第12章s區(qū)和ds區(qū)元素吉林大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)

第12章s區(qū)和ds區(qū)元素1.金屬單質(zhì)的物理性質(zhì)s區(qū)和ds區(qū)元素通常僅以s電子參與成鍵，故熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、氣化熱等低于其他d區(qū)元素。特別是Hg，由于6s電子的“惰性電子對(duì)效應(yīng)”形成的金屬鍵更弱，故在溫室下為液體。s區(qū)元素以s電子參與成鍵；d區(qū)元素以s電子和d電子參與成鍵。過(guò)渡金屬元素中熔點(diǎn)最高的是鎢（3410C），其價(jià)電子構(gòu)型為5d46s2硬度最大的是鉻（9），其價(jià)電子構(gòu)型為3d54s1密度最大的是鋨（22.57g/cm3），其價(jià)電子構(gòu)型為5d66s2與未成對(duì)電子數(shù)較高有關(guān)。2.化學(xué)性質(zhì)-s區(qū)元素s區(qū)金屬原子半徑大、核電荷數(shù)小，單質(zhì)易失去最外層電子而表現(xiàn)很強(qiáng)的還原性（1）可以與許多非金屬單質(zhì)直接反應(yīng)生成離子型化合物。（2）同水反應(yīng)生成氫氧化物和氫氣。（3）作為還原劑制備稀有金屬和貴金屬：原子半徑增大，金屬性增強(qiáng)IAIIALiBeNaMgKCaRbSrCsBa原子半徑減小，金屬性減弱特殊性：Li的E

值負(fù)值最大S區(qū)金屬元素相關(guān)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

E(Ox/Red)(單位：V)Li+/LiNa+/NaK+/KRb+/RbCs+/Cs-3.04-2.71-2.93-2.92-2.92Be2+/BeMg2+/MgCa2+/CaSr2+/SrBa2+/Ba-1.97-2.36-2.84-2.89-2.92M(s)-e＝M+(aq)M(g)M+(g)△H升I1△Hh化學(xué)性質(zhì)-銅族元素特點(diǎn)：1.金屬性不如堿金屬

2.金屬活潑性從Cu到Au降低(1)與O2作用堿式碳酸銅AuAg不與O2發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)有沉淀劑或配合劑存在時(shí)，可反應(yīng)。所以不可用銅器盛氨水O2銀器年久變黑(2)與X2作用常溫下反應(yīng)常溫下反應(yīng)較慢只能在加熱條件下進(jìn)行活潑性：Cu>Ag>AuHCl硫脲(3)與酸作用Cu,Ag,Au不能置換稀酸中的H+（還原性差）生成難溶物或配合物，使單質(zhì)還原能力增強(qiáng)③Cu,Ag,Au可溶于氧化性酸為什么銅族元素活潑性從Cu到Au降低？從Cu到Au，原子半徑雖增加但并不明顯，而核電荷對(duì)最外層電子的吸引力增大了許多，故金屬活潑性依次減弱?；瘜W(xué)性質(zhì)-鋅族元素金屬性不如堿土金屬活潑性順序：Zn>Cd>Hg活潑性：Zn>Cu,Cd>Ag,Hg>Au(1)與O2的作用：（在干燥空氣中穩(wěn)定）潮濕：加熱：穩(wěn)定性下降360℃470℃(2)與S的作用M+SMSZnS(白)CdS(黃)HgS(紅，朱砂)(黑，辰砂)(3)與酸反應(yīng)(4)鋅與OH-，NH3反應(yīng)3.重要化合物（1）

銅的化合物常見(jiàn)氧化數(shù)：+1(3d10)，+2(3d9)(1)

氣態(tài)時(shí)，Cu+的化合物比較穩(wěn)定▼水溶液中，Cu2+穩(wěn)定，因?yàn)镃u2+的水合熱為

2121kJmol-1,比Cu+(582kJ

mol-1)大得多哪個(gè)更穩(wěn)定？CuCu2+Cu+0.1580.522(2)有配合劑、沉淀劑存在時(shí)Cu(I)穩(wěn)定性提高Cu2+0.859VCuI-0.185VCuCu2+0.438VCuCl2-0.241VCuCu2+0.509VCuCl0.171VCuCu(NH3)42+0.013VCu(NH3)2+-0.128VCu以沉淀或配合物存在的Cu(I)化合物不再發(fā)生歧化反應(yīng)。(3)高溫，固態(tài)時(shí)：穩(wěn)定性Cu(I)>Cu(II)1800℃檢驗(yàn)糖尿?。杭t色為有病，藍(lán)色沒(méi)有病2Cu2++

4I-=2CuI+I2

反應(yīng)定量而速率快，用于測(cè)定銅

1鹵化物

HgCl2：升汞,

直線型共價(jià)分子,易升華,微溶于水,劇毒。

Hg2Cl2：甘汞,

直線型共價(jià)分子,有甜味,難溶于水,無(wú)毒。

汞的化合物Hg(I)與Hg(II)的相互轉(zhuǎn)化Hg2+Hg22+Hg0.9110.796Hg22+在水溶液中可以穩(wěn)定存在，歧化趨勢(shì)很小。但當(dāng)改變條件，使Hg2+生成沉淀或配合物大大降低Hg2+濃度，歧化反應(yīng)便可發(fā)生，例如氨水鑒定Hg22+和Hg2+4.單質(zhì)的制備-s區(qū)元素堿金屬和堿土金屬單質(zhì)化學(xué)性質(zhì)十分活潑，不存在于自然界中，也不可能從水溶液中制備出來(lái)。工業(yè)上，生產(chǎn)鋰和鈉采用電解熔融氯化物方法；生產(chǎn)鉀、銣、銫采用金屬熱還原法。Na的制備方法加CaCl2的作用(助熔劑)●降低熔點(diǎn)，減少液Na揮發(fā)●混合鹽密度增大，液Na浮在熔鹽表面，易于收集，得到99.95%的鈉電解CaCl2與NaCl混合物的熔融鹽（600℃）

2Cl-Cl2+2e-2Na++2e-2Na2NaCl(l)

2Na(l)+Cl2(g)(陰極)(陽(yáng)極)

金屬鉀能否采用類似制鈉的方法制備呢？結(jié)論是不能.其原因是：●金屬K與C電極可生成羰基化合物●金屬K易溶在熔鹽中，難于分離●金屬K蒸氣易從電解槽逸出造成易燃爆環(huán)境熱(1620F)熱熱N2K合金

(或K)N2N2K合金

(或K)蒸氣排泄阱NaCl渣和N2NaNaCl渣KCl(1550F)熔融不銹鋼環(huán)NaCl渣Na

蒸氣N2N2Na工業(yè)上鉀的提取熱熱問(wèn)題2

鉀比鈉活潑，為什么可以通過(guò)如下反應(yīng)制備金屬鉀？KCl+NaNaCl+K熔融

由于鉀變成蒸氣，可設(shè)法使其不斷離開(kāi)反應(yīng)體系，讓體系中其分壓始終保持在較小的數(shù)值。不難預(yù)料隨Pk變小，DrGm向負(fù)值的方向變動(dòng)，有利于反應(yīng)向右進(jìn)行.

通過(guò)計(jì)算可知固相反應(yīng)的DrHm是個(gè)不大的正值，但鉀的沸點(diǎn)（759oC）比鈉的沸點(diǎn)（892oC

）低，當(dāng)反應(yīng)體系的溫度控制在兩沸點(diǎn)之間，使金屬鉀變成氣態(tài)，而金屬鈉和KCl、NaCl仍保持在液態(tài)，鉀由液態(tài)變成氣態(tài),熵值大為增加，即反應(yīng)的T

DrSm項(xiàng)變大，有利于DrGm變成負(fù)值，反應(yīng)向右進(jìn)行.

銅、銀、金的提取銅的冶煉原料：黃銅礦CuFeS2步驟：粉碎-浮選（除去廢石）-焙燒（得到Cu2S和Cu2O)-電解法精制（“陽(yáng)極泥”）銀的提取氰化鈉浸取鋅還原電解精制金的提取汞齊法氰化法Solvay制堿法（氨堿法）CaCO3CaO+CO2NH3產(chǎn)品Na2CO3Ca(OH)2+2NH4ClCaCl2+2H2O+2NH3副產(chǎn)物CaCl2海水NaCl,H2O飽和吸收氨的海水NaClH2ONH3Na++Cl-+NH3+CO2+H2ONaHCO3(s)+NH4++Cl-過(guò)濾CaCO3CO2H2O+CaOCa(OH)2H2ONH4Cl煅燒消化聯(lián)合制堿法（侯氏制堿法）產(chǎn)品NaHCO3飽和NaCl溶液NaClH2ONa++Cl-+NH3+CO2+H2ONaHCO3(s)+NH4++Cl-過(guò)濾NH4Cl(含NaCl)濾液

合成氨廠低溫、加入NaCl固體析出NH4Cl晶體濾液為飽和NaCl溶液用水煤氣制取H2時(shí)的廢氣(CO2)產(chǎn)物NH3含氧酸鹽的熱分解1熱分解反應(yīng)類型非氧化還原反應(yīng)結(jié)晶水合鹽受熱脫水簡(jiǎn)單熱分解反應(yīng)---分解成相應(yīng)的氧化物或堿和酸的反應(yīng)受熱縮聚反應(yīng)氧化還原反應(yīng)分子內(nèi)氧化還原反應(yīng)岐化反應(yīng)2含氧酸鹽穩(wěn)定性的變化規(guī)律簡(jiǎn)單熱分解反應(yīng)可以認(rèn)為金屬離子將含氧酸根中的O2-奪走。酸根的穩(wěn)定性越弱，越容易發(fā)生分解反應(yīng)T分解：