第9章分子結(jié)構(gòu)1

1第9章分子結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵理論9.1離子鍵(自學(xué))9.2共價(jià)鍵理論9.3

雜化軌道理論9.4價(jià)層電子對(duì)互斥理論9.5分子軌道理論(不要求)9.6金屬鍵理論(不要求)9.7分子間作用力作業(yè)：9，10，13，17，19，202離子鍵理論(ΔX>1.7)化學(xué)鍵理論

價(jià)鍵理論價(jià)層電子對(duì)互斥理論雜化軌道理論現(xiàn)代共價(jià)鍵理論分子軌道理論(不要求)共價(jià)鍵理論經(jīng)典共價(jià)鍵理論9.1離子鍵理論特點(diǎn)：(1)離子電荷越高，離子間距離越小，離子鍵越強(qiáng)。離子鍵：正、負(fù)離子之間的靜電作用力。(2)既沒(méi)有方向性，也沒(méi)有飽和性。(3)離子鍵形成與元素電負(fù)性有關(guān)：ΔX>1.7CsF：ΔX=3.2NaCl：ΔX=2.23

-+4(2)熔、沸點(diǎn)和硬度高2.離子晶體：由正、負(fù)離子結(jié)合而成的晶體。離子晶體的特點(diǎn)：

(1)質(zhì)點(diǎn)間作用力是靜電作用力(3)水溶液和熔融狀態(tài)下導(dǎo)電(4)多數(shù)化合物易溶于水(5)離子晶體中，每個(gè)離子都被若干個(gè)異電荷離子所包圍，形成一個(gè)大分子，不存在單個(gè)分子。53.離子的電子構(gòu)型（5）(18+2)電子構(gòu)型(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2：Pb2+、Sn2+等。

離子電子構(gòu)型對(duì)化合物性質(zhì)有影響。例如，IA的Na+

和IB的Cu+

離子半徑分別為97pm和96pm，但NaCl易溶于水，而CuCl不溶于水。因?yàn)樗鼈兎謩e為8電子構(gòu)型和18電子構(gòu)型，導(dǎo)致離子化合物的性質(zhì)有較大差別。負(fù)離子一般為8電子構(gòu)型。正離子(逐層失去核外電子):（1）2電子構(gòu)型：Li+、Be2+等。（2）8電子構(gòu)型（ns2np6）：K+、Ca2＋等。（3）9~17電子構(gòu)型（ns2np6nd1-9）：Fe2+、Mn2＋等。（4）18電子構(gòu)型（ns2np6nd10）：Zn2+、Ag+等。6dr+r-4.離子半徑：正、負(fù)離子中心距離是正、負(fù)離子半徑之和。變化規(guī)律：(1)同一主族自上而下，半徑增加；(3)對(duì)等電子離子，離子半徑隨負(fù)電荷降低和正電荷升高而減小。

O2->F->Na+>Al3+(2)同一元素正離子半徑小于它的原子半徑；如rFe3+<rFe2+<rFe離子半徑大小對(duì)離子化合物性質(zhì)的影響：(1)半徑越小，離子鍵越強(qiáng)，化合物的熔沸點(diǎn)越高；(2)半徑越大，離子鍵減弱，共價(jià)性增強(qiáng)，在水中的溶解度降低。79.2共價(jià)鍵理論9.2.1經(jīng)典共價(jià)鍵理論(Lewis,1916)共價(jià)鍵：分子中原子間通過(guò)共用電子對(duì)達(dá)到8電子穩(wěn)定稀有氣體結(jié)構(gòu)而結(jié)合形成的化學(xué)鍵。⑴不能說(shuō)明共用電子對(duì)為什么能使得兩個(gè)原子牢固結(jié)合這一共價(jià)鍵本質(zhì)。⑵不能解釋某些分子的一些性質(zhì)，如O2的磁性等。⑶八隅體規(guī)則有很多例外，如PCl5、SF6、BCl3等。Lewis理論的局限性：

德國(guó)化學(xué)家W.Heitler和F.London用量子力學(xué)處理H2分子結(jié)構(gòu)獲得成功，后經(jīng)L.Pauling等人發(fā)展建立了現(xiàn)代共價(jià)鍵理論。9.2.2現(xiàn)代共價(jià)鍵理論(1927年)現(xiàn)代價(jià)鍵理論：解決電子配對(duì)成鍵問(wèn)題雜化軌道理論：解釋化學(xué)鍵形成和空間構(gòu)型價(jià)層電子對(duì)互斥理論：預(yù)測(cè)分子的空間構(gòu)型91.共價(jià)鍵的形成和本質(zhì)ro=87pm－DV0rH-H核間距Heitler和London用量子力學(xué)處理H2分子時(shí)，計(jì)算得到了H2分子勢(shì)能曲線。H2

分子的原子軌道重疊示意圖(參見(jiàn)p182，圖9-12)

共價(jià)鍵的本質(zhì)是電性的。共價(jià)鍵的結(jié)合力是兩個(gè)原子核對(duì)共用電子對(duì)形成負(fù)電區(qū)域(電子密度大)的吸引力。ABAB2

～電子幾率密度(1)配對(duì)成鍵A,B兩個(gè)原子各有一個(gè)自旋相反的未成對(duì)電子(單電子)，它們可以互相配對(duì)形成穩(wěn)定的共價(jià)單鍵，使體系的能量降低。若A,B各有兩個(gè)或三個(gè)未成對(duì)電子，則自旋相反的單電子可以兩兩配對(duì)形成共價(jià)雙鍵或叁鍵。2.現(xiàn)代價(jià)鍵理論的要點(diǎn)例如：O2分子的形成O＝OO2s22p4

O2s22p4

一個(gè)電子只能與其它原子上的一個(gè)單電子形成共用電子對(duì)。每個(gè)原子成鍵的總數(shù)或以單鍵連接的原子數(shù)目是一定的，因?yàn)楣矁r(jià)鍵是由原子間軌道重疊和共用電子形成的，而每個(gè)原子能提供的軌道和成單電子數(shù)目是一定的。

（2）共價(jià)鍵的飽和性例如：NH3和Cl2分子的形成。HF分子中的共價(jià)鍵原子軌道有一定的方向性，它和相鄰原子的軌道重疊成鍵要滿足最大重疊條件。（3）共價(jià)鍵的方向性s-p最大重疊s-p無(wú)效重疊p-p最大重疊p-p無(wú)效重疊3.共價(jià)鍵的類型(1)

鍵：原子軌道沿鍵軸方向按“頭碰頭”方式發(fā)生重疊。如H2、HCl、Cl2等(2)鍵：原子軌道沿鍵軸方向按“肩并肩”方式發(fā)生重疊。N2分子結(jié)構(gòu)示意圖zz++pzxpz－pzNN價(jià)鍵理論闡明了共價(jià)鍵的形成過(guò)程和本質(zhì)，成功地解釋了共價(jià)鍵的方向性和飽和性以及σ和π鍵特點(diǎn)。

π鍵重疊程度要比σ鍵重疊程度小，π鍵鍵能要小于σ鍵鍵能，所以π鍵穩(wěn)定性低于σ鍵，它是化學(xué)反應(yīng)（加成反應(yīng)）的積極參與者。

CH2=CH2+Br2

＝BrCH2-CH2BrCHCH+2Br2

＝Br2CH-CHBr2例如親電加成反應(yīng)：

4.鍵參數(shù)鍵能EA-B

AB(g)＝A(g)+B(g)EAB

=DAB

對(duì)于雙原子分子，鍵能EAB等于解離能DAB。但對(duì)于多原子分子，則要注意鍵能與解離能的區(qū)別與聯(lián)系。NH3(g)＝

H(g)+NH2(g)D1=435.1kJ·mol－1NH2(g)＝

H(g)+NH(g)

D2

=397.5kJ·mol－1NH(g)＝

H(g)+N(g)D3

=338.9kJ·mol－1

EN-H==390.5(kJ·mol－1)例如NH3：

鍵長(zhǎng):分子中成鍵兩原子核之間距離。鍵長(zhǎng)越小，鍵越強(qiáng)。

鍵長(zhǎng)/pm鍵能/kJ·mol-1C－C154345.6C=C133602.0CC120835.1鍵角:多原子分子中鍵與鍵之間的夾角。如H2S、H2O和CO2：18092104.5199.3雜化軌道理論LinusPauling(1901-1994)雜化軌道理論是1931年由PaulingL.等人在價(jià)鍵理論的基礎(chǔ)上提出，它能夠很好地解釋CH4等共價(jià)分子的形成過(guò)程和空間構(gòu)型。原子軌道為什么要雜化？如何雜化？雜化后可形成哪些雜化類型軌道？如何解釋分子的構(gòu)型。9.3.1雜化軌道理論基本要點(diǎn)要點(diǎn)：概念：中心原子在形成分子時(shí)，能量相近的原子軌道i重新組合形成新的原子軌道的過(guò)程稱為雜化，所形成新的原子軌道稱為雜化軌道。雜化后可以增強(qiáng)成鍵能力，使體系更加穩(wěn)定(?)。(2)雜化軌道數(shù)＝參與雜化的原子軌道數(shù)。(軌道數(shù)守恒)(1)雜化軌道也是原子軌道。孤立原子中無(wú)雜化。(3)雜化軌道形狀和方向取決于中心原子的雜化類型。雜化軌道類型：sp，sp2，sp3；dsp2，sp3d，sp3d2等。21（1）sp雜化：一個(gè)s軌道和一個(gè)p軌道組合而成Be

2s22p0

例：BeCl2(g)

鍵角180，sp雜化9.3.2雜化軌道類型

±=+s軌道p軌道sp雜化軌道++Be原子的2個(gè)sp雜化軌道上的2個(gè)電子與2個(gè)Cl的3p電子形成2個(gè)σ鍵。（有兩個(gè)互相垂直并垂直于雜化軌道的未雜化p軌道）22

例：乙炔分子直線形：Cpypz

sp雜化，鍵角180，分子構(gòu)型為直線形。未參與雜化的原子軌道一般形成鍵或共價(jià)配鍵。用雜化軌道理論如何解釋CO2的成鍵情況？1.20?23（2）sp2雜化：一個(gè)s軌道和二個(gè)p軌道組合而成例：BCl3鍵角120，分子構(gòu)型為平面三角形。B采取sp2雜化B：2s22p1sp2雜化激發(fā)B原子的3個(gè)sp2軌道上的3個(gè)單電子與3個(gè)Cl的3p軌道上的單電子形成3個(gè)σ鍵。（有一個(gè)垂直于雜化軌道平面的未雜化p軌道）類似地：乙烯分子的成鍵情況。24每個(gè)C采取sp2雜化，分別形成3個(gè)σ鍵；每一個(gè)C還有一個(gè)未參加雜化的pz軌道，它垂直于分子平面，6個(gè)pz軌道平行排列，互相肩并肩重疊形成大鍵，寫成Π66（六中心六電子，大鍵內(nèi)容不要求）。例：苯(C6H6)鍵角120，分子構(gòu)型為平面六角形。1.38?

鍵長(zhǎng)/?C－C1.54C=C1.3325（3）sp3雜化：一個(gè)s軌道和三個(gè)p軌道組合而成例：CH4鍵角10928′，分子構(gòu)型為正四面體。電子激發(fā)2p2s2p2s雜化sp3雜化軌道思考：CCl4成鍵情況如何？C原子的4個(gè)sp3雜化軌道上4個(gè)單電子與4個(gè)H的1s電子形成4個(gè)σ鍵。26P原子的5個(gè)sp3d軌道上的5個(gè)單電子與5個(gè)Cl的3p電子成5個(gè)σ鍵。AsF5(g),SbF5(l),BiF5(s)與之類似。(MoCl5為d3sp＋sp3d雜化)

（4）sp3d雜化：三角雙錐方向伸展例：PCl5分子構(gòu)型為三角雙錐。

鍵角90、120和180Psp3d雜化電子激發(fā)雜化解釋：為什么不存在NF5，但有NF3？27（5）sp3d2雜化：指向八面體六個(gè)頂點(diǎn)

例：SeF6分子構(gòu)型為正八面體兩種鍵角：90和180sp3d2

雜化Se原子的6個(gè)sp3d2軌道上的6個(gè)單電子與6個(gè)F的2p單電子成6個(gè)σ鍵。用于絕緣氣的SF6成鍵情況與之類似。28小結(jié)：雜化軌道和分子的空間構(gòu)型雜化類型spsp2sp3sp3dsp3d2雜化軌道排布直線形三角形四面體三角雙錐形正八面體分子空間構(gòu)型直線形三角形正四面體三角雙錐形正八面體實(shí)例BeCl2