第五章基礎(chǔ)化學(xué)

第五章原子結(jié)構(gòu)5.1玻爾的氫原子模型5.2氫原子的量子力學(xué)模型

5.3多電子原子結(jié)構(gòu)5.4電子層結(jié)構(gòu)與元素周期表5.5元素的基本性質(zhì)的周期性5.1玻爾的氫原子模型5.1.1經(jīng)典原子模型的建立湯姆遜陰極射線管西瓜模型湯姆遜(Thomson)模型湯姆遜1897年發(fā)現(xiàn)電子，1903年提出西瓜模型盧瑟福(Rutherford)模型1908年獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)盧瑟福1911年提出核式結(jié)構(gòu)模型太陽-行星模型所有原子都有一個(gè)核即原子核(nucleus)；核的體積只占整個(gè)原子體積極小的一部分；原子的正電荷和絕大部分質(zhì)量集中在核上；電子像行星繞著太陽那樣繞核運(yùn)動(dòng)。根據(jù)當(dāng)時(shí)的物理學(xué)概念，帶電微粒在力場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)時(shí)總要產(chǎn)生電磁輻射并逐漸失去能量，運(yùn)動(dòng)著的電子軌道會(huì)越來越小，最終將與原子核相撞并導(dǎo)致原子毀滅。由于原子毀滅的事實(shí)從未發(fā)生，將經(jīng)典物理學(xué)概念推到前所未有的尷尬境地。

氫原子光譜連續(xù)光譜5.1.2玻爾模型建立的基礎(chǔ)從上到下：氫、氦、鋰、鈉、鋇、汞、氖的發(fā)射光譜線狀光譜氫原子光譜HαHβHγHδ

不連續(xù)光譜，即線狀光譜其頻率具有一定的規(guī)律經(jīng)驗(yàn)公式：氫原子光譜特征：n=3,4,5,6能量量子化MaxK.E.L.Planck（1858－1947）1918年獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)Planck的量子假說（1900年）：能量有一最小單位E0，稱為能量子或量子，E0

=hv；宇宙中的任何振動(dòng)所具有的能量都是量子hv的整數(shù)倍：v：電磁波頻率h：Planck常數(shù)，等于6.626×10-34J·sε=nhv

能量量子化和光子學(xué)說光子學(xué)說AlbertEinstein

（1879－1955）1921年獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)Einstein的光子學(xué)說（1905年）：一束光是由光子組成，光的能量是不連續(xù)的，光能的最小單位是光子；光子的能量E0=hvv：光的頻率，h：Planck常數(shù)，等于6.626×10-34J·s。

核外電子在符合量子化條件的軌道(經(jīng)典軌道)上繞核作圓周運(yùn)動(dòng)時(shí)，不輻射也不吸收能量，這些軌道稱為定態(tài)軌道。離核最近的軌道(基態(tài))能量最低，離核越遠(yuǎn)(激發(fā)態(tài))能量越高。正常情況下，原子中的各電子盡可能的處在離核最近的軌道上。定態(tài)假設(shè)三點(diǎn)假設(shè)：5.1.3玻爾的氫原子模型m:電子質(zhì)量；v:電子運(yùn)動(dòng)速度；r:軌道半徑；n:量子數(shù)n＝1，2，3……

核外電子繞核運(yùn)動(dòng)的軌道不是任意的，只能在符合量子化條件(有固定的半徑和能量)的軌道上運(yùn)動(dòng)，這些軌道的角動(dòng)量L(L＝mvr)必須等于h/2π的整數(shù)倍。量子化條件E：軌道能量h：Planck常數(shù)

原子從外界吸收能量，電子可從低能量狀態(tài)躍遷至高能量狀態(tài)。處于高能態(tài)的電子不穩(wěn)定，可以躍遷至離核較近的軌道，這時(shí)會(huì)以光子形式放出能量。光的頻率決定于兩個(gè)軌道能級(jí)之間的能量差。頻率假設(shè)Bohr氫原子模型示意圖最高軌道能量基態(tài)激發(fā)態(tài)電子在定態(tài)軌道上運(yùn)動(dòng)時(shí)，不吸收也不放出能量。吸收能量，躍遷。放出能量，回到基態(tài)。NielsBohr（1885－1962）1922年獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)玻爾理論的成功之處量子化概念引入原子結(jié)構(gòu)說明了原子的穩(wěn)定性解釋了H及He+、Li2+、B3+

的原子光譜玻爾理論的不足之處不能解釋氫原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)不能解釋氫原子光譜在磁場(chǎng)中的分裂不能解釋多電子原子光譜光的波動(dòng)性：光在傳播時(shí)體現(xiàn)。如干涉、衍射光的粒子性：光與實(shí)物相互作用時(shí)體現(xiàn)。如輻射、吸收、光電效應(yīng)光的波粒二象性P

=h/λ能量動(dòng)量頻率波長E=hv粒子性波動(dòng)性5.2氫原子的量子力學(xué)模型5.2.1微觀粒子的波粒二象性物質(zhì)波假設(shè)1924年deBroglie假設(shè)：

所有的實(shí)物微觀粒子，如電子、原子、分子等和光子一樣，也具有波粒二象性，并且預(yù)言λ:波長m:粒子的質(zhì)量υ:粒子運(yùn)動(dòng)的速度Note：實(shí)物微粒所具有的波稱為德布羅意波(物質(zhì)波)。思考：正確嗎？德布羅意(LouisVictordeBroglie

1892-1987)

法國著名理論物理學(xué)家，1929年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)獲得者，波動(dòng)力學(xué)的創(chuàng)始人，物質(zhì)波理論的創(chuàng)立者，量子力學(xué)的奠基人之一。1924年獲巴黎大學(xué)博士學(xué)位，在博士論文中首次提出了“物質(zhì)波”概念。1929年獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。1932年任巴黎大學(xué)理論物理學(xué)教授，1933年被選為法國科學(xué)院院士。感光屏幕薄晶體片

衍射環(huán)紋電子槍電子束

電子衍射實(shí)驗(yàn)示意圖

電子槍發(fā)射高速電子通過薄晶體片射擊感光熒屏，得到明暗相間的環(huán)紋，類似于光波的衍射環(huán)紋。物質(zhì)波是幾率波測(cè)不準(zhǔn)原理Heisenberg（1901－1976）1932年獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)不能同時(shí)測(cè)準(zhǔn)微觀粒子的位置和動(dòng)量Δx：粒子所在位置的不確定度Δpx：粒子動(dòng)量的不確定度1).測(cè)不準(zhǔn)原理≠不可知論，而是人們對(duì)微觀物體運(yùn)動(dòng)規(guī)律認(rèn)識(shí)的深化。2).測(cè)不準(zhǔn)原理來源于微觀粒子運(yùn)動(dòng)的波粒二象性，不是目前測(cè)量技術(shù)不夠精確。3).宏觀物體可以同時(shí)具有確定的坐標(biāo)和動(dòng)量，是由于其測(cè)不準(zhǔn)原理的影響可以忽略。Note:粒子m/kgΔx/mΔυ/m·s-1電子9.1×10-311.0×10-117.3×107子彈1.0×10-21.0×10-66.6×10-26

測(cè)不準(zhǔn)原理是微觀粒子運(yùn)動(dòng)的固有特性，對(duì)于宏觀物體沒有實(shí)際意義。

薛定諤方程ErwinSchr?dinger

（1887－1961）1933年獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)5.2.2氫原子的量子力學(xué)模型解薛定諤方程時(shí)的幾點(diǎn)說明：將直角坐標(biāo)變成球坐標(biāo)，解得的波函數(shù)由ψ（x，y，z）轉(zhuǎn)換成ψ（r，θ，φ）Schr?dinger方程的解為系列解，每一個(gè)解都有一定能量E和其對(duì)應(yīng)為了得到合理解，必須引入三個(gè)常數(shù)項(xiàng)n，l，m，稱為量子數(shù)原子軌道、波函數(shù)及量子數(shù)在量子力學(xué)中用和E描述微觀粒子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)通常把一個(gè)波函數(shù)稱作一個(gè)原子軌道原子軌道和波函數(shù)注意這里的軌道(orbital)，不是經(jīng)典力學(xué)意義上的軌道(orbit)，而是服從量子力學(xué)意義上的軌道。每一個(gè)波函數(shù)都被一組量子數(shù)限定四個(gè)量子數(shù)n，l，m，ms(1)主量子數(shù)n

(principalquantumnumber)取值：n只能取正整數(shù)，n=1,2,3,4,…光譜學(xué)上依此用

K，L，M，N…表示物理意義：①?zèng)Q定電子離核的遠(yuǎn)近，即電子層數(shù)，

n越大，電子與原子核的平均距離越遠(yuǎn)；②決定電子能量高低的主要因素。⑵角量子數(shù)l

(azimuthalquantumnumber)取值：受主量子數(shù)n的限制，

l=0，1，2，3，4，5…(n－1)

光譜學(xué)上依此用s，p，d，f，g…表示物理意義：①?zèng)Q定原子軌道或電子云的形狀；②決定電子能量高低的次要因素。s軌道：球形p軌道：啞鈴形d軌道：花瓣形多電子原子軌道能量E=E(n，l)n相同，l越大，E越高E3s<E3p<E3dE4s<E4p<E4d<E4f

從能量角度看，亞層也可以稱為能級(jí)l相同，n越大，E越高E1s<E2s<E3s<E4sE2p<E3p<E4pn，l都不同，有時(shí)發(fā)生能級(jí)交錯(cuò)E4s<E3d氫原子或類氫原子只有一個(gè)電子，n相同，E相同。如：n=4E4s=E4p=E4d=E4f單電子原子軌道能量E=E(n)能級(jí)由n，l共同定義，一組(n，l)對(duì)應(yīng)于一個(gè)能級(jí)（氫原子的能級(jí)由n定義）；能量相同的軌道稱為簡并軌道。⑶磁量子數(shù)m

(magneticquantumnumber)取值：磁量子數(shù)m取值受角量子數(shù)l的影響，m=

0，1，2，3，……l，m也可用光譜學(xué)符號(hào)表示，如：l=0時(shí)，m=0，光譜學(xué)符號(hào)用s表示l=1時(shí)，m=0，±1，光譜學(xué)符號(hào)為：(px

，py，pz)l=2時(shí)，m=0，±1，±2，光譜學(xué)符號(hào)為：物理意義：決定原子軌道或電子云在空間的取向（或伸展方向）

p

軌道(l=1，m=+1,0,-1)

m三種取值，三種取向，三條等價(jià)(簡并)p

軌道s

軌道(l=0,m=0)m一種取值，空間一種取向，一條s

軌道d軌道(l=2，m=+2，+1，0，-1，-2)m五種取值，空間五種取向，五條等價(jià)(簡并)d軌道⑷自旋量子數(shù)ms

(spinquantumnumber)

電子既有圍繞原子核的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，也有自身的旋轉(zhuǎn)，稱為電子的自旋。物理意義：表示電子在空間的自旋方向取值：ms的取值只有兩個(gè)，+1/2和－1/2，表示自旋只有兩個(gè)方向：順時(shí)針、逆時(shí)針，通常用“”、“”表示。

Electronspinvisualized測(cè)試電子自旋現(xiàn)象的實(shí)驗(yàn)裝置綜上所述：描述一個(gè)原子軌道要用三個(gè)量子數(shù)(n、l、m)，而描述一個(gè)原子軌道上運(yùn)動(dòng)的電子，要用四個(gè)量子數(shù)(n、l、m、ms)。主量子數(shù)n決定原子軌道的大小（即電子層數(shù)）和電子的能量；角量子數(shù)l決定原子軌道或電子云的形狀同時(shí)也影響電子的能量；磁量子數(shù)m決定原子軌道或電子云在空間的伸展方向；自旋量子數(shù)ms決定電子的自旋方向。例題：下列各組量子數(shù)哪些不合理？

1.n=2,l=1,m=02.n=2,l=0,m=-13.n=2,l=2,m=-14.n=2,l=3,m=25.n=3,l=1,m=16.n=3,l=0,m=-1

2346基礎(chǔ)化學(xué)（11級(jí)）64-65B10466-68B11069-73C20174-75B10176-77B1022011-2012（2）期中考試安排時(shí)間：4月21日（周六）14:00–16:00電子層、電子亞層、原子軌道與量子數(shù)之間的關(guān)系n電子層l電子亞層m軌道數(shù)1K01s012L012s2p0－1,0,+1133M0123s3p3d0

－1,0,+1－2,－1,0,+1,+21354N01234s4p4d4f0

－1,0,+1

－2,－1,0,+1,+2－3,－2,－1,0,+1,+2,+3135749161波函數(shù)的有關(guān)圖形表示坐標(biāo)變換：r2=x2+y2+z2x=rsincosy=rsinsinz=rcos0≤r∞0≤≤π

0≤≤2πyzxPOθφrP′Rn,l(r)：波函數(shù)的徑向部分，由n，l決定Yl,m(,)：波函數(shù)的角度部分，由l，m決定(1)波函數(shù)（原子軌道）角度分布圖——[Y(，φ)

-，φ

圖]

Yl,m(,)圖的作圖方法：(了解即可)以原子核為原點(diǎn)建立三維空間直角坐標(biāo)系，從原點(diǎn)引一線段，方向?yàn)椋é?，φ），長度為|Yl,m(,)|值，將所有這些線段的端點(diǎn)連起來，在空間形成一個(gè)曲面，并在曲面各部分標(biāo)上Y的正、負(fù)號(hào)，就得到波函數(shù)的角度分布圖。例如：s軌道的角度波函數(shù)為：從原點(diǎn)出發(fā)，半徑為作圖故s原子軌道的角度分布圖是球形zx+s軌道例如：pz軌道的角度波函數(shù)為：θ0153045607590Y0.4890.4720.4230.3450.2440.1260θ18016515013512010590Y-0.489-0.472-0.423-0.345-0.244-0.12600.472+-yz15°注意：由于Y(，φ)

與量子數(shù)n無關(guān)，只與l、m有關(guān)，因此，n不同，但l、m相同時(shí)，它們的角度分布圖形狀和伸展方向相同；角度分布圖有正負(fù)之分，但不是表示正負(fù)電荷，絲毫沒有“電性”意義，表示波函數(shù)有正負(fù)值，這一性質(zhì)在討論成鍵時(shí)有一定用途。波函數(shù)角度分布圖(平面示意)s波函數(shù)角度分布圖(立體示意)注：其中，淺色為“＋”號(hào)，深色為“－”號(hào)px，py，pz之間的位置關(guān)系:互相垂直⑵電子云圖

波函數(shù)的平方||2代表電子在空間單位體積中出現(xiàn)的幾率，即電子在空間出現(xiàn)的幾率密度。

可用小黑點(diǎn)的疏密來表示空間各點(diǎn)的幾率密度大小。

這種形象化的幾率分布好像帶負(fù)電荷的電子云，故稱電子云圖。1s、2s、3s電子云圖1s2s3s2p、3p軌道電子云圖2p3p⑶電子云的角度分布圖——[Y2(，φ)

-，φ

圖]

表示電子在核外空間不同角度出現(xiàn)的幾率密度的大小特點(diǎn)：①原子軌道角度分布圖有正、負(fù)之分，而電子云角度分布圖全部為正值，這是由于|Y|平方后，總是正值；②電子云角度分布圖比原子軌道角度分布圖“瘦”些，這是因?yàn)閨Y|值小于1，因此|Y|2一定小于|Y|

。電子云角度分布圖(平面示意)⑷電子云的徑向分布圖反映電子出現(xiàn)的幾率在任意角度隨r的變化情況假若考慮電子出現(xiàn)在半徑為r，厚度為dr的薄球殼的幾率rdr幾率=幾率密度體積因此這個(gè)球殼內(nèi)電子出現(xiàn)的幾率=│R│24πr2dr

單位厚度的球殼夾層的幾率（用D(r)表示）D(r)=│R│24πr2dr/dr=│R│2

4πr2

離核近（r?。?，│R│2大，4πr2

小離核遠(yuǎn)（r大），│R│2小，4πr2

大討論：有極值，在a0處最大52.9

氫原子電子云徑向分布函數(shù)圖徑向分布函數(shù)圖特點(diǎn)①不同狀態(tài)的徑向分布函數(shù)圖有(n－l)個(gè)峰。3s?②n相同，l越小，最小峰離核越近，最大峰離核越遠(yuǎn)。n=3，l=0，有三個(gè)峰③l相同，n越大，主峰離核越遠(yuǎn)，小峰離核越近。幾種電子云的總體分布圖原子軌道的含義并不等于電子的幾率密度分布，更不等于電子云。原子軌道是指電子一定的空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，而電子在一定空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)除了有一定的幾率密度分布外，還有一定其他物理性質(zhì)，如能量、半徑等。

電子云只是電子在空間出現(xiàn)的幾率密度分布的形象化表示。而且用波函數(shù)表示原子軌道的圖象和電子云的圖象也不同，除了形狀略有不同外，主要差別在于波函數(shù)的圖象有正負(fù)之分，而電子云的圖象則沒有正負(fù)號(hào)。+2He++2He2-He屏蔽效應(yīng)

我們把電子之間的排斥相當(dāng)于部分抵消了核對(duì)電子的吸引作用稱為屏蔽效應(yīng)(screeningeffect)。5.3多電子原子結(jié)構(gòu)5.3.1屏蔽效應(yīng)與鉆穿效應(yīng)單電子體系(氫原子、類氫離子)能量：只與n有關(guān)(z：核電荷數(shù)=1)多電子體系能量：與n，l都有關(guān)，電子排斥使能量升高。(

，屏蔽常數(shù))σ反映了其余電子對(duì)所討論電子的排斥作用結(jié)論：屏蔽效應(yīng)，使電子的能量升高鉆穿效應(yīng)外層電子鉆到內(nèi)層，出現(xiàn)在離核較近的地方，使受到內(nèi)層電子的屏蔽作用減小，受核的引力較強(qiáng)，這種現(xiàn)象稱為鉆穿效應(yīng)(penetrationeffect)。D(r)r3d3p3s結(jié)論：鉆穿效應(yīng)，使電子的能量降低3d與4s軌道的徑向分布圖鉆穿能力：4s>3d能量大?。篍4s<E3d屏蔽效應(yīng)：其他電子（屏蔽電子）對(duì)某軌道上電子（被屏蔽電子）的屏蔽能力鉆穿效應(yīng)：某軌道上電子（被屏蔽電子）回避其他電子的屏蔽能力從兩個(gè)側(cè)面描述電子之間的作用，著眼點(diǎn)不同，本質(zhì)上都是一種能量效應(yīng)。⑴綜合屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)，一般規(guī)律1)n不同，l相同：E1s<E2s<E3s<……

n越大，電子云的徑向分布圖的主峰離核越遠(yuǎn)，軌道能量越高；

n越大，已填入的相對(duì)于n的內(nèi)層軌道上的電子數(shù)就越多，受到的屏蔽效應(yīng)越大，有效核電荷越小，所以軌道能量也越高。

多電子原子軌道能級(jí)2)n相同，l不同：Ens<Enp<End<Enf<……（能級(jí)分裂）n相同，l越小，峰數(shù)(n－l)越多。對(duì)于主峰離核越遠(yuǎn)，軌道能量越高；對(duì)于小峰離核越近，受到核的引力強(qiáng)，同時(shí)受到其它電子的屏蔽也小，軌道能量越低。兩方面矛盾，但小峰影響因素為主。3)n不相同，l不同：發(fā)生能級(jí)交錯(cuò)如：E3d>E4sE4f>E6s3d與

4s軌道的徑向分布圖思考：比較Li2+中E2SE2p=

E3d

E4s⑵

能級(jí)組和近似能級(jí)圖能級(jí)組：由于n，l決定能量，徐光憲把(n+0.7l)的第一位數(shù)字相同的能級(jí)并為一個(gè)能級(jí)組，并稱為第幾能級(jí)組。能級(jí)組IIIIIIIVVVI原子軌道1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p同一能級(jí)組內(nèi)能級(jí)間的間隔較小，組與組之間的能量間隔較大。組內(nèi)電子數(shù)288181832Pauling近似能級(jí)圖核外電子排布的原則能量最低原理：電子先填充能量低的軌道，后填充能量高的軌道，盡可能保持體系的能量最低。（見書P33圖2.17）Pauli（保利）不相容原理：即同一原子中沒有運(yùn)動(dòng)狀態(tài)完全相同的電子，即同一原子中沒有四個(gè)量子數(shù)完全相同的兩個(gè)電子，因此每個(gè)原子軌道中只能容納兩個(gè)自旋方向相反的電子。Hund（洪特）規(guī)則：電子在能量簡并的軌道中，盡量以相同的自旋方式，分占不同的軌道，則體系的能量低。

多電子原子核外電子構(gòu)型洪特規(guī)則的特例：等價(jià)軌道處于全充滿、半充滿時(shí)，或全空狀態(tài)較穩(wěn)定。

軌道全空半充滿全充滿注意：寫電子排布式時(shí)，將主量子數(shù)相同的軌道寫在一起，按n小的在前，n大的在后的順序排布。價(jià)電子排布是指：主族元素只寫最外層ns，np軌道的電子排布，副族元素只寫(n－1)d，ns軌道的排布。例如：K4s1，Cu3d104s1為了避免電子結(jié)構(gòu)式書寫過長，通常把內(nèi)層電子已達(dá)到稀有氣體結(jié)構(gòu)的部分寫成“原子實(shí)”，以稀有氣體的元素符號(hào)外加方括號(hào)表示。例如：K的電子結(jié)構(gòu)式可表示為〔Ar〕4s1有些元素電子排布情況與上述規(guī)律不完全符合，我們必須尊重事實(shí)。

例如：44號(hào)釕的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)是4d75s145號(hào)銠是4d85s1實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)原子失去電子形成正離子時(shí)，總是首先失去最外層電子。Z′=Z－σZ′：有效核電荷(effectivenuclearcharge)，指被其它電子屏蔽后的核電荷；σ：屏蔽常數(shù)(screeningconstant)，反映了其它電子對(duì)所選電子之間的排斥作用多電子原子的能量公式變?yōu)椋阂?guī)律：內(nèi)層電子對(duì)外層電子的屏蔽作用大，同層電子間的屏蔽效應(yīng)較小，不考慮外層電子對(duì)內(nèi)層電子的作用。屏蔽效應(yīng)使得核對(duì)電子的引力減弱，因而電子具有的能量增大。所以多電子原子中，l相同n不同的電子，n越大，所受的屏蔽作用越強(qiáng)，能量越高，即E1s<E2s<E3s<…；E2p<E3p<E4p<…；E3d<E4d<E5d<…等等。鉆穿效應(yīng)對(duì)于n相同而l不同的軌道上的電子，由于電子云的徑向分布不同，電子穿過內(nèi)層到達(dá)核附近以回避其他電子屏蔽的能力不同，而使電子具有不同的能量的現(xiàn)象稱為鉆穿效應(yīng)(penetrationeffect)。D(r)r3d3p3s其結(jié)果是使電子的能量降低屏蔽效應(yīng)：其他電子（屏蔽電子）對(duì)某軌道上電子（被屏蔽電子）的屏蔽能力鉆穿效應(yīng)：某軌道上電子（被屏蔽電子）回避其他電子的屏蔽能力從兩個(gè)側(cè)面描述電子之間的作用，著眼點(diǎn)不同，本質(zhì)上都是一種能量效應(yīng)。多電子原子軌道能級(jí)⑴

一般規(guī)律1)n不同，l相同：E1s<E2s<E3s<……

n越大，電子云的徑向分布圖的主峰離核越遠(yuǎn)，軌道能量越高；

n越大，已填入的相對(duì)于n的內(nèi)層軌道上的電子數(shù)就越多，受到的屏蔽效應(yīng)越大，有效核電荷越小，所以軌道能量也越高。2)n相同，l不同：Ens<Enp<End<Enf<……（能級(jí)分裂）n相同，l越小，峰數(shù)(n－l)越多。對(duì)于主峰離核越遠(yuǎn)，軌道能量越高；對(duì)于小峰離核越近，受到核的引力強(qiáng)，同時(shí)受到其它電子的屏蔽也小，軌道能量越低。兩方面矛盾，但小峰影響因素為主。3)n不相同，l不同：發(fā)生能級(jí)交錯(cuò)如：E3d>E4sE4f>E6s3d與

4s軌道的徑向分布圖⑵

能級(jí)組和近似能級(jí)圖能級(jí)組：由于n，l決定能量，徐光憲把(n+0.7l)的第一位數(shù)字相同的能級(jí)并為一個(gè)能級(jí)組，并稱為第幾能級(jí)組。能級(jí)組IIIIIIIVVVI原子軌道1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p同一能級(jí)組內(nèi)能級(jí)間的間隔較小，組與組之間的能量間隔較大。組內(nèi)電子數(shù)288181832Pauling近似能級(jí)圖5.3.2多電子原子核外電子排布核外電子排布的原則能量最低原理：電子先填充能量低的軌道，后填充能量高的軌道，盡可能保持體系的能量最低。Pauli（保利）不相容原理：即同一原子中沒有運(yùn)動(dòng)狀態(tài)完全相同的電子，即同一原子中沒有四個(gè)量子數(shù)完全相同的兩個(gè)電子，因此每個(gè)原子軌道中只能容納兩個(gè)自旋方向相反的電子。Hund（洪特）規(guī)則：電子在能量簡并的軌道中，盡量以相同的自旋方式，分占不同的軌道，則體系的能量低。洪特規(guī)則的特例：等價(jià)軌道處于全充滿、半充滿時(shí)，或全空狀態(tài)較穩(wěn)定。

軌道全空半充滿全充滿Note：寫電子排布式時(shí)，將主量子數(shù)相同的軌道寫在一起，按n小的在前，n大的在后的順序排布。價(jià)電子排布是指：主族元素只寫最外層ns，np軌道的電子排布，副族元素只寫(n－1)d，ns軌道的排布。例如：K4s1，Cu3d104s1為了避免電子結(jié)構(gòu)式書寫過長，通常把內(nèi)層電子已達(dá)到稀有氣體結(jié)構(gòu)的部分寫成“原子實(shí)”，以稀有氣體的元素符號(hào)外加方括號(hào)表示。例如：K的電子結(jié)構(gòu)式可表示為〔Ar〕4s1有些元素電子排布情況與上述規(guī)律不完全符合，我們必須尊重事實(shí)。

例如：44號(hào)釕的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)是4d75s145號(hào)銠是4d85s1實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)原子失去電子形成正離子時(shí)，總是首先失去最外層電子。5.4電子層結(jié)構(gòu)與元素周期表周期表中共有七行，每一行為一個(gè)周期，對(duì)應(yīng)一個(gè)能級(jí)組，共有七個(gè)周期周期數(shù)=電子層數(shù)=最外層電子的主量子數(shù)n元素?cái)?shù)目=相應(yīng)能級(jí)組中原子軌道的最大電子容量例如：19K？核外電子排布：[Ar]4s1

，最外層電子對(duì)應(yīng)n=4，所以鉀元素屬于第四周期。5.4.1周期(period)能級(jí)組IIIIIIIVVVI原子軌道1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p周期數(shù)原子

序數(shù)元素?cái)?shù)目最高能級(jí)組最大電子容量11~221s第一能級(jí)組223~1082s,2p第二能級(jí)組8311~1883s,3p第三能級(jí)組8419~36184s,3d,4p第四能級(jí)組18537~54185s,4d,5p第五能級(jí)組18655~86326s,4f,4d,6p第六能級(jí)組32787~116(未完)307s,5f,5d,7p第七能級(jí)組32周期的劃分和軌道能級(jí)組的關(guān)系原子的電子層結(jié)構(gòu)相似的元素落在同一列，稱為族。凡包含長、短周期元素的各列，稱為主族從IA到VIIA再加0族共8個(gè)主族僅包含有長周期元素的各列，稱為副族從IB到VIIB和Ⅷ族共8個(gè)副族5.4.2族(group)

按電子填充順序，凡最后一個(gè)電子填入ns或np軌道的元素。其內(nèi)層電子處于全滿狀態(tài)，共有8個(gè)主族。例如：16S？核外電子排布：1s22s22p63s23p4或[Ne]3s23p4

價(jià)電子為：3s23p4

族數(shù)：VIA主族

表示：ⅠA~ⅦA和0族

族數(shù)=最外層電子數(shù)=價(jià)層電子數(shù)=最高氧化值

按電子填充順序，凡最后一個(gè)電子填入次外層(n－1)d軌道或倒數(shù)第三層(n－2)f

軌道的元素，共有8個(gè)副族。

表示：IB~ⅦB和VIII價(jià)電子層：ns、np、(n-1)d

和(n-2)f軌道，最外層一般只有1~2個(gè)電子。副族②ⅢB~ⅦB族：(n-1)d1－5

ns1－2，

族數(shù)=(n-1)d+ns

電子總數(shù)例如：25Mn，[Ar]3d54s2ⅦB族①ⅠB和ⅡB族：(n-1)d10

ns1－2，族數(shù)=ns

電子數(shù)

例如：29Cu，ⅠB族③Ⅷ族：(n－1)d6－9ns1－2。 包括了三個(gè)縱列、9種元素。

特殊：Pd：[Kr]4d105s0。s區(qū)元素：價(jià)電子構(gòu)型為ns1～2，包括IA和IIA族元素。p區(qū)元素：價(jià)電子構(gòu)型為ns2np1～6，包括ⅢA～ⅦA和0族。d區(qū)元素：價(jià)電子構(gòu)型為(n－1)d1～9ns1～2，包括ⅢB～ⅦB

和第Ⅷ族元素。ds區(qū)元素：價(jià)電子構(gòu)型為(n－1)d10ns1～2，包括IB和IIB元素。f區(qū)元素：價(jià)電子構(gòu)型為(n－2)f1～14d0～1ns25.4.3特征電子組態(tài)例題：已知某元素在周期表中位于第五周期，ⅥA族，試寫出基態(tài)原子的電子排布式、元素名稱、符號(hào)、原子序數(shù)解：在周期表中位于第五周期，則為第五能級(jí)組：5s4d5p；ⅥA族，則最外層價(jià)電子總數(shù)為610得到其電子排布式為：[Kr]4d105s25p4元素名稱:碲、Te、52故：5s2

4d5p4金屬半徑：在金屬晶體中，相鄰兩個(gè)金屬原子核間距的一半稱為該原子的金屬半徑。范德華(vanderWaals)半徑：當(dāng)同種元素的兩個(gè)原子只靠范德華力（分子間作用力）相互吸引時(shí)，其核間距的一半稱為范德華半徑。共價(jià)半徑：同種元素的兩個(gè)原子以共價(jià)單鍵結(jié)合時(shí)，原子核間距離的一半稱為該原子的共價(jià)半徑。一般來說，同一原子：共價(jià)半徑＜金屬半徑＜范德華半徑5.5元素的基本性質(zhì)的周期性5.5.1原子半徑(atomicradius)比較不同原子的原子半徑，必須采用同一原子半徑標(biāo)度，一般采用的是共價(jià)半徑，其周期性變化規(guī)律如下：主族元素：從左到右，r減小，從上到下r增大。副族元素：從左到右，r緩慢減小，從上到下r略有增大，但變化情況不太規(guī)律。鑭系元素：從左到右，r減少幅度更小，鑭系元素從鑭到鐿整個(gè)系列的原子半徑減少不明顯的現(xiàn)象稱為鑭系收縮。⑴

定義

一個(gè)氣態(tài)原子在基態(tài)失去1個(gè)電子而成為+1價(jià)氣態(tài)離子所需的能量，稱為該元素的第一電離能(I1)；從+1價(jià)氣態(tài)離子再失去一個(gè)電子成為+2價(jià)氣態(tài)離子所需的能量，稱為該元素的第二電離能(I2)，余此類推。單位：kJ·mol-1

5.5.2原子的電離能(ionizationenergy)Note：一般來說，I1＜I2＜I3。因?yàn)樵邮ヒ粋€(gè)電子后，成為帶一個(gè)單位正電荷的陽離子，則其余電子受核的吸引力增大。I越小，該元素越容易失去電子，金屬性越強(qiáng)；I越大，該元素越不容易失去電子，金屬性越弱；可見電離能是衡量元素金屬性強(qiáng)弱的重要參數(shù)。電離能的大小主要取決于有效核電荷、原子半徑以及電子層構(gòu)型。一般來說，有效核電荷越大，r越小，I越大，反之亦然。電子層構(gòu)型越穩(wěn)定，I越大。電離能隨原子序數(shù)增加的變化⑵電離能的周期性變化同一周期：主族元素從IA到鹵素，Z′增大，r減小，I增大。同一主族：從上到下，最外層電子數(shù)相同，