第五章 誤差及數(shù)據(jù)處理

第五章誤差與數(shù)據(jù)處理

目錄☆第一節(jié)定量分析誤差☆第二節(jié)分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理☆第三節(jié)有效數(shù)字及其運(yùn)算

分析結(jié)果與真實(shí)值之差稱為誤差。分析結(jié)果大于真實(shí)值為正誤差；分析結(jié)果小于真實(shí)值為負(fù)誤差。根據(jù)誤差產(chǎn)生的原因，可將誤差分為系統(tǒng)誤差和偶然誤差兩類。一、定量分析誤差的產(chǎn)生§5-1定量分析中的誤差(p80)為什么會產(chǎn)生誤差？如何表示？1.系統(tǒng)誤差由測定過程中某些固定原因造成的。特點(diǎn)：(1)恒定性：它對分析結(jié)果的影響比較恒定。(2)重現(xiàn)性：在相同條件下重復(fù)測定會重復(fù)出現(xiàn)。(3)單向性：使測定結(jié)果系統(tǒng)地偏高或偏低，而且大小有一定規(guī)律。系統(tǒng)誤差的大小和正負(fù)是可以測定的，至少從理論上來說可以測定，所以又稱為可測誤差。§5-1定量分析中的誤差(p80)1)方法誤差——這是由于分析方法本身不夠完善而引入的誤差。

系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因2)儀器誤差——儀器本身的缺陷造成的誤差。3)試劑誤差——所用試劑或蒸餾水不純，而引入微量的待測組分或干擾物質(zhì)而造成的。4)操作誤差——由于操作人員主觀原因造成的誤差。1.方法誤差——采用標(biāo)準(zhǔn)方法作對照試驗(yàn)找出校正數(shù)值。

2.儀器誤差——校準(zhǔn)儀器。

3.試劑誤差——作空白試驗(yàn)(試樣結(jié)果扣除空白值)。4.操作及主觀誤差——標(biāo)準(zhǔn)試樣作對照實(shí)驗(yàn)。消除(或減免）系統(tǒng)誤差的方法2.偶然誤差由于某些難以控制的偶然因素所引起的誤差叫做偶然誤差（隨機(jī)誤差）。特點(diǎn)：（1）有時(shí)大，有時(shí)小，有時(shí)正，有時(shí)負(fù)。（2）多次測定服從正態(tài)分布規(guī)律:i)正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率相等；ii)小誤差出現(xiàn)的頻率較高，而大誤差出現(xiàn)的頻率較低,很大誤差出現(xiàn)的幾率近于零。上述規(guī)律可用正態(tài)分布曲線表示σ-無限次平行測量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。μ–真值-誤差出現(xiàn)的頻率偶然誤差的正態(tài)分布曲線減少方法：多次測定取平均值。

注意：過失誤差發(fā)現(xiàn)后應(yīng)棄取，不參加平均值計(jì)算3、過失誤差:過失誤差或操作錯(cuò)誤屬于不應(yīng)有的過失。E=x-相對誤差(Er)：絕對誤差（E）：二、 誤差的表示方法Notes:1）用相對誤差來比較各種情況下測定結(jié)果的準(zhǔn)確度更為確切些。2）誤差有正負(fù)之分。誤差為正值，測定結(jié)果偏高；誤差為負(fù)值，測定結(jié)果偏低。1、準(zhǔn)確度與誤差準(zhǔn)確度：測定值x與真實(shí)值

的接近程度。

兩者差值越小，則分析結(jié)果準(zhǔn)確度越高，準(zhǔn)確度的高低用誤差來衡量。

在滴定分析中，滴定管讀數(shù)一般有±0.01mL的誤差，在一次滴定中，需要讀數(shù)兩次，可能造成±0.02mL的誤差。因此，為了使測量時(shí)的相對誤差小于0.1%，消耗滴定劑的體積必須在20mL以上，通常體積控制在20~30mL左右，以減少相對誤差。

由：可得：

由此可見，試樣質(zhì)量必須在0.2g以上才能保證其稱量的相對誤差在0.1%以下。

如，一般分析天平的稱量誤差為±0.0002g，為了使測量時(shí)的相對誤差在0.1%以下，稱樣量就不宜過小。2、精密度與偏差絕對偏差:相對偏差:精密度──幾次平行測定結(jié)果相互接近程度。偏差：是指個(gè)別測定值（x）與幾次平行測定結(jié)果的平均值（x）之間的差值。精密度的高低用偏差來衡量。xxd-=—平均偏差

相對平均偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差NOTES：標(biāo)準(zhǔn)偏差比平均偏差更能體現(xiàn)精密程度甲=0.28乙=0.28甲、乙兩組平均偏差雖然相同，但實(shí)際上甲組數(shù)據(jù)中出現(xiàn)兩個(gè)大偏差，測定結(jié)果精密度不如乙組好，因?yàn)榧?、乙兩組的標(biāo)準(zhǔn)偏差為s甲=0.39

s乙=0.29

例如，有兩組數(shù)據(jù)，各次測量的偏差分別是甲：+0.11、-0.73、+0.24、+0.51、-0.14、0.00、

+0.30、-0.21乙：+0.18、+0.26、-0.25、-0.37、+0.32、-0.28、+0.31、-0.273.準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系（●表示個(gè)別測定，|表示平均值）1)精密度高不一定準(zhǔn)確度好。2)精密度高是保證準(zhǔn)確度好的先決條件。3)只有精密度和準(zhǔn)確度都高的測定數(shù)據(jù)才是可信的。準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系5.3有效數(shù)字及其運(yùn)算（P93）5.3.1有效數(shù)字及位數(shù)5.3.2有效數(shù)字的修約5.3.3有效數(shù)字的運(yùn)算5.3.4有效數(shù)字的應(yīng)用1、定義：有效數(shù)字就是在測量和運(yùn)算中得到的，具有實(shí)際意義的數(shù)值。

有效數(shù)字=各位確定數(shù)字(直讀獲得的準(zhǔn)確數(shù)字)+最后一位可疑數(shù)字(通過估讀得到的那部分?jǐn)?shù)字)01234563.25

cm5.3.1有效數(shù)字及位數(shù)有效數(shù)字=確定數(shù)字

+最后一位可疑數(shù)字。5.3.1有效數(shù)字及位數(shù)所謂可疑數(shù)字，除另外說明外，一般可理解為該數(shù)字上有±1單位的誤差。

有效數(shù)字=確定數(shù)字

+最后一位可疑數(shù)字。

結(jié)果

絕對誤差

0.52400±0.000010.3240±0.0001實(shí)驗(yàn)過程中常遇到三類數(shù)字：（1）表示數(shù)目(非測量值):如測定次數(shù)、倍數(shù)、系數(shù)。（2）常數(shù)（3）測量值或計(jì)算值。數(shù)據(jù)位數(shù)與測定的準(zhǔn)確度有關(guān)。

記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，還要正確地反映測量的精確程度。5.3.1有效數(shù)字及位數(shù)5.3.1有效數(shù)字及位數(shù)

(1)表示數(shù)目的數(shù)字和常數(shù)一般認(rèn)為其值是準(zhǔn)確數(shù)值。準(zhǔn)確數(shù)值的有效位數(shù)是無限的，需要幾位就算幾位。2．有效數(shù)字位數(shù)確認(rèn)(2)非零數(shù)字都是有效數(shù)字如：35.234，有效數(shù)字是5位

(3)位于數(shù)值中間的“0”均為有效數(shù)字。如1.00810.98%100.086.5004

4位4位5位5位(4)位于數(shù)值前的“0”不是有效數(shù)字，因?yàn)樗鼉H起到定位作用。如:0.00410.0562

2位3位①

“0”在小數(shù)點(diǎn)后的數(shù)字后面則是有效數(shù)字，如0.50004位

（5）位于數(shù)值后面的0須根據(jù)情況區(qū)別對待②

“0”在整數(shù)尾部算不算有效數(shù)字，則比較含糊。如：3600

應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況表示為指數(shù)形式，較為準(zhǔn)確地寫法應(yīng)為

3.600×1033.60×1033.6×1032位4位

3位（6）pH、pK、lgK等（對數(shù)值）的有效位數(shù)只由小數(shù)點(diǎn)后面的位數(shù)決定如：lgK=12.32,即K=2.1×1012

求對數(shù)時(shí)，原數(shù)值有幾位有效數(shù)字，對數(shù)也應(yīng)取幾位。如：[H+]＝0.1mol/L，pH＝－lg[H+]＝1.0；

[H+]＝0.10mol/L，pH＝－lg[H+]＝1.00

二位有效數(shù)字Note:

改變單位不改變有效數(shù)字的位數(shù)如

19.02mL為1.90210-2L

5.3.2有效數(shù)字的修約1.數(shù)字的修約規(guī)則

采用“四舍六入五留雙，五后非零須進(jìn)一”原則修約。例如：修約為兩位有效數(shù)字

修約前被修約的數(shù)修約后

3.148

≤4舍棄3.1

7.396≥6進(jìn)位7.47.75=5后無數(shù)字，進(jìn)位后為偶數(shù)7.87.45=5后無數(shù)字，進(jìn)位后為奇數(shù)7.42.451=5后有數(shù)字，進(jìn)位2.5

練習(xí)：將3.1424、3.2156、5.6235、4.6245和3.21851處理成四位有效數(shù)字。3.1423.2165.6244.6243.2191.

加減運(yùn)算：應(yīng)依小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為根據(jù)，即取決于絕對誤差最大的那個(gè)數(shù)據(jù)。例：0.012225.64

+1.051絕對誤差+/-0.0001+/-0.01+/-0.001修約后相加：0.01+25.64+1.05=26.705.3.3有效數(shù)字的運(yùn)算

26.7032

所得結(jié)果的有效數(shù)字的位數(shù)取決于相對誤差最大的那個(gè)數(shù)，即有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)據(jù)。如果把計(jì)算得到的0.0712504作為答數(shù)就不對了，因?yàn)?.0712504的相對誤差為±0.0001%，而在測量中沒能達(dá)到如此高的準(zhǔn)確程度。2.乘除運(yùn)算：

0.0325×5.103×60.06139.8=0.0712各數(shù)的相對誤差分別為±0.00010.03250.0325=±0.3

%

5.103

±0.02%60.06±0.02%

139.8±0.07%

1)利用計(jì)算器進(jìn)行綜合運(yùn)算時(shí)，不必對每一步的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行修約，但應(yīng)注意正確保留最后計(jì)算結(jié)果有效數(shù)字的位數(shù)注意2)當(dāng)計(jì)算涉及到各種常數(shù)、倍數(shù)或分?jǐn)?shù)時(shí)，視為準(zhǔn)確的，不考慮其有效數(shù)字的位數(shù)。3)表示各種誤差或偏差時(shí)，取一位有效數(shù)字已足夠，最多取二位。5.3.4有效數(shù)字的應(yīng)用滴定管、移液管、吸量管、容量瓶±0.01～0.02mL量筒小數(shù)點(diǎn)后兩位，如：25.00mL100mL以上，到小數(shù)點(diǎn)后一位，如：100.0mL10.0ml25.0ml50ml1.體積

5mL、10mL量筒則應(yīng)記到小數(shù)后一位。如量筒測得8.4mL；50mL以上的量筒只能記到個(gè)位數(shù)：如48mL

移液管吸量管容量瓶量筒2.質(zhì)量a.分析天平（萬分之一）稱取樣品，誤差：±0.0001g，如0.5000gb.電子天平(十分之一)如1.2g試劑電光分析天平電子分析天平

電子天平本章重點(diǎn)1.誤差的種類及消減方法2.誤差和偏差的表示方法3.準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系4.有效數(shù)字位數(shù)的判斷練習(xí)1.如果要求分析結(jié)果達(dá)到0.1%的準(zhǔn)確度，使用分度值為0.1mg的天平稱取試樣時(shí)，至少應(yīng)稱取()(A)0.1g(C)0.05g(D)0.5g2.由計(jì)算器算得(2.236×1.1124)÷(1.036×0.200)的結(jié)果為12.004471，按有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則應(yīng)得結(jié)果修約為A.12C.12.00D.12.004(B)0.2g

B.12.03.用25mL移液管移出的溶液體積應(yīng)記錄為A.25mLB.25.0mLC.25.00mL