第三章誤差與數(shù)據(jù)處理

圖2PM2.5個體采樣器圖1

采樣點位置示意圖

圖3

PM2.5監(jiān)測數(shù)據(jù)及官方公布數(shù)據(jù)隨日期變化圖

應如何評價誰的實驗結(jié)果更準確？這個測試結(jié)果是否準確，是否有誤差，誤差多少？如何評價？監(jiān)測地點監(jiān)測天數(shù)PM2.5算術(shù)均值（μg/m3）PM2.5中位數(shù)（μg/m3）PM2.5最大值（μg/m3）PM2.5最小值（μg/m3）A采樣點17158.21155.99265.2836.97B采樣點16158.23160.31259.4347.22C采樣點17160.74180.56294.5729.39D采樣點17153.68160.71230.0375.90廣雅中學（官方）17102.78125.08143.1842.08市五中（官方）1796.2089.63160.5643.15廣東商學院（官方）1792.2397.27144.8834.96表1

PM

2.5監(jiān)測數(shù)據(jù)及官方公布數(shù)據(jù)第三章定量分析中的誤差及數(shù)據(jù)處理ErrorsandDataTreatmentsofQuantitativeAnalysis§3-1誤差的基本概念（相對誤差是絕對誤差在真值中所占的百分率）§3-1-1誤差與偏差

誤差(Error)的定義:測定值(χi)與真值(m)之差。

真值(Truevalue)的定義:真值是客觀存在的，但它不可能準確知道，實際工作中往往采用“標準值(反復測定的比較準確的結(jié)果)”、純物質(zhì)的理論值或多次測定結(jié)果的平均值作為真值。

誤差的表示:絕對誤差(Ea)和相對誤差(Er)。

絕對誤差(absoluteerror):

相對誤差(relativeerror):

Ea

=χi-μEr

=(Ea/μ)×100%

誤差的性質(zhì):絕對誤差和相對誤差都有正負。

正誤差—分析結(jié)果偏高。

負誤差—分析結(jié)果偏低。

實例真值(Kg)稱得量(Kg)絕對誤差(kg)相對誤差人62.562.40.10.16%白糖1.00.90.110%中藥0.20.10.150%用相對誤差比絕對誤差表示結(jié)果要好！

偏差(Deviation)的定義:單次測定結(jié)果(χi)與多次測定結(jié)果的平均值()之差。

偏差的表示:絕對偏差(di)和相對偏差(dr)。

絕對偏差(Absolutedeviation):

相對偏差(Relativedeviation):

(絕對偏差占平均值的百分率)

平均偏差(Averagedeviation):

相對平均偏差(Relativeaveragedeviation):

(平均偏差占平均值的百分率)nsn-1:自由度（f）

總體標準偏差:σ)(2nμxi-S=變異系數(shù)（樣本相對標準偏差）:)20(1)(2n＜nXxSi--S=樣本標準偏差:極差:§3-1-2準確度與精密度

準確度(Accuracy)的定義:測量值與真值的接近程度。

準確度與誤差的關(guān)系:誤差越小,準確度越高；準確度的大小，用絕對誤差或相對誤差表示。

精密度(Precision)的定義:幾次平行測定值相互接近的程度。

精密度與偏差的關(guān)系:偏差越小,精密度越高 ;精密度的大小，用絕對偏差、相對偏差、平均偏差、標準偏差和相對標準偏差，也常用重復性和再現(xiàn)性來表示。重復性(Repeatability)的定義:同一操作者,在相同條件下,獲得測定值的一致程度。

再現(xiàn)性(Reproducibility)的定義:不同操作者,在不同條件下,用相同方法獲得單個結(jié)果之間的一致程度。例:測定含鐵樣品中wFe比較結(jié)果的準確度。鐵礦中:1=62.38%，=62.32%Li2CO3試樣中:2=0.042%，=0.044%相對誤差能更加靈敏的反應出準確度的差異！解:例:

判斷兩組測定值精密度的差異。一組2.92.93.03.13.1二組2.83.03.03.03.2解：標準偏差能更加靈敏的反應出精密度的差異！36.50%37.00%37.50%38.00%甲乙丙丁真值37.40%§3-1-3準確度與精密度的關(guān)系（1）準確度高、精密度也高。（2）精密度高、準確度低。（3）準確度和精密度都低。（4）精密度差、準確度不可靠。要準確度好，精密度一定要好。精密度好，準確度不一定好。實驗中要取得理想數(shù)據(jù)，實驗技術(shù)一定要過關(guān)?；瘜W定量分析(常量分析)要求精密度在0.1%~0.3%之間。§3-1-4誤差的來源及減免方法

誤差的分類(按產(chǎn)生的原因及其性質(zhì)的不同):系統(tǒng)誤差(可測誤差)、偶然誤差(隨機誤差)和過失誤差。產(chǎn)生的原因誤差的性質(zhì)校正方法系統(tǒng)誤差方法不完善，試劑不純，儀器不準。重復性，單向性，可測性。標準方法、試劑提純、使用校正值等。偶然誤差不確定因素引起試樣質(zhì)量、組成、儀器性能等的微小變化、操作的微小差別。服從正態(tài)分布，方向不定(正或負)，數(shù)值不定(大或小)。增加測定次數(shù)。過失誤差操作人員粗心大意或不負責任造成的。沒有任何規(guī)律。重做實驗。例:某校某屆學生用重量法對BaCl2H2O試劑的純度進行測定，共得到173個數(shù)據(jù)，得到的結(jié)果在98.9%-100.2%之間，以0.1%為組距進行分組得到下表:§3-1-5隨機誤差分布規(guī)律組號分組頻數(shù)（ni）頻率（ni/n）頻率密度（ni/ns）123456789101112131498.8598.9598.9599.0599.0599.1599.1599.2599.2599.3599.3599.4599.4599.5599.5599.6599.6599.7599.7599.8599.8599.9599.95100.05100.05100.15100.15100.2512259213050261582110.0060.0120.0120.0290.0520.1210.1730.2890.1500.0870.0460.0120.0060.0060.060.120.120.290.521.211.732.891.500.870.460.120.060.06合計1731.0013.53.02.52.01.51.00.50.099.6%平均值頻率密度測定量%服從正態(tài)分布!!!正態(tài)分布的定義:數(shù)學上的高斯分布式中:x是隨機測量值，y概率密度，m總體平均值(沒有系統(tǒng)誤差和過失誤差時等于真值)，σ總體標準偏差，x-m隨機誤差。標準正態(tài)分布曲線0.40.30.20.10.0-4-3-2-101234u-3-2-023

x--3

-2-++2+3

x正態(tài)分布概率積分表us2s0.6740.25001.0000.34130.6831.6450.45001.9600.47500.9502.0000.47732.5760.49870.9903.0000.49870.9970.5001.0000.40.30.20.10.0-3-2-10123隨機誤差的區(qū)間概率隨機誤差u出現(xiàn)的區(qū)間

(以為單位)測量值出現(xiàn)的區(qū)間概率p（-1，+1）（1）68.3%（-1.96，+1.96）（1.96）95.0%（-2，+2）（2）95.5%（-2.58，+2.58）（2.58）99.0%（-3，+3）（3）99.7%隨機誤差分布(正態(tài)分布)的性質(zhì)對稱性:大小相近，符號相反的誤差出現(xiàn)的概率大致相等,誤差分布曲線對稱。單峰性:小誤差出現(xiàn)的概率大,大誤差出現(xiàn)的概率小、誤差很大的測定值出現(xiàn)的概率極小,誤差分布曲線只有一個峰值,誤差有明顯的集中趨勢。有界性:僅為偶然誤差造成的誤差數(shù)值不可能很大,若發(fā)現(xiàn)大誤差出現(xiàn),可能是過失誤差造成的,應查找原因并再做。抵償性:誤差的算術(shù)平均值的極限為零?！?-1-6隨機誤差的t分布規(guī)律式中:x是隨機測量值，m樣本平均值，

平均值的標準偏差，s樣本標準偏差，x-m隨機誤差t分布的定義(W.S.Gosset

):xtSm-=x總體樣本數(shù)據(jù)抽樣檢測統(tǒng)計方法樣本容量n：樣本所含的個體數(shù)Sxt分布的適用范圍:有限的測定次數(shù)(無法計算出總體標準差和總體平均值)

。t分布與正態(tài)分布的區(qū)別:正態(tài)分布曲線不隨自由度的變化而變化;而t分布隨自由度的變化而變化。t分布與正態(tài)分布的聯(lián)系:當自由度(f)大于20時，兩者很相似，當f趨于無窮大時，幾乎一致。t分布曲線圖動畫置信度(置信水平)的定義:測定值或誤差出現(xiàn)的概率，如68.3%、95.5%、99.7%。置信度的意義:某一定范圍內(nèi)的測定值(或誤差值)出現(xiàn)的概率。置信區(qū)間的定義:m±

σ，m±2σ，m±3σ等。置信區(qū)間的意義:

真實值在指定概率下所分布的某一個區(qū)間。置信度與置信區(qū)間的關(guān)系:

置信度選擇高，置信區(qū)間就寬。t分布置信區(qū)間的依賴關(guān)系:測定值的精密度(s)、測定值的次數(shù)(n)和置信度。

測定值精密度越高，測定次數(shù)越高，置信區(qū)間就越窄，平均值就越接近真值，平均值就越可靠。

置信度選擇越高，置信區(qū)間就越寬，其區(qū)間包括真值的可能性就越大。在分析化學中，一般將置信度定為95%或90%。t分布置信區(qū)間的定義:在一定的置信度（如95%）下，真值（總體平均值）將出現(xiàn)在測定平均值附近的一個區(qū)間即在至之間（如把握度為95%）。t分布的計算:與置信度和測定值的次數(shù)有關(guān)。測定次數(shù)置信度測定次數(shù)置信度90％95％99％90％95％99％26.31412.70663.65781.8952.3653.50032.9204.3039.92591.8602.3063.35542.3533.1825.841101.8332.2623.25052.1322.7764.604111.8122.2283.16962.0152.5714.032211.7252.0862.84671.9432.4473.707∞1.6451.9602.576例:測定SiO2質(zhì)量分數(shù)，得到下列數(shù)據(jù)(%):28.62，28.59，28.51，28.48，28.52，28.63，求置信度分別為90%和95%時的總體均值的置信區(qū)間。解：置信度為90%時:置信度為95%時:偶然誤差過失誤差=真值重做實驗§3-2分析結(jié)果的數(shù)據(jù)評價系統(tǒng)誤差顯著性檢驗可疑數(shù)據(jù)檢驗§3-2-1可疑數(shù)值的取舍

可疑值的定義:在被給的一組數(shù)據(jù)中，與其它數(shù)據(jù)差異較大的數(shù)據(jù)。

可疑值的確定:按大小順序排列，X1<X2<…<Xn,最大(Xn)和最小(X1)的即是可疑值。

可疑值的檢驗方法:Grubbs(格魯布斯)法和Q值檢驗法。

兩種方法適用的條件:隨機誤差服從一定的分布規(guī)律。按大小排序(x1，x2，x3，，xn)。確定可疑值(x1或xn

)。計算平均值及標準偏差。計算G值。選定置信度，查表得Gp,n(表)。判斷取舍?！?-2-1-1Grubbs法G(p,n)值表np95%97.5%99%31.151.151.1541.461.481.4951.671.711.7561.821.891.9471.942.022.1082.032.132.2292.112.212.32102.182.292.41152.412.552.71202.562.712.88按大小排序(x1，x2，x3，，xn)。確定可疑值(x1或xn)。計算Q值。選定置信度，查表得Qp,n(表)。判斷取舍?！?-2-1-2Q值檢驗法Q值表測定次數(shù)n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.980.850.730.640.590.540.510.48Q0.990.990.930.820.740.680.630.600.57Q值法計算比較簡單(不用計算平均值和標準偏差)。Q值法有可能保留離群較遠的值。用Q值法時，置信度常選90%，否則會使判斷誤差更大。Q值法的判斷誤差一般比Grubbs法大?！?-2-1-3Grubbs和Q值檢驗法的優(yōu)缺點例:測定藥物中Co的質(zhì)量分數(shù)（10-6）得到如下結(jié)果:1.25，1.27，1.31，1.40。分別用Grubbs法和Q檢驗法判斷是否存在可疑值（p=95%）。Grubbs法:保留Q檢驗法:保留解：按大小排序(x1，x2，x3，，xn)。確定可疑值(x1或xn

)。計算平均值及平均偏差。計算x1-或xn-判斷取舍是否大于4§3-2-1-44法dxxd計算t值給定顯著水平查表得t,n(t表)判斷§3-2-2顯著性檢驗§3-2-2-1測定值與標準值的比較(檢查方法的準確度)

t計算>t表，與標準值有顯著性差異，被檢驗的方法存在系統(tǒng)誤差t計算<t表，與標準值的差異是由偶然誤差引起的正常誤差例:用一種新方法來測定試樣中的Cu含量，對含Cu為11.7mg/Kg的標準試樣進行測定，所得數(shù)據(jù)為10.9，11.8，10.9，10.3，10.0。判斷該方法是否可以行？(P=95%)解：說明該方法存在系統(tǒng)誤差，測得的結(jié)果偏低計算F值給定置信度，查表得F值（fs大,fs?。┡袛唷?-2-2-2兩組測定值之間的比較-F檢驗(比較兩組數(shù)據(jù)

的精密度)置信度為95%的F值表自由度分子f1（較大s）234567分母f2219.0019.1619.2519.3019.3319.3519.539.559.289.129.018.948.898.5346.946.596.396.266.166.095.6355.795.415.195.054.954.884.3665.144.764.534.394.284.213.6774.744.354.123.973.873.793.2384.464.073.843.693.583.502.9391.263.863.633.483.373.292.713.002.602.372.212.011.941.00計算t值給定顯著因子，查表的t表。判斷若t計算>t表，表明存在系統(tǒng)誤差?！?-2-2-3兩組數(shù)據(jù)平均值的比較-t檢驗合并標準差例：甲乙兩人用同種方法測定某試樣，結(jié)果如下：甲n1=3s=0.021乙n2=4s=0.017解：F檢驗（給定=0.05）t檢驗（給定=0.05）兩種方法存在系統(tǒng)誤差§3-3有效數(shù)字及其運算規(guī)則

有效數(shù)字的定義:在分析測定工作中能測量到的、有實際意義的數(shù)字。

有效數(shù)字的組成:包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字(可疑數(shù)字)。

有效數(shù)字的位數(shù):取決于測量儀器的精度。臺秤(0.1g)：12.80.51.0分析天平(0.1mg)：12.82180.50241.0100

有效數(shù)字的規(guī)則:1.數(shù)字前0不計，數(shù)字后0計入:0.02450。2.數(shù)字后的0含義不清時，最好用指數(shù)形式表示:1000（1.0103，1.00103，1.000103

）3.自然數(shù)可以看成具有無限多位有效數(shù)字(如倍數(shù)、分數(shù)關(guān)系)；常數(shù)也可以（、e）。4.數(shù)字第一位大于等于8的，可以多計一位有效數(shù)字:9.45104，95.2%，8.65。5.對數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字按尾數(shù)計:10-2.34；pH=11.02，則H+=9.510-12。6.誤差只需保留1-2位。7.化學平衡計算中，結(jié)果一般保留2個有效數(shù)字(由于K值一般為兩個有效數(shù)字)。8.常量分析一般為4個有效數(shù)字（Er0.1%）；微量分析一般為2-3個有效數(shù)字。有效數(shù)字的修約規(guī)則：運算過程不必修約，只對最后結(jié)果修約即可，但是必須符合方法精度。四舍六入五成雙（若被修約的5之后有大于0的數(shù)時則應進位）。4.175→4.184.165→4.163.3451→3.35有效數(shù)字的運算規(guī)則：加減法運算結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)決定于這些數(shù)據(jù)中絕對誤差最大者。乘除法運算結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)決定于這些數(shù)據(jù)中相對誤差最大者。0.0121+25.64+1.05782=?0.012125.64+1.05782__________________