第4章 04 過(guò)渡金屬氧(硫 )化物催化劑及其催化作用

第四章各類催化劑及其催化作用1.酸堿催化劑及其催化作用2.分子篩催化劑及其催化作用3.金屬催化劑及其催化作用4.金屬氧化物硫化物及其催化作用5.絡(luò)合催化劑及其催化作用金屬氧化物催化劑組成：常為復(fù)合氧化物（Complexoxides），即多組分氧化物。如VO5-MoO3，Bi2O3-MoO3，TiO2-V2O5-P2O5，V2O5-MoO3-Al2O3，MoO3-Bi2O3-Fe2O3-CoO-K2O-P2O5-SiO2（即7組分的代號(hào)為C14的第三代生產(chǎn)丙烯腈催化劑）。組分中至少有一種是過(guò)渡金屬氧化物。組分與組分之間可能相互作用，作用的情況常因條件而異。復(fù)合氧化物系常是多相共存，如Bi2O3-MoO3，就有α、β和γ相。有所謂活性相概念。它們的結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，有固溶體，有雜多酸，有混晶等。金屬氧化物催化劑概述金屬催化劑作用和功能：有的組分是主催化劑，有的為助催化劑或者載體。主催化劑單獨(dú)存在時(shí)就有活性，如MoO3-Bi2O3中的MoO3；助催化劑單獨(dú)存在時(shí)無(wú)活性或很少活性，但能使主催化劑活性增強(qiáng)，如Bi2O3就是。助催化劑可以調(diào)變生成新相，或調(diào)控電子遷移速率，或促進(jìn)活性相的形成等。依其對(duì)催化劑性能改善的不同，有結(jié)構(gòu)助劑，抗燒結(jié)助劑，有增強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度和促進(jìn)分散等不同的助催功能。調(diào)變的目的總是放在對(duì)活性、選擇性或穩(wěn)定性的促進(jìn)上。金屬氧化物催化劑概述金屬催化劑的應(yīng)用：金屬氧化物主要催化烴類的選擇性氧化。其特點(diǎn)是：反應(yīng)系高放熱的，有效的傳熱、傳質(zhì)十分重要，要考慮催化劑的飛溫；有反應(yīng)爆炸區(qū)存在，故在條件上有所謂“燃料過(guò)剩型”或“空氣過(guò)剩型”兩種；這類反應(yīng)的產(chǎn)物，相對(duì)于原料或中間物要穩(wěn)定，故有所謂“急冷措施”，以防止進(jìn)一步反應(yīng)或分解；為了保持高選擇性，常在低轉(zhuǎn)化率下操作，用第二反應(yīng)器或原料循環(huán)等。金屬氧化物催化劑概述作為氧化用的氧化物催化劑，可分為三類：①晶格氧：過(guò)渡金屬氧化物，易從其晶格中傳遞出氧給反應(yīng)物分子，組成含2種以上且價(jià)態(tài)可變的陽(yáng)離子，屬非計(jì)量化合物，晶格中陽(yáng)離子常能交叉互溶，形成相當(dāng)復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。②化學(xué)吸附氧：金屬氧化物，用于氧化的活性組分為化學(xué)吸附型氧物種，吸附態(tài)可以是分子態(tài)、原子態(tài)乃至間隙氧（InterstitialOxygen）。③吸附氧化層氧：原態(tài)不是氧化物，而是金屬，但其表面吸附氧形成氧化層，如Ag對(duì)乙烯的氧化，對(duì)甲醇的氧化，Pt對(duì)氨的氧化等即是。金屬氧化物催化劑概述金屬硫化物催化劑：與氧化物催化劑類似，也有單組分和復(fù)合體系。主要用于重油的加氫精制，加氫脫硫（HDS）、加氫脫氮（HDN）、加氫脫金屬（HDM）等過(guò)程。金屬氧化物和金屬硫化物大部分是半導(dǎo)體型催化劑。因此由必要了解有關(guān)半導(dǎo)體的一些基本概念和術(shù)語(yǔ)。金屬硫化物催化劑概述金屬氧化物中缺陷和半導(dǎo)體性質(zhì)滿帶：凡是能被子電子完全充滿的能帶叫滿帶。導(dǎo)帶：凡是能帶沒(méi)有完全被電子充滿的?？諑В焊緵](méi)有填充電子的能帶。禁帶：在導(dǎo)帶（空帶）和滿帶之間沒(méi)有能級(jí)不能填充電子這個(gè)區(qū)間叫禁帶。半導(dǎo)體的禁帶寬度一般在0.2-3eV。半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)催化中重要的半導(dǎo)體是過(guò)渡金屬氧化物或硫化物。半導(dǎo)體分為三類：本征半導(dǎo)體、n-型半導(dǎo)體和p型半導(dǎo)體。具有電子和空穴兩種載流子傳導(dǎo)的半導(dǎo)體，叫本征半導(dǎo)體。這類半導(dǎo)體對(duì)催化并不重要，因?yàn)榛瘜W(xué)變化過(guò)程的溫度，一般在300-700℃，不足以產(chǎn)生這種電子躍遷。依靠與金屬原子結(jié)合的電子導(dǎo)電，叫n-型（NegativeType）半導(dǎo)體?？烤Ц裰姓x子空穴傳遞而導(dǎo)電，叫p-型（PositiveType）半導(dǎo)體。半導(dǎo)體的分類n-型半導(dǎo)體氧化物：屬n-型半導(dǎo)體的有ZnO、Fe2O3、TiO2、CdO、V2O5、CrO3、CuO等，在空氣中受熱時(shí)失去氧（留下電子），陽(yáng)離子氧化數(shù)降低，直至變成原子態(tài)。p-型半導(dǎo)體氧化物：屬于p-型半導(dǎo)體的有NiO、CoO、Cu2O、PbO、Cr2O3等，在空氣中受熱獲得氧（電子轉(zhuǎn)移到氧），陽(yáng)離子氧化數(shù)升高，同時(shí)造成晶格中正離子缺位。半導(dǎo)體的分類n-型半導(dǎo)體和p-型半導(dǎo)體氧化物都是非計(jì)量化合物。如在n-型半導(dǎo)體ZnO1－x中，缺氧存在有Zn++離子的過(guò)剩，由于晶格要保持電中性，過(guò)剩的Zn++離子拉住一個(gè)電子在附近，形成成eZn++，在靠近導(dǎo)帶附近形成一附加能級(jí)。這個(gè)電子可以認(rèn)為是施主，所在的能級(jí)為施主能級(jí)。當(dāng)溫度升高，電子躍遷到空帶形成導(dǎo)帶。接受電子的能級(jí)為受主能級(jí)導(dǎo)帶施主能級(jí)0.01eV滿帶電子空穴能級(jí)n-型半導(dǎo)體p-如在型半導(dǎo)體NiO1+x中，由于過(guò)剩O，從而產(chǎn)生正離子空穴(＋），這是NiO導(dǎo)電的來(lái)源。正離子空穴(＋）為受主能級(jí)，價(jià)帶電子所在的能級(jí)為施主能級(jí)。受主能級(jí)0.01eV價(jià)帶導(dǎo)帶正電荷空穴能級(jí)p-型半導(dǎo)體n型半導(dǎo)體與p型半導(dǎo)體的生成條件n型半導(dǎo)體生成條件A）非化學(xué)計(jì)量比化合物中含有過(guò)量的金屬原子或低價(jià)離子可生成n型半導(dǎo)體。B）氧缺位C）高價(jià)離子取代晶格中的正離子D）引入電負(fù)性小的原子。P型半導(dǎo)體生成條件A）非化學(xué)計(jì)量比氧化物中出現(xiàn)正離子缺位。B）用低價(jià)正電離子取代晶格中正離子。C）向晶格摻入電負(fù)性在的間隙原子。半導(dǎo)體費(fèi)米能級(jí)EF與逸出功Φ的關(guān)系n型半導(dǎo)體<本征半導(dǎo)體<p型半導(dǎo)體逸出功：EF能級(jí)在過(guò)渡金屬和半導(dǎo)體中的區(qū)別對(duì)于過(guò)渡金屬而言電子的EF能級(jí)處在導(dǎo)帶之內(nèi)，反映金屬地帶量子態(tài)的填充水平。但對(duì)于的半導(dǎo)體情況的EF位置會(huì)發(fā)生變化。一般都處于禁帶。反映地不是電子的一格允許能級(jí)但同樣代表著半導(dǎo)體中電子表的平均能量，物力意義是一致的電子在該能級(jí)出現(xiàn)的幾率為F(Ej)=1/2N型半導(dǎo)體摻雜摻雜的兩種方式施主型摻雜提高供電子的物質(zhì)濃度。如ZnO中加入Al3+由于費(fèi)米能級(jí)升高而使逸出功降低。導(dǎo)電率升高。受主型摻雜它減少了可提供電子的物質(zhì)濃度。如在ZnO中添加Li+會(huì)使Zn+濃度下降，造成ZnO逸出功升高和導(dǎo)電率降低。p型半導(dǎo)體摻雜摻雜的兩種方式施主型摻雜準(zhǔn)自由空穴濃度的降低。這是導(dǎo)致EF能級(jí)的升高，使得逸出功變小和導(dǎo)電率下降。受主型摻雜（情況類似）如何判斷參雜雜質(zhì)類型摻雜雜質(zhì)類型可以從雜質(zhì)對(duì)半導(dǎo)體的逸出功和導(dǎo)電率影響來(lái)判斷。1、用逸出功來(lái)判斷如果引入某種雜質(zhì)后，半導(dǎo)體的逸出功變小，那么這種雜質(zhì)是施主型的，相反則為受主型雜質(zhì)。2、用導(dǎo)電率來(lái)判斷對(duì)于n型，凡是使導(dǎo)電率增加的物質(zhì)為施主型雜質(zhì)，相反則為受主型雜質(zhì)。對(duì)于P型，凡是使導(dǎo)電率下降的物質(zhì)為施主型雜質(zhì)，相反則為受主型雜質(zhì)。雜質(zhì)對(duì)半導(dǎo)體導(dǎo)電性的影響溫度升高，提高施主能級(jí)位置，增加施主雜質(zhì)濃度可提高n型半導(dǎo)體的導(dǎo)電性。溫度升高，降低受主能級(jí)位置或增加受主雜質(zhì)濃度都可以提高p型半導(dǎo)體的導(dǎo)電能力。催化劑制備上措施：晶體缺陷，摻雜，通過(guò)雜質(zhì)能級(jí)來(lái)改善催化性能。1、對(duì)n型半導(dǎo)體A）加入施主型雜質(zhì)，EF↗Φ↘導(dǎo)電率↗B）加入受主雜質(zhì)，EF↘

Φ↗導(dǎo)電率↘2、對(duì)p型半導(dǎo)體A）加入施主型雜質(zhì)EF↗Φ↘導(dǎo)電率↘B）加入受主型雜質(zhì)EF↘

Φ↗導(dǎo)電率↗雜質(zhì)對(duì)半導(dǎo)體EF、Φ和導(dǎo)電率的影響半導(dǎo)體催化劑化學(xué)吸附1、化學(xué)吸附A）受電子氣體吸附（以O(shè)2為例）（1）在n型半導(dǎo)體上吸附O2電負(fù)性大，容易奪導(dǎo)帶電子，隨氧壓增大而使導(dǎo)帶中自由電子減少，導(dǎo)電率下降。另一方面在表面形成的負(fù)電層不利于電子進(jìn)一步轉(zhuǎn)移，結(jié)果是氧在表面吸附是有限的。（2）p型半導(dǎo)體上吸附O2相當(dāng)于受主雜質(zhì)，可接受滿帶的電子增加滿帶空穴量，隨氧壓的增加導(dǎo)電率增大，由于滿帶中有大量電子，因此吸附可一直進(jìn)行，表面吸附氧濃度較高。B)對(duì)于施電子氣體吸附（以H2為例）對(duì)于H2來(lái)說(shuō)，不論在n型還是p型氧化物上以正離子(H+)吸附于表面，在表面形成正電荷，起施主作用。半導(dǎo)體催化劑化學(xué)吸附吸附氣體半導(dǎo)體類型吸附物種吸附劑吸附位EFφ導(dǎo)電率受電子氣體（O2）N型V2O5）O2→O2-O-,O22-,O2-V4+→V5+負(fù)離子吸附在高價(jià)金屬上

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↗

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P型Cu2OO2→O2-O-,O22-,O2-Cu+→Cu2+負(fù)離子吸附在高價(jià)金屬上↘↗↗施電子氣體（H2）N型ZnO1/2H2→H+Zn2+→Zn+正離子氣體吸附在低價(jià)金屬離子上↗↘↗

P型NiO1/2H2→H+Ni3+→Ni2+正離子氣體吸附在低價(jià)金屬離子上↗↘↘半導(dǎo)體催化劑化學(xué)吸附半導(dǎo)體氧化物催化機(jī)理＋舉例：CO在NiO上氧化反應(yīng)CO+1/2O2=CO2

△H=272KJ/mol（1）O2在NiO上發(fā)生吸附時(shí)，電導(dǎo)率由10-11歐姆-1厘米-1上升為10-7歐姆-1厘米-1。（2）測(cè)得O2轉(zhuǎn)為O-吸時(shí)量熱法測(cè)得微分吸附熱為41.8kJ/mol，（3）測(cè)得CO在NiO上微分吸附熱是33.5KJ/mol，而在已經(jīng)吸附了O2的催化劑表面微分吸附熱是293KJ/mol。這表明CO與NiO吸附不是一般的化學(xué)吸附而是化學(xué)反應(yīng)。CO在NiO上催化氧化反應(yīng)機(jī)理（1）Ni2++1/2O2→Ni3++O-吸（2）O-吸+Ni3++CO（g）→CO2（吸）+Ni2+（3）CO2（吸）→CO2（g）總式：CO+1/2O2→CO2過(guò)渡金屬氧化物催化特點(diǎn)半導(dǎo)體對(duì)催化性能的影響N型有利于加氫還原，P型有利于氧化。費(fèi)米能級(jí)的高低可以調(diào)節(jié)催化劑的選擇性，如丙烯氧化制丙烯醛時(shí)，通過(guò)引入Cl-來(lái)改變催化劑的選擇性。與電子構(gòu)型的關(guān)系d0、d10金屬離子吸附時(shí)，d0無(wú)電子反饋，d10吸附較弱。表面物種較為活潑，不會(huì)發(fā)生深度氧化。金屬催化劑與氧化物催化劑催化特點(diǎn)部分氧化對(duì)于C-C鍵斷裂的催化過(guò)程，反應(yīng)的關(guān)鍵是氧的活化，表面物種為親電子的O2-和O-對(duì)于無(wú)C-C斷裂的主要采用O2-晶格氧。金屬氧化物與金屬催化劑的區(qū)別是氧化物可以催化氧化還原反應(yīng)，主要是氧化反應(yīng)其次是脫氫、氧化脫氫及加氫。氧化物只要有可變的價(jià)態(tài)都有一定的催化作用，而不象金屬催化劑受周期表位置的限制。但催化活性比金屬要差。抗中毒方面相對(duì)金屬而言要好一些，同時(shí)熔點(diǎn)高耐熱性強(qiáng)。半導(dǎo)體催化劑的摻雜改性2CO+O2=2CO2為例CO氧化CO2用P型如NiO摻入Li+起受主作用，增加空穴，降低了反應(yīng)的活化能。如加入Cr3+（施主）使Ni空穴數(shù)減少增加了反應(yīng)的活化能。如果在催化劑上CO吸附變成正離子是控制步驟，CO起表面施主的作用CO把電子給了P型半導(dǎo)體,NiO空穴減少不利于接受CO電子,如果加入Li+會(huì)增加空穴數(shù)使導(dǎo)電率長(zhǎng)高，用利于表面吸附這一控制步驟的進(jìn)行。CO氧化用N型半導(dǎo)體ZnO加入Li+，CO氧化活化能增加，加入Al3+活化能減小。如果CO在n型半導(dǎo)體ZnO上氧化O2吸附是控制步驟，則ZnO電子增多有利于O2的吸附，ZnO摻入Li+（受主）使n型導(dǎo)電率下降，摻入施主給電子有利于O2變成負(fù)離子，降低CO氧化活化能。金屬氧化物催化劑氧化還原機(jī)理

（選擇性氧化（部分氧化））表面氧種Oad-O2-,O-—O2-O-形成在第一類過(guò)渡金屬氧化物（p型）上，這類氧化物具有較多的能提電子的中心，也即陽(yáng)離子易發(fā)生價(jià)態(tài)變化的。O2-形成在第二類過(guò)渡金屬氧化物（N型）上，這類氧化物具有較少的電子給體中心。O2-形成在不易吸附氧的具有鹽特征的氧化物上，氧與最高氧化態(tài)的金屬離子形成確定結(jié)構(gòu)。氧容易交換。O2-和O-易發(fā)生完全氧化，而O2-易發(fā)生選擇氧化。形成了O2-、O-親電反應(yīng)物，攻擊電子密度最高處的另了一個(gè)反應(yīng)物。而O2-是親核試劑是通過(guò)親核插入到反應(yīng)物中缺電處的。過(guò)渡金屬氧化物中晶體場(chǎng)的影響金屬氧化物上H2-D2交換反應(yīng)的速度常數(shù)晶體配位場(chǎng)理論要點(diǎn)中心離子與其周圍配位體（氧離子）的相互作用而使中心離子的d軌道能級(jí)在配位體電場(chǎng)的作用下會(huì)分裂為幾個(gè)能量不同的部分。對(duì)于在八面體場(chǎng)作用下而使原來(lái)由能量相同的簡(jiǎn)并軌道構(gòu)成的d軌道變成能量不同的兩級(jí)軌道，即：eg組：dz2，dx2-y2；t2g組：dxy，dxz，dyz八面體場(chǎng)△為分離能對(duì)于不同的配位體場(chǎng)下d能級(jí)分裂成對(duì)能與分離能關(guān)系成對(duì)能：當(dāng)軌道上已經(jīng)被一個(gè)電所占據(jù)，若要將第二個(gè)電子進(jìn)入此軌道并與之配對(duì)時(shí)第二個(gè)電子與原有電子之間存在著一定的排斥作用克服這種排斥作用所需要的能量稱之為電子成對(duì)能。用P表示。成對(duì)能P與分離能△之間存在以下關(guān)系。（1），電子力圖占據(jù)最穩(wěn)定軌道，（2）電子力圖平行分占不同軌道（Hund）規(guī)則。（1）種情況取決于晶體場(chǎng)，（2）種情況與相互作用有關(guān)。若p低于△則形成低自旋，反之形成高自旋。對(duì)于d1，d2，d3，d9和d10這種影響是一致的，只有一種穩(wěn)定的分布。而對(duì)于d4，d5，d6，d7△>p則電子應(yīng)盡可能量相對(duì)較低的軌道，出現(xiàn)強(qiáng)場(chǎng)低自旋排布，而△<p則電子應(yīng)盡可能分占不同的d軌道并保持自旋平行，出現(xiàn)弱場(chǎng)高自旋的電子排布