第4章+高聚物的結(jié)構(gòu)1

主要內(nèi)容第4章高聚物的結(jié)構(gòu)高聚物的合成高分子內(nèi)與高分子之間的相互作用高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)高分子的結(jié)晶高分子的取向高分子液晶高聚物混合體系的織態(tài)結(jié)構(gòu)大多數(shù)高分子鏈具有柔性，在不受外力作用時自發(fā)趨于卷曲形狀。高聚物不存在氣態(tài)。有些高聚物有結(jié)晶能力，有些沒有結(jié)晶能力，取決于分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性。高聚物即使有結(jié)晶能力，其晶體也不完善。長而柔的高分子鏈在外場作用下可能沿場的方向擇優(yōu)取向，造成高聚物的各向異性。幾種高聚物共混時形成的多相體系具有復(fù)雜的織態(tài)結(jié)構(gòu)。第4章高聚物的結(jié)構(gòu)§4.1高聚物的合成小分子共價鍵鏈狀大分子高分子:相對分子質(zhì)量大空間結(jié)構(gòu)復(fù)雜一般把相對分子質(zhì)量高于10000的分子稱為高分子。合成高聚物的化學(xué)反應(yīng)主要有兩大類:一類叫加成聚合反應(yīng)，簡稱加聚反應(yīng);一類叫縮合聚合反應(yīng)，簡稱縮聚反應(yīng)?！?.1高聚物的合成由于高分子多是由小分子通過聚合反應(yīng)制得的，常稱為聚合物或高聚物。1．加聚反應(yīng)例如，聚乙烯是由乙烯單體通過雙鍵的加成而聚合起來的:凡是單體通過雙鍵的加成反應(yīng)而聚合起來的反應(yīng)--加聚反應(yīng)。合成高聚物所用的小分子原材料聚乙烯分子鏈結(jié)構(gòu)圖:[CH2–CH2]n§4.1高聚物的合成▲結(jié)構(gòu)單元▲聚合度重復(fù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)目，即鏈節(jié)數(shù),結(jié)構(gòu)式中用n表示。共價鍵發(fā)生均裂，即兩個電子分屬于兩個基團。則形成兩個帶有獨電子的基團:自由基或游離基共價鍵發(fā)生異裂，即一對電子全部歸某一基團，則形成一個負(fù)離子(或稱陰離子)和一個正離子(或稱陽離子):聚合反應(yīng)歷程都包括鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止三個主要階段。活性中心的產(chǎn)生與化合物價鍵的斷裂方式有關(guān)。§4.1高聚物的合成加聚反應(yīng)

自由基聚合

離子型聚合活性中心類型正離子聚合負(fù)離子聚合配位聚合鏈引發(fā)是形成自由基活性中心的反應(yīng)。若用引發(fā)劑引發(fā)，則首先由引發(fā)劑(I)分解形成初級自由基R·(1)鏈引發(fā)然后，初級自由基R·與單體加成，形成單體自由基:(2)鏈增長反應(yīng)新的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機理:(3)鏈終止當(dāng)兩個自由基相遇時，鏈增長過程終止。終止方式：偶合與歧化。已終止大分子轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂苫?，與單體繼續(xù)反應(yīng)，就會形成支化高分子。加聚反應(yīng)最基本的特征:①在鏈增長反應(yīng)中，每次只向鏈上加入一個重復(fù)單元(單體);②單體濃度在反應(yīng)過程中逐漸下降;③反應(yīng)過程中迅速生成高聚物，相對分子質(zhì)量很快達(dá)到定值;增加反應(yīng)時間，只能提高產(chǎn)率，而對相對分子質(zhì)量幾乎沒有影響;④反應(yīng)混合物中僅含單體、高聚物和極微量的增長鏈。

加聚反應(yīng)的產(chǎn)物叫做加聚物。其組成除端基有引發(fā)劑殘片外,與單體的組成完全相同,僅價鍵結(jié)構(gòu)有所變化。相對分子質(zhì)量是單體相對分子質(zhì)量的整數(shù)倍。所有聚烯烴、聚二烯烴及其衍生物都是通過加聚反應(yīng)獲得的均加聚:參加反應(yīng)的單體只有一種，產(chǎn)物叫均聚物。共加聚:兩種或兩種以上的單體反應(yīng)，產(chǎn)物叫共聚物.2.縮聚反應(yīng)單體之間通過官能團之間的一系列縮合反應(yīng)聚合起來形成縮聚高分子，同時產(chǎn)生小分子副產(chǎn)物。均縮聚中加入第二單體或混縮聚中加入第三單體，稱為共縮聚?？s聚反應(yīng)只涉及一種單體時，稱為均縮聚?？s聚反應(yīng)在兩種單體之間進(jìn)行，則稱做混縮聚。(1)鏈生長開始人為地把縮聚反應(yīng)過程劃分為三個基本階段:(2)鏈增長(3)鏈增長停止導(dǎo)致縮聚反應(yīng)鏈增長停止的原因：①隨著反應(yīng)的進(jìn)行,體系粘度增大,低分子副產(chǎn)物不易排出,反應(yīng)趨于平衡，從而抑制鏈增長過程的繼續(xù)；②原料配比非等當(dāng)量，反應(yīng)進(jìn)行到一定的時候，所有增長鏈的兩端均具有與過量組分相同的官能團，從而喪失繼續(xù)反應(yīng)的能力;③改變反應(yīng)條件(如降溫)能使反應(yīng)于某一階段停止?？s聚反應(yīng)最重要的特點有:①逐步性:縮聚反應(yīng)的每一步都是官能團之間的縮合反應(yīng)，具有相同的機理和活化能。隨時可終止反應(yīng)和使其繼續(xù)。每一步產(chǎn)物都能獨立存在，且可被分離出來。②可逆性:反應(yīng)進(jìn)行到一定程度，正反應(yīng)與逆反應(yīng)達(dá)到平衡，相對分子質(zhì)量不再隨反應(yīng)時間的延長而增加。(1)加聚反應(yīng)是由不飽和的單體聚合成高分子，其產(chǎn)物只有一種高分子化合物。(2)縮聚反應(yīng)的單體一般含有兩種或兩種以上能相互作用的官能團，產(chǎn)物中除一種高分子外，還生成小分子。如H2O、HCl、NH3等。產(chǎn)物的組成與參加反應(yīng)的單體均不相同。(3)從反應(yīng)機理上看，加聚反應(yīng)是不飽和分子的雙鍵或叁鍵發(fā)生的，實質(zhì)還是加成反應(yīng),雙鍵、叁鍵是發(fā)生加聚反應(yīng)的內(nèi)因?？s聚反應(yīng)是單體中的官能團相互作用縮合生成小分子，同時聚合成大分子的雙線反應(yīng)。發(fā)生縮聚反應(yīng)的內(nèi)因是相互能作用的官能團(或較活動的原子)。(4)發(fā)生加聚反應(yīng)的單體不一定是一種物質(zhì)，也可以是兩種或兩種以上。如丁苯橡膠是由單體1,3－丁二烯和苯乙烯加聚而成;縮聚反應(yīng)的單體可以是兩種或兩種以上，也有一種的，如單糖縮聚成多糖、氨基酸縮聚成多肽。加聚反應(yīng)與縮聚反應(yīng)的區(qū)別

加

聚

反

應(yīng)

縮

聚

反

應(yīng)

相

同

①單體是式量小有機物

②產(chǎn)物為高分子

單體可相同,也可不相同不同產(chǎn)物中無小分子有小分子(H2O,NH3)高分子與單體組成相同組成不相同高分子式量是單體式量的整數(shù)倍單體式量減去縮去分子式量的n倍反應(yīng)特點打開不飽和鍵,相互連成長碳鍵官能團與官能團(烴基)間縮去一個小分子,逐步縮合常見反應(yīng)情況⑴自聚反應(yīng)①乙烯型

②丁二烯型

③特例:醛類如甲醛⑵共聚反應(yīng):兩種或兩種以上單體的聚合①乙烯型+乙烯型②丁二烯型+丁二烯型③乙烯型+丁二烯型①酚+醛②二元酸+二元醇③氨基酸/羥基酸

3.高分子的分類①組成元素主要是碳、氫、氧、氮、硅、氯、氟等;②是簡單的結(jié)構(gòu)單元重復(fù)連接的長鏈，高分子的相對分子質(zhì)量就等于重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的相對分子質(zhì)量與聚合度的乘積。高分子的化學(xué)組成一般都比較簡單:①碳鏈高分子

—高分子主鏈上僅含碳原子;②雜鏈高分子

—高分子主鏈上除碳原子外，還有氧、氮或硫等原子;③元素有機高分子

—高分子主鏈上沒有碳原子、而只有硅，硼、磷、氧、氮等原子;④芳雜環(huán)高分子

—高分子主鏈上有芳環(huán)或雜環(huán)。（表4.1列出了一些常見高聚物的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元）根據(jù)高分子主鏈的組成可將高分子分為下列四類:§4.2高分子內(nèi)與高分子之間的相互作用當(dāng)吸引力和推拒力達(dá)到平衡時，形成平衡結(jié)構(gòu)。物質(zhì)：分子原子分子原子吸引推拒吸引推拒鍵合原子之間：鍵合力非鍵合原子之間,基團之間和分子之間:范德瓦耳斯力和氫鍵當(dāng)原子或分子間的距離很小時,內(nèi)層電子相互作用,呈現(xiàn)推拒力。鍵合力包括共價鍵、離子鍵和金屬鍵。高分子內(nèi)主要是共價鍵。共價鍵的鍵能為幾百KJ/mol。幾種主要共價鍵的鍵長與鍵能如表4.2所列。1.鍵合力在少數(shù)離子型高聚物中存在離子鍵。如含丙烯酸單體的高分子主鏈上有COO-陰離子，遇到金屬離子如Mg+:某些金屬贅合高聚物中也可認(rèn)為存在金屬鍵2.范德瓦耳斯力（vanderWaals‘force）與氫鍵靜電力的作用能范圍為12~20KJ/mol，取決于分子偶極矩的大小、分子間的距離和溫度。溫度越高，作用能越小。誘導(dǎo)力和色散力的作用能范圍分別為6~12KJ/mol和0.8~8KJ/mol,與溫度無關(guān)。上述三種作用力在總的范德瓦耳斯力中的比例，取決于分子的極性與變形性。范德瓦耳斯力永遠(yuǎn)存在于一切原子與分子之間，沒有方向性和飽和性，作用距離僅零點幾個nm。范德瓦耳斯力包括靜電力、誘導(dǎo)力與色散力。X-H只能與一個Y原子形成氫鍵,且X-H···Y要在同一直線上。氫鍵的作用能比化學(xué)鍵能小得多,但比范德瓦耳斯作用能大一些，約為12~30KJ/mol。X,Y的電負(fù)性愈大,Y的半徑愈小,

則所形成的氫鍵就愈強。氫鍵可以在分子間形成，也可以在分子內(nèi)形成。各種分子間的作用力統(tǒng)稱為次價力高聚物長鏈分子之間的次價力是鏈節(jié)之間次價力之和。高分子的相對分子質(zhì)量越高，分子之間的次價作用越強。當(dāng)相對分子質(zhì)量足夠高時，次價作用能就會超過主價鍵能。2.范德瓦耳斯力與氫鍵氫鍵是極性很強的X-H鍵上的氫原子與另一個鍵上電負(fù)性很大的Y原子之間相互吸引而形成的(X-H···Y)。氫鍵既有飽和性義有方向性。3.內(nèi)聚能密度表征分子間相互作用能的大小內(nèi)聚能密度CED(cohesiveenergydensity)：單位體積的內(nèi)聚能(單位為J/cm3):內(nèi)聚能是指將1mol的液體或固體分子氣化所需要的能量。內(nèi)聚能密度CED：為內(nèi)聚能,為摩爾氣化熱，RT為氣化時做的功（4.2）

（4.3）

為凝聚體的摩爾體積低分子化合物:內(nèi)聚能近似等于恒容蒸發(fā)熱或升華熱,可直接測定。高聚物分子鏈長，分子間作用能很大，甚至超過主價鍵能，受熱過程中，有可能在吸收的能量尚不足以使之氣化時，就足以破壞高分子鏈上的化學(xué)鍵，即高聚物可能在氣化前就分解了(相對分子質(zhì)量足夠大的高聚物不存在氣態(tài))。因此,各種高聚物的內(nèi)聚能密度只能通過間接估算。由表4.3可見:高分子鏈上極性基團的極性越強，則內(nèi)聚能密度就越高。內(nèi)聚能密度的大小對高聚物物理力學(xué)性能影響很大。內(nèi)聚能密度:290J/cm3420J/cm3塑料橡膠類(聚乙烯例外原因:能結(jié)晶)纖維表4.3幾種線形高聚物的內(nèi)聚能密度§4.3高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)指結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成、空間構(gòu)型、鍵接方式與序列等。1.均聚物中結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式結(jié)構(gòu)單元對稱的高分子(CH2-CH2)n：一種結(jié)構(gòu)單元不對稱的高分子(帶有不對稱取代基的單烯類單體CH2=CHR)：

頭--頭頭--尾尾--尾分子鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性單體之間鍵接方式的復(fù)雜性決定高分子結(jié)晶能力最重要的結(jié)構(gòu)因素影響2.支化和交聯(lián)具有柔性、在空間呈卷曲狀態(tài)；在適當(dāng)?shù)娜軇┲心苋芙猓訜釙r能熔融流動。部分天然、合成高聚物：結(jié)構(gòu)單元在一維方向上連接成線形長鏈高分子--線形高聚物可能使合成的高分子不僅在一維方向上鏈增長，從而形成支化或交聯(lián)網(wǎng)形高分子。若：縮聚過程中單體具有兩個以上官能團；加聚過程中發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移；雙烯類單體加聚時第二雙鍵活化；無規(guī)支化有規(guī)支化能溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，加熱時也能熔融流動；支鏈的存在影響高聚物的性能：短支鏈主要影響高分子鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性；降低分子間的堆砌密度與分子的結(jié)晶性。長支鏈主要影響高分子溶液和熔體的流變性。表征高分子鏈支化程度的基本參數(shù)：支鏈結(jié)構(gòu)、支鏈長度和支化點的密度(單位體積內(nèi)支化點的數(shù)目)或相鄰支化點之間的平均相對分子質(zhì)量等。支化高聚物：交聯(lián)高分子：三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)交聯(lián)高聚物受熱不能熔融流動，在溶劑中不能溶解，但可能吸收一定的溶劑而引起體積膨脹，稱為溶脹.表征交聯(lián)結(jié)構(gòu)的參數(shù)有交聯(lián)點的密度(單位體積高聚物內(nèi)交聯(lián)點的數(shù)目)或相鄰交聯(lián)點之間鏈的平均相對分子質(zhì)量2.也可以先合成線形高分子，然后通過適當(dāng)?shù)耐緩?如加入交聯(lián)劑、加熱、輻照等)再使它們以化學(xué)鍵聯(lián)系形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。天然橡膠和合成橡膠都是線形高聚物硫化形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。最基本的硫化反應(yīng)：1.可以在聚合過程中直接形成苯酚與甲醛在一定的條件下縮聚反應(yīng)形成交聯(lián)的酚醛樹脂(酚醛塑料俗稱電木):交聯(lián)高分子：三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)交聯(lián)與支化有本質(zhì)區(qū)別:支化（可溶,可熔,有軟化點）交聯(lián)（不溶,不熔,可膨脹）

線形高聚物和支化高聚物加熱時能軟化流動，冷卻時能凝固，再加熱還能再流動。原則上，只要溫度不超過它們的分解溫度，就可以反復(fù)多次通過加熱與冷卻進(jìn)行加工成型，因此稱為熱塑性高聚物。熱塑性塑料(如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等)、未硫化橡膠(如聚異戊二烯、聚丁二烯、聚氯丁二烯等)合成纖維(如聚酞胺、聚丙烯睛和聚對苯二甲酸乙二醇醋等)。交聯(lián)高聚物加熱時不能熔融流動，溫度過高引起分解，因此稱為熱固性高聚物。已固化熱固性塑料(如酚醛塑料、氨基塑料、環(huán)氧塑料等)已硫化橡膠屬于這一類。熱塑性高聚物、熱固性高聚物構(gòu)型是指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子之間的幾何排列。這種排列是化學(xué)穩(wěn)定的，要改變分子的構(gòu)型必須經(jīng)過化學(xué)鍵的斷裂。分子因構(gòu)型不同而形成的異構(gòu)體有旋光異構(gòu)體和幾何異構(gòu)體。3高分子鏈的立體構(gòu)型

(1)旋光異構(gòu)體碳?xì)浠衔镏械拿總€碳原子都有四個共價鍵，它們分別與四個原子或基團結(jié)合，形成錐形四面體，若這四個原子或基團不相同，此碳原子稱為不對稱C原子，通常用C*表示。不對稱C原子的存在會引起異構(gòu)現(xiàn)象，其異構(gòu)體互為鏡影對稱，各自表現(xiàn)不同的旋光性，故稱為旋光異構(gòu)。其中一種為右旋，另一種為左旋，分別用d型和l型表示。高分子鏈將因兩種旋光異構(gòu)單元的不同排列存在三種構(gòu)型:由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成（—取代基全在主鏈平面的一側(cè)）全同立構(gòu)：由兩種旋光異構(gòu)單元交替鍵接而成—取代基交替分布在主鏈平面兩側(cè)間同立構(gòu)：由兩種旋光異構(gòu)單元無規(guī)則鍵接而成—取代基無規(guī)則分布在主鏈平面兩側(cè)無規(guī)立構(gòu)對于雙烯類單體的1、4加成時，每個重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中都有一個雙鍵）內(nèi)雙鍵上的基團在雙鍵兩側(cè)排列方式不同而引起的異構(gòu)。有順式構(gòu)型和反式構(gòu)型這種現(xiàn)象成為順反異構(gòu)或幾何異構(gòu)。（2）幾何異構(gòu)體以1,4-聚丁二烯為例，可能出現(xiàn)以下兩種構(gòu)型為主的結(jié)構(gòu)：所形成的高分子鏈可能是全反式、全順式或順反兩者兼有。若重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的空間立構(gòu)是規(guī)整的(如全同立構(gòu)、間同立構(gòu)、全反式和全順式等)，則稱為有規(guī)立構(gòu)高分子。實際中通常以有規(guī)立構(gòu)和無規(guī)立構(gòu)的百分比表征高分子鏈的立構(gòu)規(guī)整度。高分子鏈的立構(gòu)規(guī)整度影響高聚物的結(jié)晶能力。4共聚物的鏈結(jié)構(gòu)：由兩種或兩種以上的單體聚合所得到的高聚物稱為共聚物。例如丁苯橡膠是丁二烯和苯乙烯的二元共聚物，乙丙橡膠是乙烯和丙烯的二元共聚物，ABS塑料是丙烯睛、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物。二元共聚物，隨著聚合條件和單體比例的變化，至少可得到四種鍵接序列不同的共聚物：無規(guī)共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。實際上，一個高分子鏈上可能同時存在幾種鍵接方式。無規(guī)共聚物中的鍵接還有序列問題，如A,B兩種單體共聚時，考慮其相鄰兩單元的鍵接就可能有AA,AB和BB三種方式，其相鄰三單元的鍵接就可能有AAA,BBB,AAB,ABB,ABA和BAB六種方式，余類推。共聚物序列的長度和分布與單體性質(zhì)、配比及聚合條件有關(guān)。共聚對高聚物性能的影響很大，共聚物的性能與每種單體的均聚物可能都有較大的差異。一般說來：無規(guī)共聚物和交替共聚物形成均相體系。接枝共聚物與嵌段共聚物有可能是均相體系，也可能是兩相(或兩相以上)體系，取決于兩種單體的性質(zhì)。如果兩種單體的性質(zhì)差別較大，分別形成的兩種均聚物不能混溶，則它們形成的接枝共聚物或嵌段共聚物往往是兩相(或兩相以上)體系。例如，聚乙烯、聚丙烯(有規(guī)立構(gòu))都是塑料，而乙烯與丙烯的無規(guī)共聚物卻可能是橡膠SBS(牛筋底)：在120℃可熔融，可用注塑成形，冷到室溫時，由于聚苯乙烯(PS)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于室溫，分子兩端的PS變硬，而分子鏈中間部分聚丁二烯（順式)(PB)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于室溫，仍具有彈性.SBS具有兩相結(jié)構(gòu)：連續(xù)相是聚丁二烯(PB)十分柔軟,分散相主要是較剛硬的聚苯乙烯(PS),對PB起交聯(lián)作用,SBS是通過玻璃態(tài)PS“交聯(lián)”的,物理交聯(lián)。雖然在高聚物中端基的數(shù)量很少，但它們的作用不容忽視：合成高分子鏈的端基取決于聚合中的鏈引發(fā)與鏈增長機理，可能是單體、引發(fā)劑、溶劑或相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，其化學(xué)性質(zhì)可能與主鏈很不相同。不同的端基對高聚物的性質(zhì)，尤其是熱穩(wěn)定性影響較大。

5.端基SBS可用注塑方法進(jìn)行加工而不需要硫化,又稱為熱塑性彈性體(牛筋底),這是橡膠工業(yè)上一個重大進(jìn)步?！?.4高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)1.相對分子質(zhì)量與相對分子質(zhì)量分布高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)是指高分子的大小與形狀。高聚物的相對分子質(zhì)量與相對分子質(zhì)量分布是高分子材料最基本、最重要的結(jié)構(gòu)參數(shù)之一。高聚物的許多性能，如抗張強度、沖擊強度、高彈性等力學(xué)性能以及流變性能、加工性能等均與高聚物的相對分子質(zhì)量與相對分子質(zhì)量分布有密切關(guān)系。高聚物的相對分子質(zhì)量有兩個特點:①遠(yuǎn)比小分子物質(zhì)的相對分子質(zhì)量大得多，一般都高達(dá)103～107。②除了有限的幾種蛋白質(zhì)以外，大多數(shù)天然高分子和合成高分子物質(zhì)都是由一系列相對分子質(zhì)量不同的高分子組成的，這叫做高分子相對分子質(zhì)量的多分散性。由于高聚物的相對分子質(zhì)量是多分散性的，用實驗方法測定的相對分子質(zhì)量只是某種統(tǒng)計的平均值即某種平均相對分子質(zhì)量。如果統(tǒng)計平均的方法不同，所得平均相對分子質(zhì)量的數(shù)值也不同。為了確切地描述高聚物的相對分子質(zhì)量，只給出平均相對分子質(zhì)量是不夠的，還必須給出相對分子質(zhì)量的分布。(1)平均相對分子質(zhì)量:重均相對分子質(zhì)量與數(shù)均相對分子質(zhì)量之比。是聚合物相對分子質(zhì)量分散程度的度量。當(dāng)兩者比值為1時，為相對分子質(zhì)量完全均一的聚合物；兩者比值越大分散度越大。(2)相對分子質(zhì)量的分布對于相對分子質(zhì)量有多分散性的高聚物，用相對分子質(zhì)量分布曲線來描述。分布曲線有兩種形式，一種是微分分布曲線，表示相對分子質(zhì)量不同的各個級分在試樣中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)或數(shù)量分?jǐn)?shù)(見圖4.8(a));另一種是累積分布曲線，表示相對分子質(zhì)量低于某一值的所有級分在試樣中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)或數(shù)量分?jǐn)?shù)(見圖4.8(b)).2、高分子的形狀一個典型的線形高分子鏈長度與直徑之比是很大的。例如聚異丁烯大分子所以。這就是說，這個大分子長度是直徑的5萬倍。這樣一根細(xì)而長的“網(wǎng)絲”，在無外力作用下，不可能是一條直線，而是自然的曲線。這就使得聚異丁烯大分子有著“柔順性”。C-C,C-O和C-N等σ單鍵的電子云分布具有軸對稱性，因此由σ鍵相連的兩個原子可相對旋轉(zhuǎn)(叫做內(nèi)旋轉(zhuǎn))而不影響其電子云的分布。但是，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的結(jié)果將使分子內(nèi)非鍵合原子或原子基團的相對位置發(fā)生變化。這種由原子內(nèi)旋轉(zhuǎn)所形成的分子內(nèi)各原子在空間的不同幾何排布叫做構(gòu)象。如果內(nèi)旋轉(zhuǎn)時，分子能量不變，即各種構(gòu)象的能量都相等，則內(nèi)旋轉(zhuǎn)將完全自由。實際上非鍵合原子之間存在著相互作用而制約內(nèi)旋轉(zhuǎn)。時為順式，位能最高。時為反式，乙烷分子位能最低。例如乙烷：如果C—C發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)，則分子內(nèi)與C相連的H的相對位置就要發(fā)生變化，視線在C-C鍵方向兩個C原子上的C-H鍵重合時叫順式，相差60度角時叫反式。位壘：分子從一種構(gòu)象改變?yōu)榱硪环N構(gòu)象時，能量的差值稱為內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘。內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘越高，內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難。分子中的單鍵是否容易內(nèi)旋轉(zhuǎn)，取決于兩個因素;①內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘高度—位壘愈高，內(nèi)旋轉(zhuǎn)愈困難。②溫度(或外力作功)—溫度愈高，分子熱運動能量愈大，因此愈容易越過內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘實現(xiàn)內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體之間的轉(zhuǎn)換。高分子能夠改變分子構(gòu)象的性質(zhì)稱為柔性，也就是高分子鏈可以呈現(xiàn)千變?nèi)f化的形態(tài)的性質(zhì)。高分子鏈絕大多數(shù)構(gòu)象所對應(yīng)的分子形狀都是卷曲的，且隨著分子熱運動的進(jìn)行，分子鏈的構(gòu)象不停地發(fā)生變化。--無規(guī)線團。高分子鏈的柔性與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系：

(高分子結(jié)構(gòu)不同，柔性就不同)（1）主鏈結(jié)構(gòu)主鏈結(jié)構(gòu)對高分子鏈柔性影響顯著①主鏈完全由C-C單鍵組成的碳鏈高分子都具有較大的柔性。如PE（聚乙烯），PP（聚丙烯）。主鏈上有雙鍵時，非共扼雙鍵，雙鍵本身不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，與之相鄰的單鍵卻更容易內(nèi)旋轉(zhuǎn)。像聚丁二烯和聚異戊二烯；共扼雙鍵或苯環(huán)，則分子鏈的剛性較大。②雜鏈高分子中C-O，C-N，Si-O等單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘都比C-C的小，構(gòu)象轉(zhuǎn)化容易，構(gòu)象多，所以柔性好。（2）取代基（極性和非極性）①極性取代基:引進(jìn)的結(jié)果是增加分子內(nèi)及分子間的相互作用,降低柔性。a.取代基極性↑，柔性↓b.取代基在高分子鏈上分布的密度↑，則柔性↓c.取代基在主鏈上的分布有對稱性，則比不對稱性的柔性好。②非極性取代基:對柔性的影響:一方面，取代基的存在增加了內(nèi)旋轉(zhuǎn)時的空間位阻，使內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，使柔性↓。另一方面，取代基的存在又增大了分子間的距離，削弱了分子間作用力，使柔性↑。最終的效果將決定于哪一方面的效應(yīng)起主要作用。（3）氫鍵的作用分子間的作用力隨著主鏈或側(cè)基的極性增加而增加。如果分子內(nèi)或分子間有氫鍵生成，則氫鍵的影響要超過任何極性基團，可大大增加分子的剛性。（4）交聯(lián)當(dāng)高分子鏈之間以化學(xué)鍵交聯(lián)時，交聯(lián)點附近的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)受到很大的阻礙，分子鏈的柔性減小。當(dāng)交聯(lián)點的密度較低，交聯(lián)點之間的鏈足夠長，仍能表現(xiàn)出相當(dāng)?shù)娜嵝?。隨著交聯(lián)密度的增加，交聯(lián)點之間的鏈長縮短，鏈的柔性便迅速減小。交聯(lián)點密度足夠高時，高分子可能完全失去柔性。例如、橡膠在未硫化之前，其分子都是柔性很好的，但隨著硫化程度的提高，分子鏈的柔性逐漸減小。又如熱固性塑料，一般交聯(lián)密度都很高，因而高分子的柔性很小。§4.5高分子的結(jié)晶小分子的聚集態(tài):氣態(tài)、液態(tài)、晶態(tài)、液晶態(tài)與玻璃態(tài)。三個基本相態(tài)：晶態(tài)—固體物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點既近程有序，又遠(yuǎn)程有序（三維）。液態(tài)—物質(zhì)質(zhì)點只是近程有序，而遠(yuǎn)程無序。氣態(tài)—分子間的幾何排列近程無序，遠(yuǎn)程亦無序。兩個過渡態(tài)：

玻璃態(tài)—具有一定形狀和體積，看起來是固體，但它具有液體的結(jié)構(gòu)，不是遠(yuǎn)程有序的，因為溫度低，分子運動被凍結(jié)。分子在某一位置上定居的時間遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于我們的觀察時間。因而覺察不到分子的運動（古代歐洲教堂的玻璃上薄下厚）。液晶—是一種排列相當(dāng)有序的液態(tài)。是從各向異性的晶態(tài)過渡到各向同性的液體之間的過渡態(tài)，它一般由較長的剛性分子形成。高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu):除了沒有氣態(tài)，幾乎小分子所有的物態(tài)它都存在，只不過要復(fù)雜得多。（晶態(tài)，液態(tài)，玻璃態(tài)，液晶態(tài)等。）高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)指的是高聚物材料本體內(nèi)部高分子鏈之間的幾何排列。1.高分子晶體中分子鏈的構(gòu)象：研究表明：合成高聚物高分子鏈通常采用比較伸展的構(gòu)象。沒有取代基或取代基較小的高分子鏈（聚乙烯、聚酯和尼龍等）都采取平面鋸齒形構(gòu)象。具有較大的取代基的高分子（聚丙烯等），都采用螺旋構(gòu)象。不管是平面鋸齒形構(gòu)象還是螺旋構(gòu)象，它們在結(jié)晶中作規(guī)整密堆積時，都只能采取使其主鏈的中心軸相互平行的方式排列。（高分子晶體的晶胞如圖所示，其中包含一個或若干個重復(fù)結(jié)構(gòu)單元。）主鏈中心軸方向就是晶胞的主軸，通常約定為C方向。在C方向上，原子間以化學(xué)鍵鍵合，其它方向上，只有分子間力，由此導(dǎo)致了高分子晶體的各向異性。因此，合成高分子中不存在立方晶系，其它6種晶系都存在。同一種高聚物，由于結(jié)晶條件不同，可形成幾種不同的晶形。在高分子晶體中，往往包含許多缺陷。典型的晶體缺陷是：由鏈末端、鏈扭結(jié)和鏈扭轉(zhuǎn)造成的局部構(gòu)象變化、局部鍵長鍵角變化和鏈位移。但高分子一旦結(jié)晶，排列在晶體中的高分子構(gòu)象基本就不變了（忽略因熱震動引起的微小變化）。2、高聚物的結(jié)晶形態(tài)：由于結(jié)晶條件不同，結(jié)晶性高聚物可以形成形態(tài)不同的宏觀或亞微觀晶體。如：單晶，樹枝晶，球晶、伸直鏈晶體，纖維狀晶體，串晶和柱晶等。1）高聚物單晶體是從極稀的高聚物溶液(濃度<0.01％)中緩慢結(jié)晶(常壓)獲得。單晶是具有一定規(guī)則形狀的薄片狀晶體。PE(聚乙烯)—菱形片晶POM(聚甲醛)—六角形尼龍6—菱形片晶聚4—甲基1—戊烯四方形片晶研究表明：凡是能結(jié)晶的高聚物適宜的條件下都可形成單晶體。晶體生長規(guī)律與小分子物質(zhì)類似。特點：a不同高聚物的單晶外形不同,晶片厚度幾乎都在10nm左右。b晶片厚度與分子量無關(guān)。c晶片中分子鏈垂直于晶面。d高分子鏈在晶片中折迭排列，稱為折迭鏈晶片。2）當(dāng)溶液濃度在0.01～0.1％的范圍內(nèi)時，可得到枝狀晶體，稱為樹枝晶。實際上是許多單晶片聚集起來的多晶體。3）在常壓下從高聚物濃溶液或熔體中冷卻結(jié)晶時，傾向生成球晶，這是聚合物結(jié)晶中最常見的形式。組成：它是有許多徑向發(fā)射的長條扭曲晶片組成的多晶體。形狀：圓球狀，由微纖束組成，這些微纖束從中心晶核向四周輻射生長。尺寸：幾微米至幾毫米4）高聚物在高溫高壓下結(jié)晶，有可能獲得由完全伸展的高分子鏈平行規(guī)整排列的伸直鏈晶片。特點：晶片厚度＝分子鏈長度。例如：PE(聚乙烯)在>200℃，>4000×105Pa下的結(jié)晶。晶片厚度＝103～104nm，基本上為伸直的分子鏈的長度。目前認(rèn)為：伸直鏈晶片是一種熱力學(xué)上最穩(wěn)定的高分子晶體。5)純折迭鏈晶片(常壓)和純伸直鏈晶片(高溫,高壓)都是極端情況,在一般應(yīng)力下獲得的是既有折迭晶片又有伸直晶片的串晶,是高聚物溶液在邊攪拌邊結(jié)晶時形成的。晶體中心是伸直鏈組成的纖維狀晶體，周圍間隔地生長著折疊鏈晶片。7）纖維狀晶體也是由伸展的分子鏈組成的，晶體呈細(xì)長的纖維狀，長度可大大超過高分子鏈的長度，這是因為伸展的高分子鏈彼此犬牙交錯連接的緣故。8）柱晶結(jié)構(gòu)是高聚物熔體在應(yīng)力作用下冷卻結(jié)晶時形成的。柱晶實際上是扁平狀球晶的堆砌，中心貫穿著纖維狀晶體。在熔融紡絲的纖維、擠出拉伸的薄膜以及注射成型塑料制品的表面層中，?？梢杂^察到這種結(jié)構(gòu)。3.結(jié)晶度的概念：結(jié)晶度—試樣中結(jié)晶部分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)或體積百分?jǐn)?shù)。①質(zhì)量百分?jǐn)?shù)②體積百分?jǐn)?shù)

w—質(zhì)量，v—體積，c—結(jié)晶，a—無定形結(jié)晶度的測定方法：密度法（最常用，最簡單的方法）；X射線衍射法；紅外光譜分析法。注意：結(jié)晶度的數(shù)值隨測定方法的不同而異。（1）高分子的結(jié)晶能力并非所有的高聚物都可能結(jié)晶。高分子晶體中的c方向是高分子鏈的主軸方向，只有當(dāng)高分子鏈的空間結(jié)構(gòu)具有高度的規(guī)整性時才可能在c方向上具有嚴(yán)格的周期性。因此，高分子鏈結(jié)構(gòu)的對稱性和空間立構(gòu)規(guī)整度愈高，其結(jié)晶能力就愈強。如果高分子的主鏈上有不對稱碳原子(如聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等)，則它們的無規(guī)立構(gòu)高聚物一般不能結(jié)晶；而全同立構(gòu)和間同立構(gòu)高聚物能夠結(jié)晶。此外，當(dāng)分子間存在強烈的相互作用時，特別是有氫鍵作用時，將有利于結(jié)晶。一切破壞高分子鏈對稱性和規(guī)整度的結(jié)構(gòu)因素，如無規(guī)立構(gòu)、支化、交聯(lián)和無規(guī)共聚等都將使高聚物降低或喪失結(jié)晶能力。（2）結(jié)晶條件有結(jié)晶能力的高分子只有在合適的條件下才能結(jié)晶，影響結(jié)晶過程因素有：結(jié)晶溫度、結(jié)晶過程中所受的應(yīng)力、體系中的雜質(zhì)等。①結(jié)晶溫度的影響：晶核形成速率、晶體生長速率和結(jié)晶總速率與溫度的關(guān)系如圖：若將結(jié)晶性高聚物的熔體迅速淬火到Tg

以下，則得到非晶體固體。對于同一高聚物，總可以找到一個溫度，在此溫度下，它的總結(jié)晶速度最大，高于這個溫度或低于這個溫度，結(jié)晶速度卻要降低，這個溫度為Tmax(最大結(jié)晶速率時的溫度)。高聚物的結(jié)晶速率對溫度非常敏感。有時結(jié)晶溫度只差1℃

，結(jié)晶速率可能差幾倍至幾十倍。根據(jù)結(jié)晶速率與溫度的關(guān)系以及球晶生長的規(guī)律，當(dāng)高聚物在略低于熔點的溫度下結(jié)晶時，由于形核率低，球晶能發(fā)展到很大；而當(dāng)結(jié)晶溫度比較低時，由于形核率大，只能得到小球晶。利用這一原理，生產(chǎn)過程中通過控制冷卻速度來控制制品中的球晶尺寸。高聚物從熔體冷卻結(jié)晶時，如果不受應(yīng)力的作用或所受的應(yīng)力很小，則一般形成球晶.②應(yīng)力：—影響結(jié)晶形態(tài)和結(jié)晶速度影響結(jié)晶形態(tài)：熔體在無應(yīng)力時冷卻結(jié)晶――球晶熔體在有應(yīng)力時冷卻結(jié)晶――橢球狀球晶柱晶、纖維狀晶體伸直鏈晶體（應(yīng)力大）影響結(jié)晶速度：應(yīng)力的作用總是加速結(jié)晶過程如：天然橡膠在常溫下不加應(yīng)力時，幾十年才結(jié)晶，在常溫下，加應(yīng)力時拉伸條件下，幾秒鐘就結(jié)晶。成核劑可以大大加速結(jié)晶速度，成核劑多，球晶長不大，結(jié)晶速度大，結(jié)晶度大；成核劑少，結(jié)晶速度小，結(jié)晶度小。生產(chǎn)中控制冷卻速度來控制制品中球晶的大小，但厚壁制品由于高聚物傳熱不好，用控冷的辦法還不能使制件內(nèi)外結(jié)晶速度一樣，因此使球晶尺寸、結(jié)晶度內(nèi)外不均勻，產(chǎn)品質(zhì)量不好。但加入成核劑后，可獲得結(jié)構(gòu)均勻、尺寸穩(wěn)定的制品。④高分子鏈的柔性：高分子鏈的柔性越小，結(jié)晶速率越低。③雜質(zhì)（對結(jié)晶過程影響比較復(fù)雜）1）有些雜質(zhì)能阻礙結(jié)晶2）有些雜質(zhì)能加速結(jié)晶—雜質(zhì)起到晶核的作用稱為成核劑?！?.6高分子的取向長鏈狀的高分子具有高度的幾何不對稱性，即長度往往是寬度的幾百倍、幾千倍甚至幾萬倍。在外場作用下，高分子鏈沿外場方向作某種方式和某種程度的平行排列叫做取向。1.取向單元：非晶態(tài)高聚物有兩種取向單元：整個高分子鏈、鏈段分子鏈作為單元：分子鏈沿外力方向平行排列，但鏈段未必取向。鏈段作為單元：鏈段沿外場排列，分子鏈主軸方向可能是無序的。取向過程是分子在外力作用下的有序化過程。外力除去后，分子熱運動使分子趨向于無序化，即有序排列遭到破壞，稱為解取向過程。在熱力學(xué)上，非晶態(tài)的解取向是自發(fā)的過程。而取向必須依靠外場作功才能實現(xiàn)。因此，非晶態(tài)高聚物的取向是熱力學(xué)不穩(wěn)定的。部分結(jié)晶高聚物由晶相與非晶相組成.晶相包含折疊鏈晶片和伸直鏈晶片,晶片內(nèi)部,鏈段或分子鏈平行排列,高聚物未取向時,鏈片的方向是無序的。當(dāng)高聚物在外場作用下取向時除了有非晶相的鏈段或分子鏈取向外，還有晶片的取向。2.取向方式取向方式有：單軸取向、雙軸取向單軸取向：材料僅沿一個方向拉伸，長度增大，厚度和寬度減小，高分子鏈或鏈段傾向沿拉伸方向排列，在取向方向上，原子間以化學(xué)鍵相連。雙軸取向：材料沿兩個相互垂直的方向(X、Y)拉伸，面積增大，厚度減小，高分子鏈或鏈段傾向于與拉伸平面(X、Y平面)平行排列，在X、Y平面內(nèi)分子排列無序，是各向同性的(即在X、Y平面上各個方向都有原子與原子間的化學(xué)鍵存在)。取向?qū)Σ牧闲阅茏畲蟮挠绊懯窃斐筛飨虍愋?。因為取向后，在取向方向上原子之間以化學(xué)鍵結(jié)合為主，而在與之垂直的方向上，原子之間以范德瓦耳斯作用為主。因此，一切與鍵合力有關(guān)的材料性能，包括力、聲、熱、光學(xué)等性能，都呈現(xiàn)出各向異性。3.取向度（材料中分子沿外場取向的程度）取向函數(shù)：

取向角θ：材料中分子鏈主軸方向與外場方向間的夾角理想單軸取向：分子鏈平行于取向方向完全沒有取向的材料：f=0表征高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的參數(shù)之一.測定取向度的方法:聲波傳播法,光學(xué)雙折射法,廣義X射線衍射,紅外二向色性法,偏振熒光法.§4.7高分子液晶液晶的基本概念：物質(zhì)在自然界中通常以固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)形式存在，即常說的三相態(tài)。在外界條件發(fā)生變化時（如壓力或溫度發(fā)生變化），物質(zhì)可以在三種相態(tài)之間進(jìn)行轉(zhuǎn)換，即發(fā)生所謂的相變。大多數(shù)物質(zhì)發(fā)生相變時直接從一種相態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N相態(tài)，中間沒有過渡態(tài)生成。例如冰受熱后從有序的固態(tài)晶體直接轉(zhuǎn)變成分子呈無序狀態(tài)的液態(tài)。而某些物質(zhì)的受熱熔融或被溶解后，雖然失去了固態(tài)物質(zhì)的大部分特性，外觀呈液態(tài)物質(zhì)的流動性，但可能仍然保留著晶態(tài)物質(zhì)分子的有序排列，從而在物理性質(zhì)上表現(xiàn)為各向異性，形成一種兼有晶體和液體部分性質(zhì)的過渡中間相態(tài)，稱為液晶態(tài)，對應(yīng)的物質(zhì)稱為液晶（liquidcrystals）。液晶主要特征：其聚集狀態(tài)在一定程度上既類似于晶體，分子呈有序排列；又類似于液體，有一定的流動性?！?.7高分子液晶液晶高分子:由低分子量液晶基元鍵合而成，基元可以是棒狀、盤狀或更復(fù)雜的形狀；也可以是雙親分子（如分子一端親水，一端親油）。1.液晶高分子的結(jié)構(gòu)特征根據(jù)液晶基元在高分子鏈上的位置，可分為主鏈型液晶高分子、側(cè)鏈型液晶高分子、主-側(cè)鏈型液晶高分子。液晶按疇內(nèi)分子排列的有序性分為向列型、近晶型和膽甾型但一個宏觀液晶體系是由無數(shù)個疇組成的，疇與疇之間分子的取向可以不同。較大空間范圍內(nèi)的分子取向情況可以用偏振光顯微鏡或電鏡結(jié)合適當(dāng)?shù)难b飾技術(shù)觀察得到。2.向列型高分子液晶的光學(xué)織構(gòu)薄層樣品在線偏振光顯微鏡下觀察到的形貌叫做光學(xué)織構(gòu)。向列型高分子液晶薄層樣品在正交偏振光顯微鏡下的光學(xué)織構(gòu)多呈紋影織構(gòu)。液晶的黑刷子方向會隨正交偏振片旋轉(zhuǎn)時同向或反向旋轉(zhuǎn)光學(xué)織構(gòu)實際上揭示了液晶中分子取向排列的缺陷。稱為向錯。向錯密度越大，紋影織構(gòu)中的黑刷子越小。3.向列型高分子液晶的流動特性向列型液晶的宏觀粘度一般都比較小,是三種結(jié)構(gòu)類型的液晶中流動性最好的一種。以溶致液晶高分子聚對苯二甲酰對苯二胺的濃硫酸溶液為例，其粘度η與濃度C的關(guān)系如圖所示：對于濃度高于C1*高分子液晶溶液，其粘度η與溫度t的變化關(guān)系如圖。t1~t2之間，溶液是相列型液晶疇與各向同性液體的混合體系，溫度越高，粘度高的各向同性液體比例越大。因而溶液粘度越大。全相列型液晶全各向同性液體在高分子的溶液紡絲工藝中，為得到優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品，希望紡絲液濃度較高而粘度較低。對于剛性高分子，其各向同性溶液難以滿足這一要求，而制成向列行液晶溶液就能滿足這一要求。在熱塑性工程塑料中，向列型熱致高分子液晶因兼具優(yōu)良的力學(xué)性能和出色的耐熱性、阻燃性及優(yōu)良的流動性而被譽為超級工程塑