第二十一章p區(qū)金屬

p區(qū)金屬概論

p區(qū)金屬包括Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi和Po（有放射性）。與s區(qū)金屬元素相似，p區(qū)同族金屬元素從上到下原子半徑逐漸增大，失電子趨勢逐漸增大，元素的金屬性逐漸增強。但總的看來，p區(qū)金屬元素的金屬性較弱，部分金屬如Al、Ga、In、Ge、Sn和Pb的單質(zhì)、氧化物及其水合物均表現(xiàn)出兩性，在化合物中還往往表現(xiàn)出明顯的共價性。其中，Tl、Pb和Bi的金屬性較強。

p區(qū)金屬元素的價電子構(gòu)型為ns2np1~4，內(nèi)層為飽和結(jié)構(gòu)。由于ns、np電子可同時成鍵，也可僅由電子參與成鍵，因此它們在化合物中常有兩種氧化態(tài)，且其氧化值相差為2。

p區(qū)金屬元素的高價氧化態(tài)化合物多數(shù)為共價化合物，低氧化態(tài)的化合物中部分離子性較強。另外，大部分p區(qū)金屬元素在化合物中，電荷較高，半徑較小，其鹽類在水中極易水解。第十八章鋁族鍺分族§18-1鋁族存在狀態(tài)：

Al，Ga，In，Tl均為銀白色，質(zhì)軟，輕而富有延展性的金屬，它們相當活潑，以化合物形式存在于自然界。鋁在地殼中的含量僅次于氧和硅，居第三位，鎵，銦，鉈沒有單獨的礦藏，都分散作為與其它礦共生的組分存在。2、價電子結(jié)構(gòu)：

ns2np1它們的一般氧化態(tài)為+3，同其它主族元素一樣，隨著原子序數(shù)的遞增，生成低氧化態(tài)（+1）的傾向隨之增強，因此，鎵，銦，鉈在一定條件下能顯示出+1氧化態(tài)，特別是Tl的+1氧化態(tài)是常見的，并在Tl（+1）的化合物中具有較強的離子鍵特征。這從它們的氧化過程也可以看到：氧化時，當失去所有價電子成為M3+離子，要成為這樣的離子，其電離能很大（I1，I2，I3），但這時離子的水合熱也很大，半徑小的離子，水合熱更大。因此，它們在水溶液中容易離子化，而且標準電極電勢從Al到Tl逐漸增大。

到Tl3+離子時成為正值，說明Tl3+離子不穩(wěn)定，它是個強氧化劑，而Tl3+在溶液及化合物中都很穩(wěn)定。3、價鍵特征：這些元素與其它元素化合時以離子鍵為主，但處于高價態(tài)的離子，因其離子勢很大，易形成共價化合物，例如在鹵化物中，除氟化物為離子型的以外，其它都是共價型的，熔、沸點低，易水解。4、缺電子特征：

缺電子氧化物。它們還有很強的繼續(xù)接受電子的能力，這種能力表現(xiàn)在分子本身聚合以及同電子對給予體形成穩(wěn)定的配合物等方面。

在聚合和配位過程中，中心原子的雜化軌道將由sp2雜化過渡到sp3雜化，分子的幾何形狀則由平面的過渡到立體的。

三氯化鋁的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)：三氯化鋁溶于有機溶劑或處于熔融狀態(tài)時都以共價的二聚分子Al2Cl6形式存在。在這種分子中有氯橋鍵（三中心四電子鍵），與B2H6的橋式結(jié)構(gòu)形式上相似，但本質(zhì)不同。

因為AlCl3為缺電子分子，Al傾向于接受電子對形成sp3雜化軌道。兩個AlCl3分子間發(fā)生Cl→Al的電子對授予而配位，形成Al2Cl6分子。氯化鋁中有氯橋鍵（三中心四電子鍵）5、氧化物，氫氧化物的酸堿性：

Tl2O,TlOH——堿性，易溶于水。其它都是難溶于水的兩性物質(zhì)，Ga(OH)3的酸性比Al(OH)3,In(OH)3都強；

TlOH不穩(wěn)定，易分解為Tl2O（黑色）。

當Al2Cl6溶于水中時，它立即解離為Al(H2O)63+和Cl-離子并強烈地水解。AlCl3還容易與電子對給予體形成配離子(如AlCl4-)和加合物(如AlCl3·NH3)。這一性質(zhì)使它成為有機合成中常用的催化劑。

AlBr3和AlI3往在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上與AlCl3相似。464370.6463*2.5×102kPa下1564熔點/K棕色片狀晶體（含向量I2）無色晶體白色晶體無色晶體常溫下狀態(tài)633536.4455.9-沸點/KAlI3AlBr3AlCl3AlF3三鹵化鋁的一些物理性質(zhì)

工業(yè)上用下面方法制取AlCl3。Al（熔融）+2Cl2=2AlCl3Al2O3+3Cl2+3C=2AlCl3+3CO

濕法：2Al+6HCl=2AlCl3+H2

用濕法只能制得AlCl3·6H2O。

以鋁灰和鹽酸(適量)為主要原料，在控制的條件下制得一種堿式氯化鋁。它是由介于AlCl3和Al(OH)3之間一系列中間水解產(chǎn)物聚合而成的高分子化合物，且有橋式結(jié)構(gòu)，它有強的吸附能力，用作高效凈水劑。Al+HCl+H2O→[Al2(OH)nCl6-n]m

無水硫酸鋁Al2(SO4)3為白色粉末。從水溶液中得到的為Al2(SO4)3·18H2O。將純Al(OH)3溶于熱的濃H2SO4或者用H2SO4直接處理鋁土礦或粘土都可以制得Al2(SO4)3。

硫酸鋁易與K+、Rb+、Cs+、NH4+和Ag+等的硫酸鹽結(jié)合形成礬，其通式為MAl(SO4)2·12H2O(M表示一價金屬離子)。

硫酸鋁鉀KAl(SO4)2·12H2O叫做鋁鉀礬，俗稱明礬，它是無色晶體。1-2鋁：

1、鋁是親氧元素，又是典型的兩性元素。鋁的親氧性，可以從氧化鋁非常高的生成焓看出來。

比一般金屬氧化物的生成焓要大得多，也比Si或B的氧化物的生成焓大得多。利用這個反應(yīng)的高的反應(yīng)熱，鋁常被用來從其它氧化物中置換出金屬（鋁熱還原法）。在反應(yīng)中釋放出來的熱量可以將反應(yīng)混合物加熱至很高的溫度（3273K），以致使產(chǎn)物金屬熔化而同氧化鋁熔渣分層，這種方法常被利用來還原某些難溶金屬。鋁也是煉鋼中的脫氧劑。2、鋁也容易在高溫下同其它非金屬反應(yīng)3、鋁能從稀酸中制換出氫氣（兩性）不過鋁的純度也越高，它在酸中的反應(yīng)越慢，在冷的HNO3和濃H2SO4中，鋁的表面被鈍化而不發(fā)生作用。但是，鋁能同熱的濃H2SO4反應(yīng)：鋁能溶于強堿中1-3鎵，銦，鉈

1、鎵：熔點為302.8K，放在人的手掌上就能使之熔化，而沸點為2343K，其熔沸點相差之大是所有金屬中獨一無二的。凝固時體積膨脹，這一點也是異常的，硬度與鋁相近。2、與非金屬反應(yīng)：與氧、硫在灼燒時，生成+3價化合物。

Cl2，Br2在常溫下就能反應(yīng)，和碘需要加熱。3、與酸反應(yīng)：三種金屬均能溶于稀HCl，但冷時反應(yīng)緩慢，熱濃反應(yīng)加快。鎵和銦在氧化性酸中也有鈍化作用。唯有鎵能與堿溶液反應(yīng)放出H2↑。1-4氧化鋁和氫氧化鋁1、Al2O3α-Al2O3：剛玉；

α-Al2O3：六方緊密堆積構(gòu)型，由于這種結(jié)構(gòu)，加上晶體中Al3+與O2-離子之間的吸引力強，晶格能大，所以它的硬度大，僅次于金剛石和金剛砂（SiC）。

對高溫是穩(wěn)定的，對化學是惰性的（不溶于酸或堿），可制得紅寶石（含Cr3+）或藍寶石（Fe,Fe3+或Ti）。紅寶石(Cr3+)

藍寶石(Fe3+,Cr3+)

黃玉/黃晶(Fe3+)

有些氧化鋁晶體透明，因含有雜質(zhì)而呈現(xiàn)鮮明顏色。

γ-Al2O3：正相反，立方面心構(gòu)型，Al排列不規(guī)則，它不十分致密，硬度不高，具有大的表面積（可做吸附劑或催化劑載體），不溶于水，但溶于酸或堿。

金屬鋁表面的氧化膜是氧化鋁的另一種變體。2、Al(OH)3,Al2O3的水合物Al(OH)3兩性，其堿性略強于酸性。結(jié)晶的正氫氧化鋁與無定性水合氧化鋁不同，它難溶于酸，加熱到373K也不脫水。1-5鋁鹽和鋁酸鹽弱酸的鋁鹽在水中大部分電離，制備無水鋁鹽不能用濕法。1-6鋁的鹵化物

在三鹵化鋁中，除AlF3為離子型化合物外，其余均為共價型化合物。在氣相或非極化溶劑中，AlCl3,AlBr3,AlI3均是二聚體。

在二聚分子中鹵素原子對鋁呈四面體配置，是一種橋式結(jié)構(gòu)，既在每個AlCl3分子中，鋁原子有空軌道，氯原子有孤電子對，因而在兩個AlCl3分子間發(fā)生Cl→Al提供電子對而配位，形成氯橋的配位化合物。

這種二聚分子遇到電子對給予分子時會離解成單分子，然后這個AlCl3單分子再同這個電子對給予體形成配位化合物。例如：AlCl3·NH3。當Al2Cl6溶于水，它立即解離為Al(H2O)63-和Cl-，并強.烈水解。AlBr3和AlI3的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與AlCl3相似。制備：通Cl2于Al2O3和碳的混合物中：用濕法只能制得AlCl3·6H2O,在干燥的HCl氣氛中也可制得。

Tl(I)的鹵化物不論制法，還是性質(zhì)均類似于Ag(I)的鹵化物，唯一的差別是TlCl不溶于氨水。1)1-7鈹和鋁的相似性（不講）

鋁和鈹在周期表中處于對角線的位置，兩者的離子勢接近，所以它們有許多相似的性質(zhì)。

1、兩者都是活潑金屬

但在空氣中不易被腐蝕，是因為它們都是親氫元素，在表面形成一層氧化膜保護層，與酸作用緩慢，為濃HNO3鈍化。2、兩者都是兩性元素Be(OH)2,Al(OH)3既溶于酸，又溶于堿3、兩者氧化物的熔點和硬度都很大4、兩者都有共價型的鹵化物，Al和Be都是缺電子原子，在蒸汽中都具有橋狀結(jié)構(gòu)的雙聚分子，(BeCl2)2,Al2Cl65、鈹鹽、鋁鹽都易水解6、Be2C與Al4C3與水反應(yīng)都生成甲烷。但鈹和鉈的毒性極強，吸入時毒性尤為顯著。§18-2鍺分族

ⅣA族Ge

Sn

Pb

2-1通性

電子層構(gòu)型為ns2np2，常見價態(tài)為：+4，+2在鍺、錫、鉛中隨著原子序數(shù)的增大，穩(wěn)定氧化態(tài)逐漸由+4變?yōu)?2。這種遞變規(guī)律在其它幾個主族中也同樣存在，這是由于ns2電子對逐漸穩(wěn)定的結(jié)果。從電勢圖中也可反映出這個規(guī)律：2-2單質(zhì)：

鍺、錫、鉛在自然界中均以化合狀態(tài)存在，如鍺石礦（Cu2S,FeS,GeS2），錫石礦（SnO2），方鉛礦（PbS），我國是世界上一個主要的錫出口國（云南）。性質(zhì)和用途：

鍺：銀白色硬金屬，晶態(tài)鍺具有金剛石那樣的結(jié)構(gòu)，為重要的半導體材料。

錫：錫有三種同素異形體：

灰錫白錫脆錫（α型）（β型）（γ型）

鉛：暗灰色，重而輕的金屬，密度很大，僅次于汞和金。由于鉛的穩(wěn)定性及質(zhì)軟，用它制作鉛片，鉛管，鉛蓄電池化學性質(zhì)：

(1)與氧反應(yīng)：空氣中的氧只對鋁起作用，在鋁表面生成一層氧化鋁或堿式碳酸鋁，使鋁失去光澤且不致進一步氧化。空氣中的氧對鍺和錫無影響，但在高溫下都與氧反應(yīng)生成相應(yīng)的氧化物。（2）與其他非金屬反應(yīng)能與鹵素和硫生成鹵化物和硫化物（3）與水反應(yīng)鍺不與水反應(yīng)錫與鉛的雖在氫之上，但因相差不多，而且H2在錫鉛上的超電壓很大，因此，錫不與水反應(yīng)，被用來鍍在某些金屬表——防銹蝕。鉛在有空氣存在下，能與水緩慢反應(yīng)，生成Pb(OH)2（4）與酸反應(yīng)：

a）與HCl反應(yīng)：

鍺：不反應(yīng)。

錫：與稀酸反應(yīng)慢，與濃酸反應(yīng)

鉛：反應(yīng)生成微溶物覆蓋在Pb表面，反應(yīng)中止。

b）與H2SO4反應(yīng)：

鍺：與稀酸不反應(yīng)，但可與濃酸反應(yīng)。

錫：與稀酸難反應(yīng)，與濃酸反應(yīng)同鍺鉛：與稀H2SO4反應(yīng)，但因生成難溶PbSO4覆蓋層，反應(yīng)中止，但易溶于熱濃H2SO4。C）與HNO3反應(yīng)：

鉛：不與濃HNO3反應(yīng)：總結(jié)：（1）鍺不與非氧化性酸反應(yīng)。

（2）Sn與非氧化性酸反應(yīng)生成（Ⅱ）化合物（3）Ge，Sn與氧化性酸反應(yīng)生成（Ⅳ）化合物。（4）Pb與酸反應(yīng)都得（Ⅱ）化合物（5）與堿反應(yīng)：鍺同硅相似，與強堿反應(yīng)放出H2，生成亞錫酸鹽錫，鉛也能與強堿緩慢反應(yīng)。2-3氧化物和氫氧化物：

1、氧化物：

（1）SnO2：不溶于水，難溶于酸或堿

硫代錫酸鈉（可溶）鉛的氧化物

鉛的氧化物：鉛除了有PbO(密陀僧)和PbO2以外,還有常見的“混合氧化物”Pb3O4(鉛丹或紅丹,2PbO·PbO2)。

一氧化鉛:它有兩種變體：紅色四方晶體和黃色正交晶體。在常溫下，紅色的比較穩(wěn)定。PbO易溶于醋酸或硝酸得到Pb(II)鹽，難溶于堿。用于制鉛蓄電池。

二氧化鉛：棕黑色，兩性，酸性大于堿性PbO2+NaOH=Na2PbO3+H2OPbO2+4HCl=PbCl4(分解為PbCl2和Cl2)+H2OPbO2+4HCl=PbCl2+Cl2↑+H2O2Mn(NO3)2+5PbO2+6HNO3=2HMnO4+5Pb(NO3)2+2H2OPbO2+H2SO4(熱濃)=PbSO4+O2↑+H2O加熱二氧化鉛：PbO2---Pb3O4+O2----PbO+O2(3)Pb3O4(鉛丹或紅丹)測定其結(jié)構(gòu)為Pb2II[PbIVO4]Pb3O4+HNO3===PbO2+Pb(NO3)2+H2O（2）（2）、鉛的氧化物：

棕色橙色（PbO·PbO2）紅色（鉛丹）密陀僧2、氫氧化物：

制備：由于鍺，錫，鉛的氧化物難溶于水，它們的氫氧化物是用鹽溶液加堿制得——氧化物的水合物。M(OH)2，M(OH)4它們都是兩性的酸性堿性氧化性還原性酸性介質(zhì)堿性介質(zhì)酸性介質(zhì)堿性介質(zhì)

二價常用Sn(OH)2，Pb(OH)2，它們都既溶于酸又溶于堿。H2SnO3α—錫酸：無定形粉末，能溶于酸或堿。β—錫酸：晶態(tài)的，它不溶于酸或堿。

2-4鹵化物：1、四鹵化物：

GeCl4，SnCl4：

a)共價化合物，熔沸點低，易揮發(fā)或升華。

b)易水解——而發(fā)煙。PbCl4不穩(wěn)定，分解為PbCl2+Cl22、二鹵化物：

為離子化合物，熔點較高。（1）SnCl2——還原劑

（重點）

HgCl2+SnCl2=Hg2Cl2↓(白色)+SnCl4Hg2Cl2+SnCl2=Hg↓(黑色)+SnCl4此反應(yīng)很靈敏，常用來檢驗Hg2+和Sn2+的存在。

HgCl2+SnCl2=Hg2Cl2↓(白色)+SnCl4Hg2Cl2+SnCl2=Hg↓(黑色)+SnCl4

此反應(yīng)很靈敏，常用來檢驗Hg2+和Sn2+的存在。（2）SnCl2易水解，配制SnCl2溶液時，先將SnCl2固體溶解在少量濃鹽酸中再稀釋。為防止Sn2+氧化，常在新配制的SnCl2溶液中加少量金屬Sn。SnCl2+H2O=Sn(OH)Cl↓(白色)+HCl（3）PbCl2難溶于冷水,易溶于熱水,也能溶解于鹽酸中。PbCl2+2HCl＝H2[PbCl4]PbI2為黃色絲狀有亮光的沉淀，易溶于沸水，或因生成配合物而溶解于KI的溶液中。PbI2+2KI＝K2[Pbl4]少數(shù)可溶：Pb(NO3)2,Pb(Ac)2(弱電解質(zhì)，有甜味，俗稱鉛糖)，鉛的可溶性化合物都有毒。

多數(shù)難溶：溶解性：

PbCrO4溶于過量的堿，此點與黃色BaCrO4有別。Pb2+的鑒定：黃色4242)s,(PbCrOCrOPb+-+

Pb2+Pb(OH)3-

PbCl2(白)PbSO4(白)PbI2(黃)PbCrO4(黃)

PbCl42-Pb(HSO4)2PbI42-Pb2++Cr2O72-濃HCl濃H2SO4I-HNO3OH-小結(jié)如下：2-5硫化物

1、SnS顯堿性，不溶于Na2S和(NH4)2S中，可溶于中等濃度的鹽酸和堿金屬多硫化物溶液中。2、SnS2：顯酸性，溶于堿金屬硫化物溶液及濃硫酸溶液中，3、PbS：沒有PbS2不溶于稀酸和Na2S溶液中，但可溶于濃HCl或HNO3中。SnS(棕)SnS2(黃)PbS(黑)

SnS+4HCl→H2SnCl4+H2SPbS+4HCl→H2PbCl4+H2SSnS2+6HCl→H2SnCl6+2H2SPbS2配位溶解(濃HCl)均不溶于稀鹽酸SnS32-不穩(wěn)定，遇酸分解。堿溶(SnS,PbS不溶)氧化堿溶(SnS2,PbS不溶)PbS與HNO3作用（硫代錫酸根）O4H3S2NO)3Pb(NO8HNO3PbS22

33++++

2-6

p區(qū)元素6s2電子的穩(wěn)定性

p區(qū)各主族元素由上至下與族數(shù)相同的高氧化態(tài)的穩(wěn)定性依次減小，比族數(shù)小2的低氧化態(tài)最為穩(wěn)定。一般認為是由于ns2電子對不易參加成鍵，特別不活潑，常稱為“惰性電子對效應(yīng)”。如：Bi(V)、Pb(IV)、Tl(III)、Hg(II)的氧化性比其相應(yīng)的：Bi(III)、Pb(II)、Tl(I)、Hg(0)要強得多。

如：NaBiO3、PbO2能把Mn2+、氧化為MnO4-,Tl2O3能把HCl氧化成Cl2,Hg2+能把Sn2+氧化成Sn4+。

關(guān)于原因有現(xiàn)在有好多方面的討論，對于我們現(xiàn)在來說并非重點，因此不做講述。“惰性S電子對效應(yīng)”的進一步討論：（可不講）

ⅣA四價態(tài)的鉛，ⅤA五價態(tài)的鉍均不穩(wěn)定，易還原成二或三價態(tài)，表明這兩個重元素的6s2電子很穩(wěn)定，力圖不參與成鍵，那么，同族元素自上而下，外層的ns2電子穩(wěn)定性增強，是否表現(xiàn)很有規(guī)律？我們來分析一下可以表明ns2電子穩(wěn)定性的電離勢數(shù)據(jù)。

惰性

可以看出，雖然6s2電子的電離勢比5s2為高，似乎顯得更為“惰性”，但4s2電子的電離勢卻比6s2高，理應(yīng)“惰性”更大，然而，第四周期的Ga、Ge、As等低價態(tài)都不穩(wěn)定，易提供4s2電子參與成鍵，呈現(xiàn)高價，由此看來，ⅢA~ⅣA同族中重元素高價態(tài)不穩(wěn)定這個事實，若歸因于ns2電子自上而下趨于穩(wěn)定，只是反映了現(xiàn)象上的因果關(guān)系。習慣上形成的“惰性s-電子對效應(yīng)”的提法，并不十分確切。ΔH°減小的原因主要是自上而下M-Cl鍵強度減弱，而減弱的原因是：(1)重元素的原子半徑增大，其價電子層向空間擴展較大，使價層軌道重疊較少；(2)重元素內(nèi)層電子數(shù)目增多（有4f內(nèi)層電子），這些內(nèi)層電子同其鍵合原子的內(nèi)層電子間的斥力增大。周期表中的對角線關(guān)系(diagonalrule)。

周期表相鄰兩族位于從左上到右下的對角線上的元素有許多相似之處。例如鋰的碳酸鹽在水中溶解度不大，氟化鋰也難溶，鋰在空氣中燃燒不會生成過氧化物，同時卻會生成氮化鋰，這些性質(zhì)跟其他堿金屬元素相去甚遠，卻跟處于周期表右下方對角線上的鎂相似——對角線規(guī)則。這種相似性比較明顯地表現(xiàn)在Li和Mg、Be和Al、B和Si三對元素之間。

由于Mg2+的電荷較高半徑又小于Na+，它的離子極化力與Li+接近，于是Li+便與它右下方的Mg2+在性質(zhì)上顯示出某些相似性。對角線規(guī)則可由離子極化的觀點給以粗略的解釋。處于周期表中左上右下對角線位置上的鄰近兩個元素，由于電荷數(shù)和半徑對極化作用的影響恰好相反，使得它們離子極化力相近，從而使它們的化學性質(zhì)有許多相似之處。反映出物質(zhì)的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的內(nèi)在聯(lián)系。①單質(zhì)與氧作用生成正常氧化物⑥Li+和Mg2+的水合能力較強⑤碳酸鹽受熱分解，產(chǎn)物為相應(yīng)氧化物④氯化物共價性較強，均能溶于有機溶劑中③氟化物、碳酸鹽、磷酸鹽均難溶于水②氫氧化物均為中強堿，且水中溶解度不大加熱分解為正常氧化物鋰與鎂的相似性①兩者都是活潑金屬，在空氣中易形成致密的氧化膜保護層⑥碳化物與水反應(yīng)生成甲烷⑤鹽都易水解④鹵化物均有共價型③氧化物的熔點和硬度都很高②兩性元素，氫氧化物也屬兩性Be2C+4H2O2Be(OH)2+CH4↑Al4C3+12H2O4Al(OH)3+3CH4↑

鈹與鋁的相似性①自然界均以化合物形式存在⑦易形成配合物，如HBF4和H2SiF6⑥鹵化物易水解⑤由于B—B和Si—Si鍵能較小，烷的數(shù)目比碳烷烴少得多，且易水解④H3BO3和H2SiO3在水中溶解度不大③氧化物是難熔固體②單質(zhì)易與強堿反應(yīng)硼與硅的相似性作業(yè)：北師大p696：8，12，學習指導：p224：3，9鎵分族鎵、銦和鉈這三種元素是在研究光譜時發(fā)現(xiàn)的。由于鎵較昂貴，毒性又很大，故其應(yīng)用受到了限制。約有80%的鎵和銦用于電子工業(yè)。它們是P型半導體的摻雜劑,也可以制IIIＡ—VＡ族元素的半導體化合物,如砷化鎵GaAs,它是繼砷、硅之后的第三種重要的半導體材料,可作為光電管使用。鎵和銦易與許多金屬形成合金，常用于制易熔合金，含銦25%的鎵合金在289K時熔化，用于自動噴水滅火裝置中。含銦量較高的焊接劑,具有特殊性,用它可把金屬焊接到金屬薄膜上，還可把金屬焊接到非金屬部件上。

In－Pb、In－Sn合金抗堿腐蝕，用于化工器械的焊接。鎵分族鉈主要用于制造各種合金。如:Tl-Ag合金具有韌性大,摩擦系數(shù)低及抗腐蝕好等特點,被用于制造軸承。

Tl－Hg合金(含8.7%鉈)的凝固點比汞的凝固點低20K，故可用在溫度計上以替代汞。在燈泡用鎢絲中加人很少量的鉈，可延長燈絲的壽命。

Tl+離子的大小和性質(zhì)與堿金屬離子和Ag+離子相似。如TlOH的水溶液呈強堿性，能吸收CO2；TlX和AgX(X為鹵素)都難溶于水；TlCl和AgCl都有光敏性等。TlBr和TlI用作紅外光纖材料，Tl2S用于制光電管。

Tl及其化合物都有毒，可制殺鼠藥和滅蟲藥，但它們對人體也有毒害，誤食少量鈉鹽可使毛發(fā)脫落，工業(yè)廢水中不容許含鉈。鍺、錫、鉛的單質(zhì)一、鍺、錫、鉛單質(zhì)的物理性質(zhì)及用途

鍺為銀白色的硬金屬。鉛為暗灰色，重而軟的金屬。錫有三種同素異性體，常見的為白錫，它有較好的延展性。白錫只在286-434K溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定，它在低于286K時轉(zhuǎn)變?yōu)榉勰畹幕义a，高于434K時，轉(zhuǎn)變?yōu)榇噱a。這三種元素的常見氧化態(tài)為+IV和+II。

+4氧化態(tài)化合物的穩(wěn)定性是：Ge>Sn>Pb

+2氧化態(tài)化合物的穩(wěn)定性是：Ge<Sn<<Pb

從Ge到Pb，低價化合物趨于穩(wěn)定。Ge和Sn的化合物為共價化合物，Pb(II)有離子化合物，Pb為親硫元素。它們屬于中等活潑的金屬，但由于種種原因卻表現(xiàn)出一定的化學情性。鍺、錫、鉛的單質(zhì)二、鍺、錫、鉛的化學性質(zhì)

1、與氧反應(yīng)：在通常條件下，空氣中鉛能被氧化，在鉛表面生成一層氧化鉛或堿式碳酸鉛，且形成保護膜。空氣中的氧對鍺和錫都無影響。這三種金屬在高溫下能與氧反應(yīng)而生成氧化物。2、與其它非金屬的反應(yīng)Pb+X2==PbX2Sn+X2==SnX4(適量SnX2)Ge+X2==GeX4Pb+S==PbSSn+S==SnS2(適量SnS)Ge+S==GeS2鍺、錫、鉛的單質(zhì)3、與酸的反應(yīng)Sn+2HCl(濃)===SnCl2+H2↑Pb+2HCl＝PbCl2↓+H2↑(反應(yīng)不易發(fā)生)

Pb+4HCl(濃)===H2[PbCl4]+H2↑Ge+4H2SO4(濃)===Ge(SO4)2+2SO2↑+4H2O(易水解為GeO2·H2O)Sn+4H2SO4(濃)===Sn(SO4)2+2SO2↑+4H2OPb+H2SO4(稀)===PbSO4

↓+H2(反應(yīng)不易發(fā)生)Pb+3H2SO4(濃)===Pb(HSO4)2+SO2↑+2H2OGe+4HNO3(濃)===GeO2·H2O↓+4NO2↑+2H2OSn+4HNO3(濃)===

H2SnO3↓+4NO2↑+H2O4Sn(過量)+10HNO3(冷稀)===4Sn(NO3)2↓+NH4NO3+3H2O3Pb+8HNO3(稀)===3Pb(NO3)2+2NO↑+4H2O

因Pb(NO3)2不溶于濃硝酸,所以Pb不與濃硝酸發(fā)生反應(yīng)。鍺、錫、鉛的單質(zhì)3、與酸的反應(yīng)Ge+4H2SO4(濃)===Ge(SO4)2+2SO2↑+4H2O(易水解為GeO2·H2O)Ge+4HNO3(濃)===GeO2·H2O↓+4NO2↑+2H2OSn+2HCl(濃)===SnCl2+H2↑Sn+4H2SO4(濃)===Sn(SO4)2+2SO2↑+4H2OSn+4HNO3(濃)===H2SnO3↓+4NO2↑+H2O4Sn(過量)+10HNO3(冷稀)===4Sn(NO3)2↓+NH4NO3+3H2OPb+2HCl＝PbCl2↓+H2↑(反應(yīng)不易發(fā)生)

Pb+4HCl(濃)===H2[PbCl4]+H2↑Pb+H2SO4(稀)===PbSO4↓+H2(反應(yīng)不易發(fā)生)Pb+3H2SO4(濃)===Pb(HSO4)2+SO2↑+2H2O3Pb+8HNO3(稀)===3Pb(NO3)2+2NO↑+4H2O因不溶于濃HNO3，所以Pb不與濃HNO3發(fā)生反應(yīng)。(1)Ge不與非氧化性酸作用；(2)Sn與非氧化性酸反應(yīng)生成Sn(II)化合物；(3)Ge和Sn與氧化性酸反應(yīng)生成Ge(IV)、Sn(IV)化合物；(4)Pb與酸反應(yīng)得到Pb(II)化合物。鍺、錫、鉛的單質(zhì)4、配位數(shù)二價鹽的配位數(shù)一般為3，有時為4。如：PbCl2+Cl-===PbCl3-(有時為PbCl42-)PbI2+2I-===PbI42-

四價鹽的配位數(shù)一般為6SnCl4+2Cl-====SnCl62-5、鉛與醋酸反應(yīng)2Pb+O2===2PbOPbO+2CH3COOH==Pb(CH3COO)2+H2O6、與堿的反應(yīng)：鍺同硅相似Ge+2NaOH+H2O＝Na2GeO3+2H2

錫、鉛與NaOH反應(yīng)很緩慢，生成亞酸鹽，同時放出H2。鍺、錫、鉛的化合物一、氧化物和氫化物1.氧化物

鍺、錫、鉛有MO2和MO兩類氧化物。MO2都是共價型、兩性偏酸性的化合物。MO也是兩性的，但堿性略強。MO化合物的離子性也略強，但還不是典型的離子化合物。所有這些氧化物都是不溶于水的固體。MO2顏色與狀態(tài)MO顏色與狀態(tài)GeO2弱酸性SnO2兩性偏酸性PbO2兩性略偏酸性白色固體白色固體棕黑色固體GeO兩性SnO兩性略偏堿性PbO兩性偏堿性黑色固體黑色固體黃或黃紅色固體↑酸性增強←酸性增強鍺、錫、鉛的化合物（1）、錫的氧化物：在錫的氧化物中重要的為二氧化錫SnO2，通常難溶于酸或堿。SnO2+2NaOH（熔融）==Na2SnO3+H2OSnO2+2Na2CO3+4S＝Na2SnS3+Na2SO4+2CO2SnO2為非整比化合物，其晶體中錫的比例較大，從而形成n型半導體。當該半導體吸附象H2、CO、CH4等具有還原性、可燃性氣體時，其電導會發(fā)生明顯的變化，利用這一特點，SnO2被用于制造半導體氣敏元件，以檢測上述氣體，從而可避免中毒、火災(zāi)、爆炸等事故的發(fā)生。SnO2還用于制不透明的玻璃、琺瑯和陶瓷。偵毒管鍺、錫、鉛的化合物二、鹵化物

鍺分族元素的鹵化物四鹵化物二鹵化物GeSnPbGeSnPbF無色氣體*－236K升華白色晶體－978K升華無色晶體白色晶體分解>623K升華白色晶體－－無色晶體1128K1563KCl無色液體223.7K357K無色液體240K387.3K黃色油狀液體258K378K爆炸分解白色粉末升華分解為Ge和GeCI4白色固體519K925K白色晶體774K1223KBr灰白色晶體299.3K459.7K無色晶體304K475K－無色晶體395K分解淡黃色固體488.7K893K白色晶體646K1189KI橙色晶體417K713K分解紅黃色晶體417.7K637.7K－黃色晶體分解真空513K升華橙色晶體593K990K金黃色晶體675K1227K上表中每格內(nèi)，第一行為狀態(tài)第二行為熔點，第三行為沸點。鍺、錫、鉛的化合物

Ge、Sn、Pb可形成MX4和MX2兩種鹵化物

C、Si只有MX4一種鹵化物

Ge、Sn、Pb的鹵化物易水解

Ge、Sn、Pb的鹵化物在過量HX或X-存在下易形成配合物。1、四鹵化物：常用的MX4為GeCl4和SnCl4。這兩種化合物在常況下均為液態(tài)，它們在空氣中因水解而發(fā)煙。SnCl4用作媒染劑、有機合成上的氯化催化劑及鍍錫的試劑。鍺、錫、鉛的化合物

【硫化物】自學：問題：如何鑒別Sn4+和Sn2+，如何檢驗Pb2+或S2-，什么用作“金粉”涂料，PbS如何變?yōu)镻bSO4?！俱U的一些含氧酸鹽】自學：簡述：為什么現(xiàn)在山西省禁止汽車使用含鉛汽油？問題：鉛糖、鉛白及鉻黃中的主要成份各是什么？銻、鉍的單質(zhì)銻、鉍元素以游離態(tài)存在于自然界中，但主要以硫化物礦存在。例如輝銻礦(Sb2S3)、輝鉍礦(Bi2S3)等。我國銻的蘊藏量占世界第一位。銻有灰、黃、黑三種同素異性體，而鉍沒有。

黃銻由它的蒸氣驟冷而得，不穩(wěn)定，它與其蒸氣的分子式都是Sb4，結(jié)構(gòu)為正四面體結(jié)構(gòu),與黃磷的結(jié)構(gòu)相似，溫度高于1073K時分解為Sb2。在特定條件下銻和鉍還能形成一種易爆炸的同素異性體，叫做爆銻、爆鉍。在常溫下灰砷、灰銻是最穩(wěn)定的同素異性體。銻、鉍的單質(zhì)常溫下銻、鉍在水和空氣中比較穩(wěn)定,在高溫時能和氧、硫、鹵素反應(yīng),產(chǎn)物一般是三價。

銻、鉍都不溶于稀酸，和非氧化性酸：2Sb+6H2SO4(熱、濃)＝Sb2(SO4)3+SO2↑+6H2O2Bi+6H2SO4(熱、濃)===Bi2(SO4)3+SO2↑+6H2O銻在冶金中可制造合金。錫、鉛、銻三者的合金可用于鑄件、活字中，鉛銻合金可用于鉛蓄電池。銻也用于半導體工業(yè)中。鉍可制低熔合金，用于自動關(guān)閉器和活字合金中。銻、鉍的化合物一、氫化物銻、鉍都能生成氫化物MH3，它們的氫化物都是無色有惡臭和有毒的氣體，極不穩(wěn)定。SbH3在室溫下即分解，BiH3在228K分解。這些氫化物都是強還原劑。二、氧化物及其水合物1.氧化物銻、鉍的氧化物主要有兩種形式，即+III氧化態(tài)的Sb4O6、Sb2O3和+V氧化態(tài)的Sb4O10和Bi2O5。Sb2O3:白色顏料,用于油漆等工業(yè),并可制備各種銻化物，還可做透明的琺瑯質(zhì)白顏科、催化劑。銻、鉍的化合物2.氧化物的水合物銻、鉍氧化物及其水合物的酸堿性

銻化合物

鉍化合物+III氧化態(tài)+V氧化態(tài)Sb4O6、Sb(HO)3（兩性偏堿性，易溶于酸堿）

Sb4O10、H[Sb(OH)6]（兩性偏酸性，易溶于堿）Sb2O3、Bi(HO)3（弱堿性，只溶于酸）酸堿性遞變規(guī)律從銻到鉍，氧化物及其水合物的堿性遞增，酸性遞減；同一元素+V氧化態(tài)化合物的酸性比+V氧化態(tài)的強。銻、鉍的化合物3、鹵化物銻、鉍的所有三鹵化物均已制得，而已知的五鹵化物只有SbF5、SbCl5和BiF5三種。銻、鉍的三鹵化物在溶液中都會強烈地水解，因為它們相應(yīng)氧化物的水合物不是弱酸便是弱堿。MCl3+H2O===MOCl+2HCl

銻和鉍的鹵化物水解后生成難溶的銻和鉍的?；}。

銻、鉍的化合物4.硫化物銻、鉍的M3+鹽溶液中或用強酸酸化的MO33-、MO43-液中通人H2S都可得到相應(yīng)的硫化物沉淀。硫化物Sb2S3Sb2S5Bi2S3顏色橙紅色橙紅色棕黑色酸堿性兩性兩性堿性在濃HCl中溶溶Sb(V)變成Sb(Ⅲ)溶在NaOH中溶溶不溶在Na2S或(NH4)2S中溶易溶不溶1.氧化鋁和氫氧化鋁

氧化鋁：Al2O3

α-Al2O3

：剛玉，硬度大，不溶于水、酸、堿。

γ-Al2O3

：活性氧化鋁，可溶于酸、堿，可作為催化劑載體。鋁的化合物在堿性溶液中存在[Al(OH)4]-或[Al(OH)6]3-

簡便書寫為

氫氧化鋁：Al(OH)3兩性：Al(OH)3+3H+Al3++3H2OAl(OH)3+OH-[Al(OH)4]-2.鋁的鹵化物離子晶體分子晶體分子晶體：熔點低，易揮發(fā)，易溶于有機溶劑，易形成雙聚物。水解激烈：AlF3AlCl3AlBr3 AlI3離子鍵 共價鍵用干法合成AlCl3：

潮濕空氣中的AlCl3，遇NH3生成NH4Cl。白煙為NH4Cl3.鋁的含氧酸鹽硫酸鋁：Al3+易水解：=10-5.03[Al(H2O)6]3+[Al(OH)(H2O)5]2++H+鋁鉀礬(明礬)：4.鋁的氫化物AlH3是一種無色、不易揮發(fā)的固體，是一種強還原劑，與水和其他質(zhì)子試劑激烈反應(yīng)放出氫氣；也易于和強Lewis堿形成加合物。制備：LiAlH4的醚溶液和AlCl3制備。LiAlH4是一種白色的晶狀固體，在干燥的空氣中穩(wěn)定，但遇潮濕的質(zhì)子試劑和許多有機官能團時則有高度的反應(yīng)性。制備：4LiH+AlCl3==LiAlH4+3LiCl此反應(yīng)應(yīng)在干燥的醚溶液中進行。Al3+的鑒定：在氨堿性條件下，加入茜素O3H)()OHAl(C234714+紅色茜素3NH(s)Al(OH)OH3NHAl43233++++(OH)OHC3Al(OH)226143+碳族元素錫、鉛的化合物硅的化合物碳的化合物碳族元素的單質(zhì)碳族元素概述碳族元素概述價電子構(gòu)型：ns2np2氧化值最大配位數(shù)單質(zhì)可形成原子晶體

金屬晶體碳族(IVA)：C,Si,