二項(xiàng)，所以第二維里系數(shù)B或B’較其他維里系數(shù)更為重要。221.5壓縮因子與普遍化壓縮因子圖1.5.1真實(shí)氣體的pVm-p圖及波義爾溫度ACBp/[p]pVm/[pVm]圖1.5.1不同氣體在同一溫度下的pVm-p等溫線圖1.5.2同一種氣體在不同溫度下的pVm-p等溫線T<TBTBT>TBp/[p]pVm/[pVm]23圖1.5.2中pVm-p等溫線的三種類(lèi)型，就是以溫度低于、等于和高于波義爾溫度來(lái)劃分的。圖1.5.2中的TB稱(chēng)為波義爾溫度，其定義為：波義爾溫度是氣體的特性溫度，在此溫度下，氣體在較廣的低壓范圍內(nèi)近似符合波義爾定律。圖1.5.1中三種不同氣體的pVm-p曲線具有不同的形狀，就是因?yàn)槿N氣體波義爾溫度不同。241.5.2壓縮因子Z1)定義Z=pV/(nRT)=pVm/(RT)Z是修正實(shí)際氣體偏離理想氣體行為程度的一個(gè)無(wú)量綱的純數(shù)。壓縮因子也可表示做：252)對(duì)Z分析A．對(duì)理想氣體Z≡1B．實(shí)際氣體的Z偏離1的程度反映了該條件下氣體偏離理想行為的程度。Z=pV/(nRT)=pVm/(RT)

Z>1，氣體本身體積因素和分子間斥力因素起主導(dǎo)作用，比理想氣體難壓縮。Z<1，分子間引力因素起主導(dǎo)作用，比理想氣體容易壓縮。C．引入Z后，就可用Z-p等溫線表示真實(shí)氣體對(duì)理想氣體的偏差隨壓力的變化。而且①Z-p圖中所有真實(shí)氣體任何溫度下的曲線，在p=0時(shí)均相交于Z=1這一點(diǎn)；②Z-p圖中等溫線的形狀與在pVm-p圖的形狀相同。26定義氣體的對(duì)比壓力pr、對(duì)比體積Vr、對(duì)比溫度Tr分別為氣體的壓力、摩爾體積、溫度與該氣體的臨界壓力、摩爾臨界體積、臨界溫度之比，用公式表示為1．對(duì)比參數(shù)1.5.3對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理pr=p/pc

Vr=Vm/Vc,m

Tr=T/Tc27對(duì)比壓力pr=p/pc

對(duì)比溫度Tr=T/Tc

對(duì)比體積Vr=V/Vc

說(shuō)明：

(1)對(duì)比壓力Pr、對(duì)比溫度Tr、對(duì)比體積Vr統(tǒng)稱(chēng)對(duì)比狀態(tài)參數(shù)。(2)對(duì)比狀態(tài)參數(shù)反映了實(shí)際氣體狀態(tài)偏離臨界狀態(tài)的“倍數(shù)”。(3)對(duì)比狀態(tài)參數(shù)是無(wú)單位的純數(shù),或稱(chēng)為單位1。28(4)對(duì)比溫度Tr=T/Tc中溫度均應(yīng)以絕對(duì)溫度K表示。(5)氣體有各自的對(duì)比狀態(tài)參數(shù)，對(duì)比狀態(tài)參數(shù)相同的氣體可能有完全不同的pVT值。但它們偏離臨界點(diǎn)的程度基本相同(相同倍數(shù))。若各氣體pr和Tr相同，則稱(chēng)它們處于對(duì)應(yīng)狀態(tài)。

如偏離臨界點(diǎn)的程度相近，其偏離理想行為的程度是否相同？292．對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理

(1)原理：(大量實(shí)踐證明)若不同的氣體有兩個(gè)對(duì)比狀態(tài)參數(shù)彼此相等，則第三個(gè)對(duì)比狀態(tài)參數(shù)大體上具有相同的值。(2)推得：從上式可知，各氣體在對(duì)應(yīng)狀態(tài)時(shí)其壓縮因子Zc具有相似的數(shù)值。即：處在對(duì)應(yīng)狀態(tài)下的不同氣體，有大致相同的壓縮因子。301.5.4普遍化壓縮因子圖由對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理可知各氣體壓縮因子Z應(yīng)遵循相同的函數(shù)關(guān)系：

Z=f(pr,Tr)該函數(shù)形式極其復(fù)雜，所以一般用圖形描述，表示Z=f(pr,Tr)的圖形稱(chēng)普遍化壓縮因子圖(p29圖1.5.3)31圖1.5.3普遍化壓縮因子圖32(1)對(duì)壓縮因子圖分析：1)壓縮因子圖的基本原理是對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理，對(duì)應(yīng)狀態(tài)近似相同的各氣體，具有近似相同的壓縮因子圖(并非絕對(duì)相等)。是一近似結(jié)果，一般情況下所產(chǎn)生的誤差不大，在實(shí)際使用時(shí)特別要注意，必要時(shí)需修正。2)縱橫坐標(biāo)均采用對(duì)數(shù)坐標(biāo)。Z=f(pr,Tr)函數(shù)在圖上以線形式表示。333