第1章 熱化學(xué)與能源 新

第1章熱化學(xué)與能源2/3/20231

能源（燃料能源，如煤炭、石油、天然氣、氫氣等）

反應(yīng)熱效應(yīng)或反應(yīng)熱本章主要內(nèi)容2/3/20232本章主要內(nèi)容幾種燃料能源的熱化學(xué)方程式：煤炭:C（石墨）+O2（g）=CO2（g）△rHΘm(298.15K)=

-393.5kJ/mol汽油:

C8H8（l）+25/2O2=8CO2（g）+9H2O（l）△rHΘm(298.15K)=

-5440kJ/mol天然氣:CH4（g）+2O2（g）=CO2（g）+2H2O（l）△rHΘm(298.15K)=

-890kJ/mol氫能:H2（g）+1/2O2（g）=H2O（l）△rHΘm(298.15K)=

-285.8kJ/mol2/3/20233本章主要內(nèi)容

熱化學(xué)

熱化學(xué)中的反應(yīng)熱的計算、基本概念

測量方法

2/3/20234一、幾個基本概念1、系統(tǒng)、環(huán)境及系統(tǒng)分類系統(tǒng)：人為地將一部分物質(zhì)與其余物質(zhì)分開，被劃定的研究對象稱為系統(tǒng)。環(huán)境：系統(tǒng)之外，與系統(tǒng)密切相關(guān)、影響所能及的部分稱為環(huán)境。1.1熱化學(xué)2/3/20235

圖1系統(tǒng)與環(huán)境

如果只研究鋅在鹽酸溶液中發(fā)生的化學(xué)變化，那么系統(tǒng)就是放有鋅粒的鹽酸溶液；液面上的空氣、燒杯及其外部空間，就都是環(huán)境。2/3/20236敞開系統(tǒng)

有物質(zhì)和能量交換封閉系統(tǒng)

只有能量交換隔離系統(tǒng)

無物質(zhì)和能量交換圖1系統(tǒng)的分類2/3/202372、相

系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同的均勻部分稱之為相。相與相之間有明顯的界面存在，在界面的兩側(cè)系統(tǒng)的性質(zhì)有著明顯的突變，可以用機械的方法將它們分開。按相的組成單相（均相）系統(tǒng)多相（非均相）系統(tǒng)2/3/202383、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)

狀態(tài)就是系統(tǒng)一切宏觀性質(zhì)(如壓力、體積、溫度、質(zhì)量、組成等)的總和。有平衡態(tài)和非平衡態(tài)之分。注意：如系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)都處于定值，則系統(tǒng)為平衡態(tài)。狀態(tài)變化時，系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)也必然發(fā)生部分或全部變化。2/3/20239狀態(tài)函數(shù)是用于描述系統(tǒng)性質(zhì)的物理量，如氣體的壓力p、體積V、溫度T、質(zhì)量m、內(nèi)能U、焓H、熵S、吉布斯函數(shù)G等。狀態(tài)函數(shù)的特點：狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)的單值函數(shù)。狀態(tài)一定，其值一定；狀態(tài)發(fā)生變化，其值也要發(fā)生變化。當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時，狀態(tài)函數(shù)的變化量只與系統(tǒng)的始、終態(tài)有關(guān)，而與變化的實際途徑無關(guān).性質(zhì)用p、V、T、m、U、H、S、G等物理量描述各物理量為狀態(tài)函數(shù)物理量的總和為狀態(tài)某系統(tǒng)2/3/202310例：外壓從3po變?yōu)閜°V

T3po上面例子說明：當(dāng)系統(tǒng)由始態(tài)變到終態(tài)時，系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)壓力p和體積V的變化量與途徑無關(guān)。

始態(tài)終態(tài)2/3/202311狀態(tài)函數(shù)的分類

廣度性質(zhì)：其量值與系統(tǒng)中物質(zhì)的量成正比，具（容量性質(zhì)）有加和性，如體積、質(zhì)量、熵、焓等。

強度性質(zhì)：其量值與系統(tǒng)中物質(zhì)的量多少無關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力、密度、粘度等。2/3/202312思考題：思考：力和面積是什么性質(zhì)的物理量？它們的商即壓強(熱力學(xué)中稱為壓力)是強度性質(zhì)的物理量。由此可以得出什么結(jié)論？答：力和面積都是廣度性質(zhì)的物理量。結(jié)論是兩個廣度性質(zhì)的物理量的商是一個強度性質(zhì)的物理量。2/3/2023134、過程與途徑系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生任何的變化稱為過程。實現(xiàn)一個過程的具體步驟稱途徑。注意：過程與途徑的區(qū)別.設(shè)想如果你要把200C的水燒開，要完成“水燒開”這個過程，你可以有多種具體的“途徑”：如可以在水壺中常壓燒；也可以在高壓鍋中加壓燒開再降至常壓。2/3/2023145、化學(xué)計量數(shù)和反應(yīng)進度1）化學(xué)計量數(shù)任何一個化學(xué)反應(yīng)，都可以用下列一般形式的方程式表示：式中：B表示反應(yīng)中物質(zhì)的化學(xué)式；νB是物質(zhì)B的化學(xué)計量數(shù)。2/3/202315學(xué)習(xí)“化學(xué)計量數(shù)”的注意事項：（1）化學(xué)計量數(shù)是量綱為1的量。符號規(guī)定：反應(yīng)物：B為負；產(chǎn)物：B為正。（2）化學(xué)計量數(shù)與反應(yīng)式的寫法有關(guān)。

N2(g)+3H2(g)==2NH3(g)

(N2)=-1(H2)=-3(NH3)=2

1/2N2(g)+3/2H2(g)==NH3(g)

(N2)=-1/2(H2)=-3/2(NH3)=12/3/202316（3）化學(xué)計量數(shù)只表示當(dāng)按計量反應(yīng)時各物質(zhì)轉(zhuǎn)化的比例數(shù)，并不是反應(yīng)過程中各相應(yīng)物質(zhì)實際所轉(zhuǎn)化的量。（4）按一般反應(yīng)式來寫合成氨反應(yīng)式為：0=-N2-3H2+2NH32/3/2023172）反應(yīng)進度按一般反應(yīng)式而言，作如下定義：

或dξ=ξ=

式中：nB為物質(zhì)B的物質(zhì)的量；νB為B的化學(xué)計量數(shù)；ξ為反應(yīng)進度，單位為mol。nB(ξ)-nB(0)νB反應(yīng)尚未開始2/3/202318t0時nB/mol

3.010.000

t1時nB/mol

2.07.02.0

t2時nB/mol

1.55.53.02/3/202319學(xué)習(xí)“反應(yīng)進度”的注意事項：（1）對同一反應(yīng)式，不論選用哪種物質(zhì)表示反應(yīng)進度均是相同的；（2）反應(yīng)進度與反應(yīng)式寫法有關(guān)；（3）ξ=1mol，表示各物質(zhì)的物質(zhì)的量的變化在數(shù)值上，正好等于各自的計量數(shù)，此時稱進行了1mol化學(xué)反應(yīng)或簡稱摩爾反應(yīng)；（4）ξ=0，表示反應(yīng)沒有進行。2/3/202320二、熱效應(yīng)及其測量1、熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)引起吸收或放出的熱量稱為化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)，簡稱反應(yīng)熱。用q表示。注意：（1）系統(tǒng)吸熱q>0，體系放熱q<0。（2）熱量q不是狀態(tài)函數(shù)。2、熱效應(yīng)的測定等容熱效應(yīng)（qv）、等壓熱效應(yīng)（qp）c：比熱容；C：熱容2/3/202321定容反應(yīng)熱(qv)測定：

——用彈式熱量計（定容）反應(yīng)熱可在彈式量熱計中精確地測量。測量反應(yīng)熱是熱化學(xué)的重要研究內(nèi)容。

圖2彈式熱量計示意圖2/3/202322P9例1.1解：因為q水=1210g×4.18J?g-1

K-1×(294.82K–293.18K)=8294.792Jq鋼彈組件=848J?K-1×（294.82K–293.18K）=1390.72J所以0.500gN2H4(l)放熱為：-（8294.792J+1390.72J）=-9685.512J=qv

2/3/202323因為摩爾反應(yīng)熱qm=q/ξ(單位:J/mol)又因為反應(yīng)進度ξ=[nB(ξ)–nB(0)]/νB

=(0–0.500g/32g?mol-1)/(-1)=0.015825mol所以摩爾定容反應(yīng)熱qm=qv/ξ=(-9685.512J)/0.015825mol=-619872.768J/mol=-620kJ/mol2/3/202324注意:(1)在彈式熱量計測量的是定容反應(yīng)熱（qv）;(2)在敞開容器中或火焰熱量計測得的是定壓反應(yīng)熱（qp）;(3)一般沒有特別注明，“反應(yīng)熱”均指定壓反應(yīng)熱（qp）。2/3/202325課堂練習(xí):P294題解題依據(jù):苯甲酸完全燃燒所放出的熱量=水吸收的熱量+鋼彈組件吸收的熱量∵苯甲酸完全燃燒所放出的熱量:-3226kJ/mol×0.5g／122.12g/mol=-13.2kJ水吸收的熱量:4.18J/g·K×1209g×(298.59-296.35)K=11320.1088J鋼彈組件吸收的熱量:Cb×(298.59-296.35)=2.24CbJ∴13.2×1000=(11320.1088+2.24Cb)Cb=839J?K-12/3/2023263、書寫熱化學(xué)方程式的注意事項熱化學(xué)方程式——表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式。（P10）其標(biāo)準(zhǔn)寫法是：先寫出反應(yīng)方程式，再寫出相應(yīng)反應(yīng)熱，兩者之間用分號或逗號隔開。例如N2H4(l)+O2(g)=N2(g)+2H2O(l)；qp,m=-650kJ·mol-12H2(g)+O2(g)=2H2O(l)；qp,m=-570kJ·mol-12/3/202327注意事項:1）應(yīng)注明反應(yīng)的溫度、壓力，若不注明T,p,皆指在T=298.15K，p

=100kPa下。2）應(yīng)注明物質(zhì)的物態(tài)、晶型。如C(石墨)+O2(g)=CO2(g);ΔrHm=-393.5kJ/mol2H2(g)+O2(g)=2H2O(l);ΔrHm=-571.7kJ/mol3)反應(yīng)熱與熱化學(xué)方程式的書寫有關(guān)。2H2(g)+O2(g)=2H2O(l);ΔrHm=-571.7kJ/molH2(g)+1/2O2(g)=H2O(l);ΔrHm=-285.85kJ/mol

4)一般標(biāo)注的是定壓熱效應(yīng)qp。2/3/202328qv與qp之關(guān)系？2/3/2023291.2反應(yīng)熱與焓一、熱力學(xué)第一定律

系統(tǒng)與環(huán)境之間由于存在溫差而傳遞的能量。1.熱(q)熱不是狀態(tài)函數(shù)。2/3/202330

系統(tǒng)與環(huán)境之間除熱之外以其它形式傳遞的能量。

分類：體積功，非體積功系統(tǒng)對環(huán)境做功，w<0（失功）環(huán)境對系統(tǒng)做功，w>0（得功）2.功(w)規(guī)定：功不是狀態(tài)函數(shù)2/3/202331pexV1(1)體積功的計算2/3/202332一個微小變化過程所做的功為δw=-pdV當(dāng)系統(tǒng)膨脹時，dV＞0，δw＜0，表示系統(tǒng)對環(huán)境做功；當(dāng)系統(tǒng)被壓縮時，dV＜0，δw＞0，表示環(huán)境對系統(tǒng)做功。（2）非體積功除體積功以外的所有其他形式的功稱為非體積功，如電功，表面功等。2/3/2023333.熱力學(xué)能U熱力學(xué)能(內(nèi)能)U，它是系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，包括分子運動的平動能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。2/3/202334

熱力學(xué)能變化只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。狀態(tài)函數(shù)！熱力學(xué)能U的單位是焦耳，符號為J。熱力學(xué)能的絕對值是無法確定的。即熱力學(xué)只能求出熱力學(xué)能的改變值DU而無法得到熱力學(xué)能的絕對值。2/3/2023354.熱力學(xué)第一定律

對于封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達式為：

熱力學(xué)第一定律的實質(zhì)是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律。U1

U2qwU2=U1+q+wU2-U1=q+wpexV1ΔU=q+w2/3/202336二、反應(yīng)熱與焓

由于在定容、只做體積功的條件下，w=-pΔV=0，依據(jù)封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達式ΔU=q+w，ΔU=q=qV（qV稱為定容反應(yīng)熱）。結(jié)論：

在定容、只做體積功的條件下，系統(tǒng)熱力學(xué)能的變化（ΔU）在數(shù)值上等于定容反應(yīng)熱（qV）。1.等容反應(yīng)熱與熱力學(xué)能2/3/202337

在定壓，只做體積功的條件下：ΔU=qP+w=qP–p（V2–V1）；U2–U1=qP+pV1-pV2；qP=（U2+pV2）-（U1+pV1）令H=U+pV（H定義為焓，是狀態(tài)函數(shù)）則qP=H2–H1=ΔH（ΔH為焓變）結(jié)論：在定壓，只做體積功的條件下（化學(xué)反應(yīng)通常屬此種情況)，系統(tǒng)的焓變(ΔH)在數(shù)值上等于定壓反應(yīng)熱(qP)。2.等壓反應(yīng)熱與焓2/3/202338蓋斯定律：蓋斯定律——在恒容或恒壓條件下，化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱只與反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無關(guān)。始態(tài)

C(石墨)+O2(g)中間態(tài)

CO(g)+?O2(g)終態(tài)

CO2(g)1840年,蓋斯從分析定壓(定容)下反應(yīng)熱的實驗結(jié)果，總結(jié)出一條重要定律：3.qV=ΔU和qP=ΔH的意義

2/3/202339蓋斯定律的意義根據(jù)蓋斯定律，可以將化學(xué)方程式象代數(shù)方程式一樣進行加減運算，相應(yīng)的熱效應(yīng)也作加減。它奠定了熱化學(xué)計算的基礎(chǔ)。

蓋斯定律的應(yīng)用：計算反應(yīng)熱，特別是不能用實驗方法測定的反應(yīng)熱。2/3/202340例已知反應(yīng)和的反應(yīng)焓變,計算的反應(yīng)焓變.解：由蓋斯定律知：若化學(xué)反應(yīng)可以加和，則其反應(yīng)熱也可以加和。-110.52/3/2023414.qV和qP的關(guān)系已知定容反應(yīng)熱：qV=ΔUV 定壓反應(yīng)熱：qp=ΔUp+p(V2–V1) 等溫過程：ΔUpΔUV，則：

ΔH–ΔU=qp–qV=p(V2–V1)=pΔV討論：（1）對只有固態(tài)、液態(tài)的系統(tǒng)，ΔV=0，則qp=qv；ΔH=ΔU。2/3/202342（2）對氣態(tài)系統(tǒng)（氣相反應(yīng)），ΔV≠0依據(jù)理想氣體狀態(tài)方程：pV=nRT,有：

V=nRT/p

在恒溫恒壓下，對有理想氣體參與的氣相反應(yīng)

ΔV=

Δn（Bg）RT/p將其代入下式ΔH–ΔU=qp–qV=p(V2–V1)=pΔV則qp–qV=Δn（Bg）RT

因為反應(yīng)進度ξ=ΔnB/νB

則ΔnB=ξ×νB將其代入qp–qV=Δn（Bg）RT即

qp–qV=ξν(Bg)RT2/3/202343則有：qp,m–qv,m=ν(Bg)RTΔrHm–ΔrUm=ν(Bg)RT式中:ν(Bg)為反應(yīng)前后，氣態(tài)物質(zhì)化學(xué)計量數(shù)的變化；qp,m，qv,m為摩爾定壓反應(yīng)熱，摩爾定容反應(yīng)熱；ΔrHm，ΔrUm反應(yīng)摩爾焓變，反應(yīng)的摩爾熱力學(xué)能的變化。R為摩爾氣體常數(shù)，單位：J?mol-1?K-1

qP/ξ–qv/ξ=ν(Bg)RT2/3/202344P15例1.2解：因為qp,m–qv,m=ν(Bg)RT又因為ν(Bg)=ν(CO2)+ν(O2)=6-7.5=-1.5所以qp,m=-3268kJ/mol+（-1.5）×8.314J/mol·K×10-3

×298.15K=-3271.72kJ/mol=ΔrHm

2/3/202345三、反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變1.熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)具備下列條件之一：(1)氣體壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力pΘ=100kPa；(2)溶液中溶質(zhì)濃度為標(biāo)準(zhǔn)濃度c?=1moldm-3。2.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓規(guī)定在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時由指定單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)時反應(yīng)的焓變叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。2/3/202346注意：(1)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的符號：簡寫為ΔfHmΘ，常用單位：kJ/mol。(2)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)p=pΘ，c=cΘ。(3)穩(wěn)定單質(zhì)=0,(H+,aq)=0(4)生成1mol產(chǎn)物，即化學(xué)計量數(shù)為1。(5)習(xí)慣上，如果不注明溫度，則T=298.15K。2/3/202347思考題：以下哪個反應(yīng)的定壓反應(yīng)熱不是生成焓(反應(yīng)物和生成物都是標(biāo)準(zhǔn)態(tài))?1/2H2（g）+1/2Cl2(g)=HCl(g)H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)

答：第2個反應(yīng)不是。2/3/2023483.反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時反應(yīng)的摩爾焓變叫做該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。注意：(1)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變的符號：

rH?m，或簡寫成ΔH?，單位：kJ/mol。(2)反應(yīng)的焓變基本不隨溫度而變：ΔrH(T)=ΔrH(298.15K)。2/3/202349若有化學(xué)反應(yīng)：aA(l)+bB(aq)=gG(s)+dD(g)r

H?m=g(G,s)+d(D,g)-a(A,l)-b(B,aq)

利用參與反應(yīng)的物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，可求得反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變：

可從附錄3（P392）中查出298.15K時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓.2/3/202350P18例1.5解：Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)

(298.15K)/kJ/mol064.77-153.890

因為

={（-153.89）-64.77}kJ/mol=-218.66kJ/mol

2/3/2023511.3能源的合理利用煤、石油、天然氣----化石能源氫能、太陽能2/3/202352是非題(對的在括號內(nèi)填+,錯的填-號):P28(1)已知下列過程的熱化學(xué)方程式為:UF6(l)=UF6(g);△rHmΘ=30.1kJ?mol-1

則此溫度時蒸發(fā)1molUF6(l),會放出熱30.1kJ.答:(