第六章氧化還原滴定法2

第三節(jié)碘量法一、基本原理碘量法是利用I2的氧化性和I的還原性進(jìn)行滴定分析的方法。（一）概要I2(s)+2e2I－I2/2I-=0.5345VI－+2e3I－3I-3/3I-=0.5355V？（二）方法概述1、直接碘量法（碘滴定法）凡標(biāo)準(zhǔn)電極電位低于的電對，其還原態(tài)可用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定，此方法稱為直接碘量法。I2/2I-2、間接碘量法（滴定碘法）凡標(biāo)準(zhǔn)電極電位高于的電對，其氧化態(tài)可用I－還原，定量置換出I2，置換出的I2用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，此方法稱為置換碘量法。有些還原性物質(zhì)可與過量的I2標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng)，待反應(yīng)完全后，用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定多余的I2，此方法稱為剩余碘量法或回滴碘量法。I2/2I-（三）反應(yīng)條件1、直接碘量法（碘滴定法）必須在酸性、中性或弱堿性溶液中進(jìn)行，若溶液pH>9，則發(fā)生如下副反應(yīng)：3I2+6OH－5I－+IO－+3H2O3由于I2的氧化能力不強(qiáng)，所以能用I2直接滴定的物質(zhì)僅限于還原性較強(qiáng)的物質(zhì)，如等。直接碘量法究竟在哪種情況下進(jìn)行，還需視滴定對象的還原能力而定。滴定，是在pH≈8下進(jìn)行；而滴定是在弱酸性—中性下進(jìn)行。2、間接碘量法（滴定碘法）涉及的滴定反應(yīng)：該反應(yīng)要求中性或弱酸性的環(huán)境。若酸性太強(qiáng)則：若在堿性溶液中，則發(fā)生：間接碘量法的誤差主要來源于兩方面：一是I2的揮發(fā)，二是I－在酸性溶液中被空氣中的O2氧化。

防止I2揮發(fā)的方法：1）加入過量的KI；2）在室溫中進(jìn)行；3）使用碘瓶，快滴慢搖。

防止I－被O2氧化的方法：1）降低酸度，以降低I－被O2氧化的速率；2）防止陽光直射，除去Cu2+、NO2－等催化劑，避免I－加速氧化；3）使用碘量瓶，滴定前反應(yīng)完全后立即滴定，快滴慢搖。例：漂白粉中有效氯的測定（主要成分：CaCl(OCl)CaCl(OCl)+2H+Ca2++HClO+HClHClO+HClCl2+H2OCl2+2KII2+2KClI2+2S2O32-2I-+S4O62-例：卡爾費(fèi)休法測定微量水，KarlFischer法的基本原理是利用：I2氧化SO2時需定量的水：I2+SO2+2H2O2HI+H2SO4由于上述反應(yīng)可逆，要使反應(yīng)向右進(jìn)行需加入適當(dāng)?shù)膲A性物質(zhì)以中和反應(yīng)生成的酸，采用吡啶可滿足此要求。I2+SO2+3C5H5N+CH3OH+H2O2C5H5N+C5H5NHIHSO4CH3在此反應(yīng)中I2可作自身指示劑，但最好使用永停法指示終點。例：碘量法在有機(jī)分析中的應(yīng)用。其中有直接碘量法的應(yīng)用，也有間接碘量法的應(yīng)用。例如：葡萄糖、甲醛、丙酮和硫脲等的測定。在葡萄糖試液中加入堿，再加入一定過量的I2標(biāo)準(zhǔn)溶液。CH2OH(CHOH)4CHO+NaIO+NaOHCH2OH(CHOH)4COONa+NaI+H2O堿液中剩余的IO－，轉(zhuǎn)變成IO3－和I－3NaIONaIO3+2NaI溶液酸化后，析出的I2用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。NaIO3+5NaI+3H2SO43I2+3Na2SO4+3H2OI2+2OH－IO－+I－+H2O如何計算？二、指示劑常用的是I2作自身指示劑，淀粉作特殊指示劑，尤以后者多用。I3－+淀粉（直鏈）深藍(lán)色吸附物弱酸性常溫注意：間接碘量法中的加入時機(jī)。三、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定(一）碘標(biāo)準(zhǔn)溶液1、配制方法標(biāo)定法方法是將一定量的I2與過量的KI一起置于研缽中，加少量水研磨，使I2全部溶解，再用水稀釋，加少量HCl，過濾，放入棕色瓶中保存。2、標(biāo)定的方法常用基準(zhǔn)物：As2O3As2O3+2NaOH2NaAsO2+H2OHAsO2+I2+2H2OH3AsO4+2I-+2H+（溶解）（pH＝8～9）酸化后，加NaHCO3調(diào)pH值或采用比較法確定準(zhǔn)確濃度：用已知準(zhǔn)確濃度的Na2S2O3來滴定。配制好后要注意保存。(二）硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液1、配制方法標(biāo)定法由于Na2S2O3·5H2O晶體容易風(fēng)化，并含有少量S、S2-、SO32-、CO32-、Cl－等雜質(zhì)，不能直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，配好的Na2S2O3溶液也不穩(wěn)定，濃度將逐漸發(fā)生變化，這是因為:a、溶于水中的CO2的作用，水中CO2的存在，使水呈弱酸性，而Na2S2O3在酸性溶液中會緩慢分解。b、細(xì)菌作用：c、空氣中氧的氧化作用：因此，配制溶液時，應(yīng)使用新煮沸并冷卻了的蒸餾水，煮沸的目的是除去水中溶解的CO2和O2，并殺死細(xì)菌，同時加入少量Na2CO3使溶液呈弱堿性(pH≈9)，以抑制細(xì)菌的生長。配好的溶液置于棕色瓶中放置7～10天，過濾后再標(biāo)定。過一段時間后如發(fā)現(xiàn)溶液有混濁，表示有硫析出，應(yīng)棄去重配或過濾后再標(biāo)定。2、標(biāo)定的方法基準(zhǔn)物：K2Cr2O7、KIO3、KBrO3等。其中以重鉻酸鉀最常用。Cr2O72－+6I－+14H+2Cr3++3I2+7H2OK2Cr2O7~6I－~3I2~6Na2S2O3K2Cr2O7與I反應(yīng)速度較慢，為了加速反應(yīng)需加入過量的KI并提高酸度，但酸度太大時，I易被空氣氧化，所以酸度一般控制在1mol/L左右，并置于暗處10min以使反應(yīng)完全。在用Na2S2O3滴定前應(yīng)加水稀釋以降低溶液的酸度，否則酸度大時,Na2S2O3易分解，且I易被空氣氧化。加水稀釋的另一個目的是使Cr3+的綠色減弱，有利于終點觀察。第四節(jié)高錳酸鉀法一、基本原理1.概述~：是以高錳酸鉀為標(biāo)準(zhǔn)溶液的氧化還原滴定法。MnO4－+8H++5eMn2++4H2O（可用硫酸和磷酸調(diào)[H+]約為：1～2mol/L）MnO4－+2H2O+3eMnO2+4OH－（微酸性、中性或弱堿性溶液）2.高錳酸鉀法的應(yīng)用1)直接滴定法許多還原性物質(zhì)，如Fe2+、As(Ⅲ)、Sb(Ⅲ)、H2O2、C2O42－等，可用KMnO4溶液直接滴定。例如：2MnO4－+5H2O2+6H+2Mn2++5O2+8H2O例如：原料藥中亞鐵離子的測定溶解樣品，并在硫酸酸性條件下立即滴定指示劑可用鄰二氮菲－Fe(Ⅱ)或高錳酸鉀作自身指示劑。2)返滴定法有些氧化性物質(zhì)不能用KMnO4溶液直接滴定，可用返滴定法。3)間接滴定法某些非氧化還原性物質(zhì)，不能用KMnO4直接滴定可采用此法。如：測Ca2+Ca2++C2O4

2－CaC2O4加硫酸溶解沉淀后，2MnO4－+5C2O42－+16H+2Mn2++10CO2+8H2O二、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制1.配制高錳酸鉀標(biāo)液采用標(biāo)定法一般高錳酸鉀試劑中常含有少量MnO2和其他雜質(zhì)，而且…為配制較穩(wěn)定的KMnO4溶液，常需：稱取稍多于理論量的KMnO4溶解。將配好的溶液加熱至沸，并保持微沸1hr，密閉放置7～10天。用微孔玻璃漏斗過濾。將過濾后的溶液貯存于棕色試劑瓶中，放于暗處，以待標(biāo)定。2.標(biāo)定KMnO4溶液的基準(zhǔn)物質(zhì)2MnO4－+5C2O42－+16H+2Mn2++10CO2+8H2O為使這個反應(yīng)能定量地較快進(jìn)行，注意條件：1)溫度反應(yīng)宜在75～850C下進(jìn)行，但溫度不能高于900C，否則：2)酸度一般在開始滴定時，溶液的酸度約為H2C2O4CO2+CO+H2O0.5～1mol/L，滴定終了，酸度約為0.2～0.5

mol/L。酸度過高，又會促使H2C2O4分解。3)滴定速度開始滴定時速度不宜快，否則，KMnO4來不及與C2O4

2－反應(yīng)，便在熱的酸性溶液中發(fā)生分解。4)催化劑若開始滴定時加入錳離子，就可加快最初滴定的速度。5)指示劑若KMnO4標(biāo)液很稀，最好采用二苯磺酸鈉、1,10-二氮菲-Fe(Ⅱ)等，來確定終點。6)滴定終點空氣中的還原性氣體和灰塵都能與高錳酸根緩慢作用，故滴定終點時，若粉紅色在0.5～1min內(nèi)不褪，就可認(rèn)為已經(jīng)到達(dá)滴定終點。第五節(jié)亞硝酸鈉法一、基本原理

亞硝酸鈉法：以亞硝酸鈉為標(biāo)準(zhǔn)溶液的氧化還原滴定法。根據(jù)反應(yīng)類型的不同，又可分為如下兩種：1、重氮化滴定法（滴定芳伯胺類）2、亞硝基化滴定法（滴定芳仲胺類）NO重氮化滴定應(yīng)注意以下反應(yīng)條件：1、酸的種類和濃度通常加入HCl，且酸度控制在1mol/L，若酸度過低，則發(fā)生如下副反應(yīng)：若酸度過高，會阻礙芳伯胺的游離，影響重氮化反應(yīng)的速度。2、反應(yīng)溫度與滴定速度反應(yīng)溫度應(yīng)在150C以下進(jìn)行，溫度升高易使HNO2分解，重氮鹽也會變得不穩(wěn)定。3、苯環(huán)上取代基團(tuán)的影響在苯胺環(huán)上，有吸電子基團(tuán)取代如：－NO2、－SO3H、－COOH等使反應(yīng)加速；有斥電子基團(tuán)（－OH、－OR）使反應(yīng)減慢。二、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定亞硝酸鈉標(biāo)液應(yīng)用間接法配制，并在配制過程中加入少量Na2CO3作穩(wěn)定劑，可基本保持三個月內(nèi)濃度基本不變。H2NSO3H+NaNO2+2HCl+NaCl+2H2O基準(zhǔn)物對氨基苯磺酸三、指示劑1、外指示劑碘化鉀與淀粉制成的KI-淀粉糊或KI-淀粉試紙2NO2－+2I－+4H+I2+2NO+2H2O2、內(nèi)指示劑橙黃Ⅳ－亞甲藍(lán)、中性紅、二苯胺3、永停滴定法第六節(jié)其它氧化還原滴定法一、溴酸鉀法和溴量法KBrO3是強(qiáng)氧化劑，在酸性溶液中其半反應(yīng)為：1、溴酸鉀法化學(xué)計量點后，利用溴的顏色指示終點，不夠靈敏，通常需在近終點時加入甲基橙或甲基紅等含氮酸堿指示劑。2、溴量法以溴的氧化作用和溴代作用為基礎(chǔ)的滴定法。由于溴液不易配制，常用KBrO3-KBr混合配成的“溴液”。

用KBrO3在酸性溶液中與Br－作用產(chǎn)生游離Br2。生成的Br2能與一些有機(jī)物發(fā)生取代或加成反應(yīng)，從而測定有機(jī)物的含量。由于Br2與有機(jī)物反應(yīng)速度較慢，所以必須加入過量的試劑，待反應(yīng)完成后，過量的Br2再用碘量法測定。示例1：測定苯酚含量。在苯酚的試樣溶液中，加入一定量過量的KBrO3—KBr標(biāo)準(zhǔn)溶液，酸化后，則KBrO3和KBr作用產(chǎn)生Br2：OH+OHBrBrBr3Br2

=+3HBr

反應(yīng)完后，加入KI，使其與過量的Br2作用，析出的I2用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以淀粉為指示劑。Br2+2I－I2+2Br－本例常做空白實驗，而無需知道溴液的具體濃度。示例2：測定不飽和有機(jī)化合物醋酸乙烯在含醋酸乙烯的酸性溶液中加入一定量過量的KBrO3—KBr標(biāo)準(zhǔn)溶液，反應(yīng)如下：加入過量的KI與剩余的Br2作用，析出的I2用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。二、重鉻酸鉀法重鉻酸鉀法：是以重鉻酸鉀為標(biāo)準(zhǔn)溶液，在酸性溶液中，測定還原性物質(zhì)的方法。其氧化能力不如KMnO4，在堿性溶液中轉(zhuǎn)變?yōu)镵2CrO4并失去氧化能力。而且，Cr2O72－/Cr3+電對在不同酸性介質(zhì)中的條件電位是不相同的