第二章 誤差與分析數(shù)據(jù)的處理20110921

第二章

定量分析的誤差和分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理第一節(jié)誤差的產(chǎn)生及表示方法

一、系統(tǒng)誤差:

由比較固定的原因引起的誤差

來源：1.方法誤差：方法本身造成的

2.儀器誤差：儀器本身的局限

3.試劑誤差：試劑不純

4.操作誤差：操作不正確

5.主觀誤差：操作習(xí)慣，辨別顏色讀刻度的差別

特點(diǎn)：重復(fù)性，單向性，可測(cè)性

二、隨機(jī)誤差:

隨機(jī)偶然，難以控制，不可避免

來源：偶然性因素特點(diǎn)：原因、方向、大小、正負(fù)不定，不可測(cè)過失：由粗心大意引起,可以避免重做!第二節(jié)測(cè)定值的準(zhǔn)確度與精密度

一、準(zhǔn)確度與誤差1．準(zhǔn)確度：指測(cè)量結(jié)果與真值的接近程度2．誤差（1）絕對(duì)誤差：測(cè)量值與真實(shí)值之差（2）相對(duì)誤差：絕對(duì)誤差占真實(shí)值的百分比相對(duì)誤差更能體現(xiàn)誤差的大小,Ea相同的數(shù)據(jù)，Er可能不同

例:滴定的體積誤差VEaEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1%稱量誤差mEaEr0.2000g0.2mg0.1%0.0200g0.2mg1%滴定劑體積應(yīng)為20～30mL稱樣質(zhì)量應(yīng)大于0.2g二、精密度與偏差1精密度：表示一組平行測(cè)定結(jié)果相互接近的程度

2偏差：測(cè)量值與平均值之差，表征測(cè)定結(jié)果的精密度

(1)絕對(duì)偏差：?jiǎn)未螠y(cè)量值與平均值之差（2）平均偏差：各測(cè)量值絕對(duì)偏差的算術(shù)平均值

(3)相對(duì)平均偏差：平均偏差占平均值的百分比(4)標(biāo)準(zhǔn)偏差：

當(dāng)n→∞,s→

（5）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）（6）平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差

（7）極差

（對(duì)于有限次數(shù)的測(cè)定）

三準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系1.準(zhǔn)確度高，要求精密度一定高但精密度好，準(zhǔn)確度不一定高2.準(zhǔn)確度反映了測(cè)量結(jié)果的正確性精密度反映了測(cè)量結(jié)果的重現(xiàn)性

[例]用丁二酮肟重量法測(cè)銅鐵礦中的Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，如表n=5求：?jiǎn)未畏治鼋Y(jié)果的平均偏差，相對(duì)平均偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差．10.48%0.05%2.5×10-710.37%0.06%3.6×10-7

10.47%0.04%1.6×10-710.43%0.00%010.40%0.03%0.9×10-7_x=10.43%∑|di|=0.18%∑di2=8.6×10-7

[解]標(biāo)準(zhǔn)偏差更能體現(xiàn)較大偏差的分散程度,突出大偏差對(duì)結(jié)果的影響第三節(jié)隨機(jī)誤差的正態(tài)分布一、頻率分布總體：考察對(duì)象的全體。樣本：從總體中隨機(jī)抽取的一組測(cè)量值。樣本容量：樣本所含的測(cè)量值的數(shù)目(n)。頻數(shù)：統(tǒng)計(jì)測(cè)定值落在每組內(nèi)的個(gè)數(shù)。頻率：相對(duì)頻數(shù)，頻數(shù)與樣本容量之比。

測(cè)定值xi頻率分布直方圖頻率頻數(shù)分布表1.485－1.51520.0221.515－1.54560.0671.545－1.57560.0671.575－1.605170.1891.605－1.635220.244

1.635－1.665200.2221.665－1.695100.1111.695－1.72560.0671.725－1.75510.011

∑

901.000

規(guī)律：測(cè)量數(shù)據(jù)既分散又集中二、正態(tài)分布特點(diǎn):極大值在x=μ處.拐點(diǎn)在x=μ±σ處.于x=μ對(duì)稱.4.x軸為漸近線.

y:概率密度

x:測(cè)量值

μ:總體平均值x-μ:隨機(jī)誤差

σ:總體標(biāo)準(zhǔn)偏差隨機(jī)誤差的特點(diǎn)和規(guī)律1）對(duì)稱性正、負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等；2）單峰性小誤差出現(xiàn)的概率大,大誤差出現(xiàn)的概率小,特大誤差概率極小;3）有界性測(cè)定值總是限制在以μ為中心的一定范圍之內(nèi)，并具有向μ集中的趨勢(shì)。三、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布因?yàn)閤-μ=σu

，dx=σdu所以

68.3%95.5%99.7%u

-3s

-2s-s0s2s3s

x-m

m-3s

m-2s

m-s

m

m+s

m+2s

m+3s

x

y標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線N(0,1)四、隨機(jī)誤差的區(qū)間概率

從－∞～＋∞，所有測(cè)量值出現(xiàn)的總概率P為1，即偶然誤差的區(qū)間概率P——用一定區(qū)間的積分面積表示該范圍內(nèi)測(cè)量值出現(xiàn)的概率正態(tài)分布正態(tài)分布概率積分表(|u|=|x-μ|/σ)0.00.00001.00.34132.00.47730.10.03981.10.3643

2.10.48210.20.07931.20.3849

2.20.48610.30.11791.30.40322.30.48930.40.15541.40.41922.40.49180.50.19151.50.43322.50.49380.60.22581.60.44522.60.49530.70.25801.70.45542.70.49650.80.28811.80.46412.80.49740.90.31591.90.47133.00.4987隨機(jī)誤差u出現(xiàn)的區(qū)間(以σ為單位)測(cè)量值出現(xiàn)的區(qū)間概率pU=±1x=μ±

1σ68.3%U=±1.96x=μ±

1.96σ95.0%U=±2x=μ±

2σ95.5%U=±2.58x=μ±

2.58σ99.0%U=±3x=μ±

3σ99.7%隨機(jī)誤差的區(qū)間概率

由此可見，隨機(jī)誤差超過±3的測(cè)量值出現(xiàn)的概率是很小的，僅占0.3%。因而，在實(shí)際工作中，如果多次重復(fù)測(cè)量中的個(gè)別數(shù)據(jù)的誤差的絕對(duì)值大于3，則可以舍去。

[例]已知某試樣中Co%的標(biāo)準(zhǔn)值為μ=1.75%，σ=0.10%，若無系統(tǒng)誤差存在，試求：分析結(jié)果落在[1.75±0.15]%范圍內(nèi)的概率．

[解]

|X-μ||X-1.75%|0.15%

|u|=———=————

=———

=1.5σ0.10%0.10%查表得概率為2×0.4332=86.6%（雙邊）

[例]上例求分析結(jié)果大于2.00%的概率?(大于2.00%屬于單邊檢驗(yàn)問題）

[解]

|x-μ||2.00%-1.75%|0.25%

|u|=———=——————

=———

=2.5σ0.10%0.10%查表得概率為0.4938，整個(gè)正態(tài)分布曲線右側(cè)的概率為1/2，即0.5000.故這部分以外的概率為0.5000-0.4938=0.62%

即分析結(jié)果大于2.00%的概率僅為0.62%第四節(jié)有限測(cè)定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理一、置信度與的置信區(qū)間對(duì)一樣品分析，報(bào)告出：估計(jì)問題：在

的某個(gè)范圍

內(nèi)包含的概率有多大？無限次測(cè)量對(duì)有限次測(cè)量1、概率2、區(qū)間界限，多大區(qū)間置信水平置信度置信區(qū)間置信界限必然的聯(lián)系這個(gè)問題涉及兩個(gè)方面：總體平均值的置信區(qū)間概率區(qū)間大小例：

包含在區(qū)間幾率相對(duì)大幾率相對(duì)小幾率為100%無意義置信區(qū)間的確定σ已知時(shí):（1）由單次測(cè)量結(jié)果估計(jì)μ的置信區(qū)間（2）由多次測(cè)量的樣本平均值估計(jì)μ的置信區(qū)間σ未知時(shí):t分布曲線

有限次測(cè)量得到的x帶有一定的不準(zhǔn)確性，由于σ不知道，只能用S代替σ，必然引起正態(tài)分布的偏離，所以用t代替u，應(yīng)考慮n加以補(bǔ)償，即t分布。由少量測(cè)定結(jié)果均值估計(jì)μ的置信區(qū)間

1)與u分布不同的是，曲線形狀隨f而變化

2)n→∞時(shí),t分布=u分布

3)f:自由度f(wàn)=(n-1)獨(dú)立變量的個(gè)數(shù)

4)t隨P和f而變化，當(dāng)f=20時(shí)，t≈u

5)

tP,f的下角標(biāo)表示：置信度P，自由度f(wàn)=(n-1)時(shí)的t值例如：寫作為t0.95,6＝tP，ft分布曲線

6)P:置信度,測(cè)量值落在(μ+uσ)或(μ+ts)范圍內(nèi)的概率

7)顯著性水平α：落在此范圍之外的概率t分布值表

tα

(f)f顯著水平α0.50*0.10*0.050.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.772.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.36200.691.732.092.85∞0.671.641.962.58

理論上，只有當(dāng)f=∞時(shí)，各置信度對(duì)應(yīng)的t值才與相應(yīng)的u值一致.但從t表可以看出：當(dāng)f=20時(shí)，t

值與u值已充分接近了。進(jìn)一步說明，n在4～6之間即可。正態(tài)分布與t分布區(qū)別

1．正態(tài)分布——描述無限次測(cè)量數(shù)據(jù)

t分布——描述有限次測(cè)量數(shù)據(jù)

2．正態(tài)分布——橫坐標(biāo)為u，t分布——橫坐標(biāo)為t3．兩者所包含面積均是一定范圍內(nèi)測(cè)量值出現(xiàn)的概率P

正態(tài)分布：P隨u變化；u一定，P一定

t分布：P隨t和f變化；t一定，概率P與f有關(guān)，比較總體標(biāo)準(zhǔn)偏差已知與未知情況下的總體平均值的置信區(qū)間置信度為95%，t0.05,4=2.78未知置信度為95%，u0.05=1.96已知置信度越高，置信區(qū)間越大，估計(jì)區(qū)間包含真值的可能性↑置信區(qū)間——反映估計(jì)的精密度置信度——說明估計(jì)的把握程度如何理解解： _

[例]某學(xué)生測(cè)Cu%x=35.21%，S=0.06%，n=4求P=0.95；0.99時(shí)平均值的置信區(qū)間

[解]查t值表P=0.95f=3t=3.18

P=0.99f=3t=5.84同理：μ=(35.21+0.18)%

(1)P變大，置信區(qū)間變寬，包括真值的可能性大

(2)分析中常定置信度為95%或90%

(3)對(duì)平均值置信區(qū)間的解釋:在35.21+0.1區(qū)間包括μ的把握為95%

(4)當(dāng)n很大，S→σ時(shí)，可用公式

(5)通常分析要求測(cè)量次數(shù)為n=4-6用u值表或t例：對(duì)某未知試樣中CL-的百分含量進(jìn)行測(cè)定，4次結(jié)果為47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，計(jì)算置信度為90%，95%和99%時(shí)的總體均值μ的置信區(qū)間解：定量分析數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)－－解決兩類問題:(1)可疑數(shù)據(jù)的取舍

過失誤差的判斷方法:Q檢驗(yàn)法和格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法確定某個(gè)數(shù)據(jù)是否可用。(2)分析方法的準(zhǔn)確性系統(tǒng)誤差及偶然誤差的判斷顯著性檢驗(yàn)：利用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法，檢驗(yàn)被處理的問題是否存在統(tǒng)計(jì)上的顯著性差異。方法：t檢驗(yàn)法和F檢驗(yàn)法確定某種方法是否可用，判斷實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性二、可疑測(cè)定值的取舍

1.Q檢驗(yàn)法

（1）將測(cè)量的數(shù)據(jù)按大小順序排列。（2）計(jì)算測(cè)定值的極差R

。（3）計(jì)算可疑值與相鄰值之差（應(yīng)取絕對(duì)值）d。（4）計(jì)算Q值：（5）比較：舍棄,否則保留。舍棄商Q值測(cè)定次數(shù)n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.492、格魯布斯法（1）將測(cè)量的數(shù)據(jù)按大小順序排列。

（2）設(shè)第一個(gè)數(shù)據(jù)可疑，計(jì)算或設(shè)第n個(gè)數(shù)據(jù)可疑，計(jì)算（3）查表：G計(jì)算>G表，舍棄。例

測(cè)定某溶液濃度(mol·L-1),得結(jié)果:

0.1014,0.1012,0.1016,0.1025,

問:0.1025是否應(yīng)棄去?

(置信度為90%)0.1025應(yīng)該保留.x=0.1015～三、顯著性檢驗(yàn)顯著性檢驗(yàn)顯著性差異非顯著性差異系統(tǒng)誤差校正隨機(jī)誤差正常顯著性檢驗(yàn)

分析中經(jīng)常遇到的兩種情況： _

x

與μ不一致，準(zhǔn)確度判斷；__

x

1與x

2不一致，精密度判斷檢驗(yàn)同一樣品在不同實(shí)驗(yàn)室；檢驗(yàn)同一樣品用兩種方法1.平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較t檢驗(yàn)法的方法1、根據(jù)算出t值;2、給出顯著性水平或置信度3、將計(jì)算出的t值與表上查得的t值進(jìn)行比較，若

表明有系統(tǒng)誤差存在。t檢驗(yàn)法

對(duì)結(jié)果準(zhǔn)確度的檢驗(yàn)，對(duì)系統(tǒng)誤差的檢驗(yàn)例題某化驗(yàn)室測(cè)定CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.43%的某樣品中CaO的含量，得如下結(jié)果：?jiǎn)柎藴y(cè)定有無系統(tǒng)誤差？(給定=0.05)解查表比較：說明和T有顯著差異，此測(cè)定有系統(tǒng)誤差。假設(shè)：

=T例：采用某種新方法分析鋼中Mn含量為1.17%的樣品，得如下結(jié)果：x=1.14%，s=0.016(%)，n=5。問這種新方法是否準(zhǔn)確可靠(P=95%)?解：(1)假設(shè)不存在系統(tǒng)誤差，服從t分布

(2)計(jì)算統(tǒng)計(jì)量t

t0.05,4=2.78(3)t計(jì)

>t表,否定原假設(shè)，這種新方法存在系統(tǒng)誤差，不可靠2、兩組平均值的比較兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)同一標(biāo)樣進(jìn)行分析，得到：和假設(shè)不存在系統(tǒng)誤差，那么：

是由于隨機(jī)誤差引起的，應(yīng)滿足自由度

f=(n1+n2–2）的t

分布，目的：檢驗(yàn)兩種不同方法或兩位不同的人所測(cè)結(jié)果間是否存在系統(tǒng)誤差合并標(biāo)準(zhǔn)偏差兩組平均值的比較的方法1、F檢驗(yàn)法檢驗(yàn)兩組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的精密度S1和S2之間有無顯著差異：P一定時(shí)查表2、按下式計(jì)算統(tǒng)計(jì)量t，

檢驗(yàn)確定兩組平均值之間有無顯著性差異3、查表4、判斷置信度為95%時(shí)F值(單邊)2345678910∞f大：大方差數(shù)據(jù)自由度f(wàn)?。捍蠓讲顢?shù)據(jù)自由度

顯著性檢驗(yàn)注意事項(xiàng)1．單側(cè)和雙側(cè)檢驗(yàn)

1）單側(cè)檢驗(yàn)→檢驗(yàn)?zāi)辰Y(jié)果的精密度是否大于或小于某值

[F檢驗(yàn)常用]2）雙側(cè)檢驗(yàn)→檢驗(yàn)兩結(jié)果是否存在顯著性差異

[t檢驗(yàn)常用]2．置信水平的選擇

置信水平過高——以假為真置信水平過低——以真為假

[例]當(dāng)置信度為95%時(shí)，下列兩組數(shù)據(jù)是否存在顯著性差異？

A：0.09896；0.09891；0.09901；0.09896

n=4

B：0.09911；0.09896；0.09886；0.09901；0.09906

n=5

[解]屬兩平均值的比較，先用F檢驗(yàn)精密度，證明無差異之后，再用t檢驗(yàn)系統(tǒng)誤差．

_

(2)XB=0.09900SB2=92.5×10-10

S大2SB292.5×10-10

(3)F計(jì)=——=——=—————

=5.54

S小2SA216.7×10-10

(4)查表F=9.12因F計(jì)<F表

故SA與SB精密度無顯著性差異

(6)查t0.05，7=2.36(由P及總自由度f(wàn)=n1+n2-2)

t計(jì)<t表

故兩組數(shù)據(jù)無顯著性差異例：測(cè)定堿灰中Na2CO3含量(%)

方法1：x1=42.34，s1=0.10，n1=5

方法2：x2=42.44，s2=0.12，n2=4問兩種方法是否存在顯著性差異？(P=90%)解：(1)先用F檢驗(yàn)法檢驗(yàn)s1與s2 F計(jì)

=s22/s12=1.44

查F表，f大

=3，f

小

=4F0.05,3,4=6.59(雙側(cè)) F計(jì)

<F表，s1與s2無顯著性差異(2)再用t檢驗(yàn)法檢驗(yàn)x1和x2，先計(jì)算s合，然后計(jì)算t s合

=0.11% t計(jì)

=1.36 (3)查表t0.1,7=1.90，t計(jì)

<t表

x1和x2無顯著性差異檢驗(yàn)順序：Q檢驗(yàn)法、G檢驗(yàn)→F檢驗(yàn)→t檢驗(yàn)

異常值的取舍精密度顯著性檢驗(yàn)準(zhǔn)確度或系統(tǒng)誤差顯著性檢驗(yàn)小結(jié)第五節(jié)有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則

有效數(shù)字——實(shí)際能測(cè)得的數(shù)據(jù)，其最后一位是可疑的。例：滴定管讀數(shù)28.56mL分析天平讀數(shù)0.2080g最后一位為估計(jì)值一、有效數(shù)字的意義和位數(shù)數(shù)字前的0不計(jì),數(shù)字后的0計(jì)入:0.02450(4位)

“0”的雙重意義:

(1)普通數(shù)字使用是有效數(shù)字：20.30mL

(2)作為定位不是有效數(shù)字：0.02030四位2.數(shù)字后的0含義不清楚時(shí),最好用指數(shù)形式表示:1000(1.0×103

，1.00×103,1.000×103)

5400不明確 應(yīng)寫成5.400x103(4位)

或5.40x103(3位)

或5.4x103(2位)3.結(jié)果首位為8和9時(shí)，有效數(shù)字可以多計(jì)一位例：90.0%，可示為四位有效數(shù)字4.pH，pM，pK，lgC，lgK等對(duì)數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）數(shù)字的位數(shù)，整數(shù)部分只代表該數(shù)的方次例：pH=11.20→[H+]=6.3×10-12[mol/L]兩位5.自然數(shù)可看成具有無限多位數(shù)(如倍數(shù)關(guān)系、分?jǐn)?shù)關(guān)系)；常數(shù)亦可看成具有無限多位數(shù)，如6.改變單位不改變有效數(shù)字的位數(shù)：0.0250g→25.0mg→2.50×104μg22.4L可寫成22.4x103ml或

2.24x104ml，不能寫成22400ml1.0008；0.010001；4.5371×105為五位

20.00，0.02000為四位

0.002；2×10-3

為一位

3.6×103為二位二、數(shù)字修約規(guī)則

四舍六入五成雙1.當(dāng)尾數(shù)修約數(shù)為5時(shí)，前數(shù)為偶則舍，為奇則進(jìn)一成雙；若5后有不為0的數(shù)，則視為大于5，應(yīng)進(jìn)．如：修成四位10.2350→10.2418.0851→18.09例如,要修約為四位有效數(shù)字時(shí):

尾數(shù)≤4時(shí)舍,0.52664-------0.5266

尾數(shù)≥6時(shí)入,0.36266-------0.3627

尾數(shù)＝5時(shí),若后面數(shù)為0,舍5成雙:10.2350----10.24,250.650----250.6

若5后面還有不是0的任何數(shù)皆入:18.0850001----18.09

“四舍六入五成雙”

1.尾數(shù)≤

4，舍去

2.尾數(shù)≥

6，進(jìn)位

3.尾數(shù)=5，成雙

1.250 1.251 1.3501.21.31.4修約一次完成，不能分步：8.549→8.5【8.549→8.55→8.6是錯(cuò)的】注：只能一次修到位

15.4546保留兩位有效數(shù)字

----1515.4546----15.455----15.46----15.5----16×

先修約，后運(yùn)算1.加減法：尾數(shù)取齊（絕對(duì)誤差）2.乘除法：位數(shù)取齊（相對(duì)誤差）3.其它

(1)測(cè)量值和常數(shù)相乘、除時(shí)，以測(cè)量值為準(zhǔn)

(2)測(cè)量值的平方、開方、對(duì)數(shù)等，與測(cè)量值相同三、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則三、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則加減法:

結(jié)果的絕對(duì)誤差應(yīng)不小于各項(xiàng)中絕對(duì)誤差最大的數(shù).(與小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)一致)50.11.46+0.581252.1412±0.1±0.01±0.00150.11.5+0.652.252.1例：

50.1+1.45+0.5812=？絕對(duì)誤差