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文檔簡介
第三章高分子化合物第一節(jié)高分子的基本概念一、高分子化合物的涵義
高分子:高分子化合物、高分子物、高聚物、聚合物、大分子;
1、高分子物的定義
高分子物大多是由兩個或多個官能度的低分子化合物(單體)的分子間以共價鍵聯(lián)結,所獲得的分子量在104-106
的產物,而其物理-機械性能與低分子原料之間又有著顯著的差異。盡管高分子的尺寸很大,分子量很高,但一個大分子往往是由許多簡單的結構單元多次重復連接組成的。如聚氯乙烯,是由許多氯乙烯結構單元重復連接而成的,其結構示意圖如下:括號內是聚氯乙烯的結構單元,也是其重復結構單元并簡稱重復單元。許多重復單元連接成線型大分子,類似一條鏈子,因此有時又將重復單元稱做鏈節(jié)。由能夠形成結構單元的小分子所組成的化合物,稱為單體,是合成聚合物的原料。2、高分子物的分子量與聚合度
上式中的n代表重復單元數(shù),又稱為聚合度,聚合度是衡量高分子大小的一個重要指標。聚合物的分子量M是重復單元的分子量(M0)與聚合度(DP)或重復單元數(shù)n的乘積。
M=DP●M0
對于結構單元和重復單元不同的高分子化合物如尼龍66,它的重復單元是由2種結構單元組成;重復單元要比單體少了一些原子。第二節(jié)高分子化合物的分類和命名
一、高分子化合物的分類纖維合成高分子物橡膠塑料高分子化合物天然無機高分子如石棉、云母等天然高分子物天然有機高分子如羊毛、淀粉等二、高分子化合物的命名1、簡單結構的命名原則在單體名稱前冠上一個“聚”字。如:乙烯聚乙烯氯乙烯聚氯乙烯甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯2、復雜結構的命名原則在單體名稱后加上“樹脂、橡膠”二字。如:尿素+甲醛脲醛樹脂苯酚+甲醛酚醛樹脂丁二烯+苯乙烯丁苯橡膠第三節(jié)合成高分子的化學反應一、按單體和聚合物在組成和結構上的變化分類
1、加聚反應單體通過加成而聚合起來的反應稱為加聚反應。如氯乙烯加聚成聚氯乙烯的反應。
特點:單體在聚合過程中不失去小分子,得到加聚物的結構單元與其單體組成相同。通常情況下大多數(shù)單體均含有雙鍵。
2、縮聚反應聚合反應過程中,在生成高分子化合物的同時,伴隨著小分子副產物的生成。如二元胺和二元羧酸的聚合反應:
特點:縮聚物是通過官能團將重復單元連接起來,縮聚物中留有官能團的結構特征,如酰胺鍵-NHCO-、酯鍵-COO-、醚鍵-O-等。二、按聚合機理分類
1、連鎖聚合反應
鏈引發(fā)基元反應組成鏈增長鏈終止
特點:鏈引發(fā)使活性中心形成,單體只能與活性中心反應而使鏈增長,彼此間不能反應,活性中心破壞就是鏈終止;此外,聚合物的平均分子量差別不大。
2、逐步聚合反應
反應早期:低聚物如二、三、四聚體等反應的特征反應中期:分子量緩慢增長反應后期:分量達到較高數(shù)值
特點:在逐步聚合全過程中,體系由單體和分子量遞增的一系列中間產物所組成,中間產物的任何兩個分子之間都能反應。因此,聚合物的平均分子量差別較大。三、按聚合反應體系中單體類別數(shù)分類
1、圴聚反應
一種單體進行聚合反應,所得大分子中只含一種單體鏈節(jié),稱為均聚反應,產物稱為均聚物。
2、共聚反應用2種或2種以上的單體一起進行聚合反應,生成的高分子化合物大分子中含有2種或2種以上的單體鏈節(jié),稱為共聚反應。第四節(jié)高分子的結構
一、高分子的化學結構
由于聚合反應中每一步反應可能多樣化,從而產生各種各樣的結構,使生成的聚合物化學結構具有多重性即包括結構單元的連接形式、立體異構、順反式結構、支鏈、交聯(lián)等。
1、連接方式如聚氯乙烯的各種異構體
2、空間異構如聚氯乙烯有3種空間異構體3、幾何異構主鏈中存在不飽和雙鍵的高分子化合物會形成順反異構,如聚丁二烯。
4、共聚物以二元共聚物為例其連接方式有以下幾種二、大分子的形狀
可分為線型、支鏈型、體型三類。三、高分子化合物的固體結構
在聚合物中,由于分子量很大,分子鏈很長,分子間作用力往往超過化學鍵的鍵能,在溫度達到足夠高時,往往會因為化學鍵的斷裂而分解,不會破壞分子之間作用力而氣化,因此聚合物僅有液態(tài)和固態(tài),而沒有氣態(tài)。對于固態(tài)聚合物來說,盡管也存在晶相和非晶相結構,但情況卻要復雜得多。在非晶態(tài)聚合物中,由于分子鏈很長,分子移動困難,分子的幾何不對稱性較大,致使非晶態(tài)聚合物具有某種程度的有序排列;在結晶性聚合物中,一般都是晶區(qū)和非晶區(qū)共存的兩相結構體系。四、高分子化合物的分子量
高聚物的分子量從理論上講等于其聚合度與重復單元的分子量之積即但高聚物的分子量都是不均一的即具有多分散性,因此,高聚物的分子量只具有統(tǒng)計的意義。根據統(tǒng)計方法一不同,其平均分子量具有下列4種表征方法。第五節(jié)高聚物的熱性質和力學性質一、熱性質高聚物分子量很大,又具有分子量和結構多分散性,表現(xiàn)在熱性能、力學性能和溶液性質上也有其自己的特點。交聯(lián)型聚合物在受熱時不熔融,當溫度足夠高時就會分解。線型聚合物加熱到一定溫度后就軟化,進而熔融,還有些聚合物熔融時就會分解。低分子晶體具有敏銳的熔點,而高分子晶體沒有,僅有一個熔融溫度范圍,這與晶區(qū)-非晶區(qū)共存的結構密切相關。熱熔融變成液體的聚合物逐步冷卻時,可能會出兩種轉變過程,如下圖所示。
結晶性聚合物:比容的變化按A→B→C→E’→D線路進行;非結晶性聚合物:比容的變化按A→B→E→F線路進行;二、力學性質線型非晶態(tài)聚合物,在玻璃化溫度以下處于玻璃態(tài)。玻璃態(tài)聚合物受熱一般先經過高彈態(tài),再轉化為粘流態(tài)。玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)是非晶態(tài)高聚物的三種力學狀態(tài),它是以力學性質的不同來區(qū)分的。
普彈形變在玻璃態(tài),整個大分子鏈和鏈段都被凍結,聚合物受力時僅能發(fā)生主鏈上鍵長和鍵角的微小變化,宏觀上表現(xiàn)為形變量很小,形變與受力大小成正比,服從虎克定律。當外力去除后,形變能立即恢復。
高彈形變隨著溫度的升高,分子熱運動能量增加,當溫度高于玻璃化溫度時,雖然整個大分子鏈仍不能移動,但鏈段卻可隨外力的作用而運動,由此產生很大的形變,外力解除后,形變能慢慢地恢復原狀。
粘流形變溫度再繼續(xù)升高,不僅鏈段,而且整個大分子鏈都能發(fā)生相對滑移,當外力去除后,形變不可恢復,這種形變稱為粘流形變,聚合物的這種狀態(tài),稱為粘流態(tài)。從高彈態(tài)轉變?yōu)檎沉鲬B(tài)的溫度稱為粘流溫度。第六節(jié)高分子化合物的溶解過程及溶液性質一、高分子化合物溶解過程的特點1、非晶態(tài)高分子化合物在溶劑中的溶解過程分二步進行:先溶脹、后溶解;2、交聯(lián)高分子化合物在溶劑中只能發(fā)生溶脹至達到溶脹平衡,而不能溶解;3、結晶高分子化合物非極性的:常溫下不溶解,當溫度達到熔點附近,等結晶熔融后才能逐步溶解;極性的:除上述溶解方法外,還能在室溫下溶解在極性很強的溶劑中。二、高分子化合物溶液的性質
1、高聚物的溶解過程比小分子物質要緩慢得多,一般需要幾天甚至幾個星期;2、小分子溶液一般很穩(wěn)定,不論濃度如何改變,它都是液體,但是高分子溶液就不同,其性質隨濃度不同而有很大的變化。3、小分子稀溶液的熱力學性質一般接近于理想溶液。但是高分子稀溶液的熱力學性質和理想溶液有很大偏差。4、高分子溶液的動力學性質(如粘度、擴散)和光學性質(如光散射)等都和小分子溶液有很大的不同。例如,高分子溶液的粘度很大,濃度為1-2%的天然橡膠,其粘度就與純溶劑有數(shù)量級的差別。5%的天然橡膠-苯溶液已成為
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