第9章分子結構1

1第9章分子結構與化學鍵理論9.1離子鍵(自學)9.2共價鍵理論9.3

雜化軌道理論9.4價層電子對互斥理論9.5分子軌道理論(不要求)9.6金屬鍵理論(不要求)9.7分子間作用力作業(yè)：9，10，13，17，19，202離子鍵理論(ΔX>1.7)化學鍵理論

價鍵理論價層電子對互斥理論雜化軌道理論現代共價鍵理論分子軌道理論(不要求)共價鍵理論經典共價鍵理論9.1離子鍵理論特點：(1)離子電荷越高，離子間距離越小，離子鍵越強。離子鍵：正、負離子之間的靜電作用力。(2)既沒有方向性，也沒有飽和性。(3)離子鍵形成與元素電負性有關：ΔX>1.7CsF：ΔX=3.2NaCl：ΔX=2.23

-+4(2)熔、沸點和硬度高2.離子晶體：由正、負離子結合而成的晶體。離子晶體的特點：

(1)質點間作用力是靜電作用力(3)水溶液和熔融狀態(tài)下導電(4)多數化合物易溶于水(5)離子晶體中，每個離子都被若干個異電荷離子所包圍，形成一個大分子，不存在單個分子。53.離子的電子構型（5）(18+2)電子構型(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2：Pb2+、Sn2+等。

離子電子構型對化合物性質有影響。例如，IA的Na+

和IB的Cu+

離子半徑分別為97pm和96pm，但NaCl易溶于水，而CuCl不溶于水。因為它們分別為8電子構型和18電子構型，導致離子化合物的性質有較大差別。負離子一般為8電子構型。正離子(逐層失去核外電子):（1）2電子構型：Li+、Be2+等。（2）8電子構型（ns2np6）：K+、Ca2＋等。（3）9~17電子構型（ns2np6nd1-9）：Fe2+、Mn2＋等。（4）18電子構型（ns2np6nd10）：Zn2+、Ag+等。6dr+r-4.離子半徑：正、負離子中心距離是正、負離子半徑之和。變化規(guī)律：(1)同一主族自上而下，半徑增加；(3)對等電子離子，離子半徑隨負電荷降低和正電荷升高而減小。

O2->F->Na+>Al3+(2)同一元素正離子半徑小于它的原子半徑；如rFe3+<rFe2+<rFe離子半徑大小對離子化合物性質的影響：(1)半徑越小，離子鍵越強，化合物的熔沸點越高；(2)半徑越大，離子鍵減弱，共價性增強，在水中的溶解度降低。79.2共價鍵理論9.2.1經典共價鍵理論(Lewis,1916)共價鍵：分子中原子間通過共用電子對達到8電子穩(wěn)定稀有氣體結構而結合形成的化學鍵。⑴不能說明共用電子對為什么能使得兩個原子牢固結合這一共價鍵本質。⑵不能解釋某些分子的一些性質，如O2的磁性等。⑶八隅體規(guī)則有很多例外，如PCl5、SF6、BCl3等。Lewis理論的局限性：

德國化學家W.Heitler和F.London用量子力學處理H2分子結構獲得成功，后經L.Pauling等人發(fā)展建立了現代共價鍵理論。9.2.2現代共價鍵理論(1927年)現代價鍵理論：解決電子配對成鍵問題雜化軌道理論：解釋化學鍵形成和空間構型價層電子對互斥理論：預測分子的空間構型91.共價鍵的形成和本質ro=87pm－DV0rH-H核間距Heitler和London用量子力學處理H2分子時，計算得到了H2分子勢能曲線。H2

分子的原子軌道重疊示意圖(參見p182，圖9-12)

共價鍵的本質是電性的。共價鍵的結合力是兩個原子核對共用電子對形成負電區(qū)域(電子密度大)的吸引力。ABAB2

～電子幾率密度(1)配對成鍵A,B兩個原子各有一個自旋相反的未成對電子(單電子)，它們可以互相配對形成穩(wěn)定的共價單鍵，使體系的能量降低。若A,B各有兩個或三個未成對電子，則自旋相反的單電子可以兩兩配對形成共價雙鍵或叁鍵。2.現代價鍵理論的要點例如：O2分子的形成O＝OO2s22p4

O2s22p4

一個電子只能與其它原子上的一個單電子形成共用電子對。每個原子成鍵的總數或以單鍵連接的原子數目是一定的，因為共價鍵是由原子間軌道重疊和共用電子形成的，而每個原子能提供的軌道和成單電子數目是一定的。

（2）共價鍵的飽和性例如：NH3和Cl2分子的形成。HF分子中的共價鍵原子軌道有一定的方向性，它和相鄰原子的軌道重疊成鍵要滿足最大重疊條件。（3）共價鍵的方向性s-p最大重疊s-p無效重疊p-p最大重疊p-p無效重疊3.共價鍵的類型(1)

鍵：原子軌道沿鍵軸方向按“頭碰頭”方式發(fā)生重疊。如H2、HCl、Cl2等(2)鍵：原子軌道沿鍵軸方向按“肩并肩”方式發(fā)生重疊。N2分子結構示意圖zz++pzxpz－pzNN價鍵理論闡明了共價鍵的形成過程和本質，成功地解釋了共價鍵的方向性和飽和性以及σ和π鍵特點。

π鍵重疊程度要比σ鍵重疊程度小，π鍵鍵能要小于σ鍵鍵能，所以π鍵穩(wěn)定性低于σ鍵，它是化學反應（加成反應）的積極參與者。

CH2=CH2+Br2

＝BrCH2-CH2BrCHCH+2Br2

＝Br2CH-CHBr2例如親電加成反應：

4.鍵參數鍵能EA-B

AB(g)＝A(g)+B(g)EAB

=DAB

對于雙原子分子，鍵能EAB等于解離能DAB。但對于多原子分子，則要注意鍵能與解離能的區(qū)別與聯系。NH3(g)＝

H(g)+NH2(g)D1=435.1kJ·mol－1NH2(g)＝

H(g)+NH(g)

D2

=397.5kJ·mol－1NH(g)＝

H(g)+N(g)D3

=338.9kJ·mol－1

EN-H==390.5(kJ·mol－1)例如NH3：

鍵長:分子中成鍵兩原子核之間距離。鍵長越小，鍵越強。

鍵長/pm鍵能/kJ·mol-1C－C154345.6C=C133602.0CC120835.1鍵角:多原子分子中鍵與鍵之間的夾角。如H2S、H2O和CO2：18092104.5199.3雜化軌道理論LinusPauling(1901-1994)雜化軌道理論是1931年由PaulingL.等人在價鍵理論的基礎上提出，它能夠很好地解釋CH4等共價分子的形成過程和空間構型。原子軌道為什么要雜化？如何雜化？雜化后可形成哪些雜化類型軌道？如何解釋分子的構型。9.3.1雜化軌道理論基本要點要點：概念：中心原子在形成分子時，能量相近的原子軌道i重新組合形成新的原子軌道的過程稱為雜化，所形成新的原子軌道稱為雜化軌道。雜化后可以增強成鍵能力，使體系更加穩(wěn)定(?)。(2)雜化軌道數＝參與雜化的原子軌道數。(軌道數守恒)(1)雜化軌道也是原子軌道。孤立原子中無雜化。(3)雜化軌道形狀和方向取決于中心原子的雜化類型。雜化軌道類型：sp，sp2，sp3；dsp2，sp3d，sp3d2等。21（1）sp雜化：一個s軌道和一個p軌道組合而成Be

2s22p0

例：BeCl2(g)

鍵角180，sp雜化9.3.2雜化軌道類型

±=+s軌道p軌道sp雜化軌道++Be原子的2個sp雜化軌道上的2個電子與2個Cl的3p電子形成2個σ鍵。（有兩個互相垂直并垂直于雜化軌道的未雜化p軌道）22

例：乙炔分子直線形：Cpypz

sp雜化，鍵角180，分子構型為直線形。未參與雜化的原子軌道一般形成鍵或共價配鍵。用雜化軌道理論如何解釋CO2的成鍵情況？1.20?23（2）sp2雜化：一個s軌道和二個p軌道組合而成例：BCl3鍵角120，分子構型為平面三角形。B采取sp2雜化B：2s22p1sp2雜化激發(fā)B原子的3個sp2軌道上的3個單電子與3個Cl的3p軌道上的單電子形成3個σ鍵。（有一個垂直于雜化軌道平面的未雜化p軌道）類似地：乙烯分子的成鍵情況。24每個C采取sp2雜化，分別形成3個σ鍵；每一個C還有一個未參加雜化的pz軌道，它垂直于分子平面，6個pz軌道平行排列，互相肩并肩重疊形成大鍵，寫成Π66（六中心六電子，大鍵內容不要求）。例：苯(C6H6)鍵角120，分子構型為平面六角形。1.38?

鍵長/?C－C1.54C=C1.3325（3）sp3雜化：一個s軌道和三個p軌道組合而成例：CH4鍵角10928′，分子構型為正四面體。電子激發(fā)2p2s2p2s雜化sp3雜化軌道思考：CCl4成鍵情況如何？C原子的4個sp3雜化軌道上4個單電子與4個H的1s電子形成4個σ鍵。26P原子的5個sp3d軌道上的5個單電子與5個Cl的3p電子成5個σ鍵。AsF5(g),SbF5(l),BiF5(s)與之類似。(MoCl5為d3sp＋sp3d雜化)

（4）sp3d雜化：三角雙錐方向伸展例：PCl5分子構型為三角雙錐。

鍵角90、120和180Psp3d雜化電子激發(fā)雜化解釋：為什么不存在NF5，但有NF3？27（5）sp3d2雜化：指向八面體六個頂點

例：SeF6分子構型為正八面體兩種鍵角：90和180sp3d2

雜化Se原子的6個sp3d2軌道上的6個單電子與6個F的2p單電子成6個σ鍵。用于絕緣氣的SF6成鍵情況與之類似。28小結：雜化軌道和分子的空間構型雜化類型spsp2sp3sp3dsp3d2雜化軌道排布直線形三角形四面體三角雙錐形正八面體分子空間構型直線形三角形正四面體三角雙錐形正八面體實例BeCl2