第1節(jié) 熱力學(xué)第二定律 熵

第2章熱力學(xué)第二定律Clausius不等式與熵一熵變的計(jì)算與應(yīng)用二自由能函數(shù)自由能判據(jù)三熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系四自由能函數(shù)改變值的計(jì)算及應(yīng)用五Twokindsofperpetualmotionmachinethefirstkindthesecondkind問(wèn)題一:不違背熱力學(xué)第-定律的過(guò)程是否都能發(fā)生?T2>T1熱從低溫物體傳給高溫物體使溫差增大的過(guò)程能不能發(fā)生？T2T1H2(g)O2(g)H2O(l)第二定律任務(wù)之一:判定過(guò)程發(fā)生可能性第二定律任務(wù)之二:自發(fā)方向和限度問(wèn)題二:能否自動(dòng)發(fā)生?若能發(fā)生，有無(wú)終止點(diǎn)？熱力學(xué)過(guò)程分類(lèi)按過(guò)程性質(zhì)：按過(guò)程自發(fā)性：可逆過(guò)程(R)，不可逆過(guò)程(IR)自發(fā)過(guò)程，非自發(fā)過(guò)程1ReversibleandIrreversible1mol理想氣體在300K等溫循環(huán)ΔU=01dm33dm3Q=-W1ReversibleandIrreversible可逆過(guò)程(R)pex=

p-dp1dm33dm3pex=

p+dp不可逆過(guò)程(IR)1dm33dm32spontaneousandnon-spontaneous自發(fā)過(guò)程

(spontaneous)不需外界作功就可自動(dòng)發(fā)生AB非自發(fā)過(guò)程

(nonspontaneous)需外界作功才可發(fā)生自發(fā)過(guò)程特點(diǎn)①有對(duì)外作功的能力②B比A穩(wěn)定自發(fā)方向③限度平衡態(tài)第1節(jié)Clausius不等式與熵一、實(shí)際過(guò)程都是熱力學(xué)不可逆過(guò)程二、熱力學(xué)第二定律的典型表述三、Carnot原理四、狀態(tài)函數(shù)——熵五、熵增原理六、熵流與熵產(chǎn)生一、實(shí)際過(guò)程都是熱力學(xué)不可逆過(guò)程【例2-1】考慮1.0mol理想氣體，初態(tài)(A)VA=1.0dm3

，pA=3.0

p

，終態(tài)(B)VB=3.0dm3，

pB

=p

，

途徑Ⅰ(可逆過(guò)程)A→B:pe=p-dp

途徑Ⅱ(恒外壓二步)A→C

(Vc=1.5dm3):

pe=2.0p

C→B:pe=1.0

p

途徑Ⅲ(恒外壓一步)A→B:pe=1.0

p

途徑Ⅳ(自由膨脹)

A→B:pe=0

討論系統(tǒng)與環(huán)境中能量的變化情況。一、實(shí)際過(guò)程都是熱力學(xué)不可逆過(guò)程【例2-1】一、實(shí)際過(guò)程都是熱力學(xué)不可逆過(guò)程

途徑

W(A→B)/J可逆返回初態(tài)后環(huán)境總共

付出的功/J

吸收的熱/J

Ⅰ-329.600

Ⅱ-250.079.679.6

Ⅲ-200.0129.6129.6

Ⅳ-0.0329.6329.6

①

可逆過(guò)程是系統(tǒng)經(jīng)歷一系列無(wú)限趨近于平衡態(tài)步驟組成過(guò)程。②在可逆過(guò)程中，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作最大的功(絕對(duì)值)，而不可逆過(guò)程系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作的功都小于可逆過(guò)程；可逆過(guò)程環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作最小功，而不可逆過(guò)程環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作的功大于可逆過(guò)程。③可逆過(guò)程發(fā)生后，可沿與正向完全相同的途徑將其反向進(jìn)行，且不留下功變熱的痕跡，系統(tǒng)和環(huán)境可同時(shí)回到原來(lái)的初態(tài)?？赡孢^(guò)程與不可逆過(guò)程的區(qū)別：一、實(shí)際過(guò)程都是熱力學(xué)不可逆過(guò)程自然界中所發(fā)生的一切實(shí)際過(guò)程所引起的功變熱的痕跡是不可消除的，這就是不可逆過(guò)程(實(shí)際過(guò)程)的共同特征。二、熱力學(xué)第二定律的典型表述

1Kelvin（開(kāi)爾文)表述：

由單一熱源吸熱使之全部轉(zhuǎn)化為功，而不引起其它變化是不可能的?！暗诙?lèi)永動(dòng)機(jī)是不可能造成的?！焙x：η=100%不可能不可逆過(guò)程本質(zhì)功全部變?yōu)闊岫涣艄ψ儫岷圹E熱全部變?yōu)楣Ρ亓艄ψ儫岷圹E熱←功轉(zhuǎn)化是不可逆的，單向的二、熱力學(xué)第二定律的典型表述

2Clausius

（克勞修斯）表述：不可能把熱從低溫物體傳向高溫物體而不引起其它的變化。T2>T1熱從低溫物體傳給高溫物體使溫差增大的過(guò)程能不能發(fā)生？T2T1借致冷機(jī)作功可以實(shí)現(xiàn)，環(huán)境必留下功變熱痕跡三、Carnot原理工作于兩個(gè)相同高、低溫?zé)嵩粗g的所有熱機(jī)：(2)可逆熱機(jī)的效率(ηR)相同且與工作物質(zhì)無(wú)關(guān)。(1)熱機(jī)效率η，以可逆熱機(jī)的效率最大，即ηR≥η不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化

熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達(dá)式的推導(dǎo)（思路）系統(tǒng)由狀態(tài)A經(jīng)不可逆過(guò)程到達(dá)態(tài)B的熱溫商之和，總是小于系統(tǒng)的ΔS。四、狀態(tài)函數(shù)——熵任意可逆循環(huán)與Carnot循環(huán)用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)，前一個(gè)循環(huán)的絕熱可逆膨脹線就是下一個(gè)循環(huán)的絕熱可逆壓縮線，如圖所示的虛線部分，這樣兩個(gè)過(guò)程的功恰好抵消。對(duì)于任一Carnot可逆循環(huán)I應(yīng)有下列關(guān)系：1

任意可逆循環(huán)的熱溫商四、狀態(tài)函數(shù)——熵若眾多小卡諾循環(huán)的總效應(yīng)與任意可逆循環(huán)的封閉曲線相當(dāng)，則任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零。=0=01

任意可逆循環(huán)的熱溫商四、狀態(tài)函數(shù)——熵對(duì)所有小的Carnot可逆循環(huán)求和，則有若從A到B有兩條可逆途徑(RⅠ)和(RⅡ)Clausius將這個(gè)狀態(tài)函數(shù)定義為熵(entropy)對(duì)微小變化熵是廣度性質(zhì)，單位是J·K-1。ABRIRII2

可逆過(guò)程的熱溫商總和—熵變四、狀態(tài)函數(shù)——熵任意不可逆循環(huán)的熱溫商之和

<0則有或系統(tǒng)由狀態(tài)A經(jīng)不可逆過(guò)程到達(dá)狀態(tài)B的熱溫商之和，總是小于系統(tǒng)的ΔS。ABIRR3

不可逆循環(huán)中的熱溫商總和四、狀態(tài)函數(shù)——熵有限的變化過(guò)程：對(duì)于微小變化：稱(chēng)作熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達(dá)式。是實(shí)際過(guò)程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。①過(guò)程性質(zhì)(＝0，R；＞0，IR)過(guò)程性質(zhì)的判據(jù)②過(guò)程發(fā)生可能性(≥0，可能；＜0，不可能)③不可逆程度4

過(guò)程性質(zhì)的判據(jù)四、狀態(tài)函數(shù)——熵五、熵增原理(principleofentropyincreasing)

絕熱封閉系統(tǒng)

絕熱系統(tǒng)中發(fā)生的任何實(shí)際過(guò)程，系統(tǒng)的熵值必定增加；若發(fā)生理想的可逆過(guò)程，系統(tǒng)的熵值不變，而系統(tǒng)熵值減小的過(guò)程是不可能發(fā)生的，這就是絕熱過(guò)程的熵增加原理

ΔS絕熱≥0

隔離系統(tǒng)中的熵增加原理可表示為ΔSU，V，W'=0≥0

總熵變判據(jù)式=ΔS系+ΔS環(huán)≥0

ΔS環(huán)=－ΔS系=ΔSA→B六、熵流與熵產(chǎn)生熵S

與熱力學(xué)能U不同，它不是守恒量，系統(tǒng)經(jīng)歷不可逆過(guò)程會(huì)產(chǎn)生熵。這表明系統(tǒng)熵值的改變是由兩種不同因素引起：熱力學(xué)中把系統(tǒng)與環(huán)境相互作用(包括熱與物質(zhì)交換)引起的熵變稱(chēng)為熵流(entropyflux)，以deS

表示；把系統(tǒng)內(nèi)部因不可逆過(guò)程產(chǎn)生的熵叫做熵產(chǎn)生(entropyproduction)，以diS

表示即dS=deS+diS對(duì)有限的變化ΔS=ΔeS+ΔiS1

定義

①隔離系統(tǒng)因deS=0，則有dS=diS≥0。

即隔離系統(tǒng)中發(fā)生的任一不可逆過(guò)程都會(huì)產(chǎn)生熵，使系統(tǒng)的熵增加直到達(dá)到極大值，即平衡態(tài)。

②封閉系統(tǒng)熵流deS=,

所以diS

=dS-deS

≥0。

③開(kāi)放系統(tǒng)(a)熱量交換(b)物質(zhì)交換引起的熵流其值可正，可負(fù)。不可逆性所產(chǎn)生的熵diS它不可能是負(fù)的。diS≥0

diS＞0

是一切不可逆過(guò)程(實(shí)際過(guò)程)的共同特征。2

過(guò)程性質(zhì)的普適判據(jù)六、熵流與熵產(chǎn)生3

可逆過(guò)程的最大功原理

考慮從同一初態(tài)出發(fā)經(jīng)歷可逆(R)與不可逆(Ir)兩過(guò)程到達(dá)相同的終態(tài)：①在可逆過(guò)程中diS=0，dS=deS

，故有=TdS。②對(duì)不可逆過(guò)程，dS=()Ir+diS，或

=TIrdS-TIrdiS。

因dU=R+R=Ir+Ir，比較初、終態(tài)相同的過(guò)程

=TIr（dS-diS）-

dU由于不可逆過(guò)程中diS>0,所以系統(tǒng)所作的功（

）不能大于某一個(gè)值（用

表示）。只有在可逆過(guò)程中diS=0,才有這就是可逆過(guò)程的最大功原理。4

能量退降原理

（1）對(duì)Carnot可逆熱機(jī)R

有

|W|/Q=(Tx-T1)/Tx

，所以|W|=(1-T1/Tx)Q

。當(dāng)Tx=T2

時(shí)，令

|WR|=(1-T1/T2)Q

。

（2）Q代表從高溫?zé)嵩碩2向高溫?zé)嵩碩x傳遞的熱量。顯然T2>Tx

該不可逆過(guò)程的熵產(chǎn)生

ΔiS=ΔS-ΔeS=Q/Tx

-

Q/T2

=Q（1/Tx

-1/T2）舉例P41舉例

P41Tx/K 1000 900 800700600500|W|/kJ 0.5 0.440.3750.286 0.17 0 |W|/|WR| 1 0.890.750.57 0.33 0ΔiS/JK-1

0 0.110.250.43 0.67 1.0

Q=1.0kJT1=500KT2=1000K上面的例子說(shuō)明：①在相同的初、終態(tài)之間（ΔS相同）熵產(chǎn)生ΔiS的大小可以作為過(guò)程不可逆程度的量度?？赡孢^(guò)程（Tx

=T