骨化學(xué)考古ppt課件 6. 碳循環(huán)

碳循環(huán)

ArchaeologicalBoneChemistry吉林大學(xué)邊疆考古中心蔡大偉穩(wěn)定同位素，用δ值表示，按δ值的定義碳元素碳更是地球上生命賴以存在的基礎(chǔ)，有機(jī)體中碳含量很高，是生物圈中最重要的元素之一。氧化形式的碳包括CO2、CO，H2CO3，HCO3-以及碳酸鹽礦物CO3-。還原形式的碳，主要存在于有機(jī)物和化石燃料中。此外，它還以石墨和金剛石等自然元素形式存在碳儲(chǔ)存庫地球上的碳有四大儲(chǔ)存庫：大氣圈生物圈

水圈巖石圈各種不同形式的碳在這四大儲(chǔ)存庫之間進(jìn)行著無機(jī)過程和有機(jī)過程的碳交換循環(huán)。大氣圈地球就被這一層很厚的大氣層包圍著。大氣層的成分主要有氮?dú)猓?8．1％；氧氣占20．9％；氬氣占0．93％；還有少量的二氧化碳、稀有氣體（氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣、氡氣）和水蒸氣。自然界有7種碳同位素：10C、11C、12C、13C、14C*、15C*、16C*。12C——98.89%13C——1.108%——穩(wěn)定同位素14C——1.2x10-10%——放射性同位素生物圈碳循環(huán)—生物圈途徑水圈（吸收與釋放）巖石圈（沉積與釋放）海水里碳元素主要賦存形式是溶解的二氧化碳分子和碳酸根離子。碳酸根離子可以形成一類叫碳酸鹽巖的巖石成為巖石圈的重要組成部分。實(shí)際上，在地球誕生到現(xiàn)在海洋一時(shí)沒有停止過的碳元素的固定。而固定下來的碳就是以巖石的形式進(jìn)入巖石圈。在化學(xué)和物理作用（風(fēng)化）下，這些巖石被破壞，所含的碳又以二氧化碳的形式釋放入大氣中。火山爆發(fā)也可使一部分有機(jī)碳和碳酸鹽中的碳再次加入碳的循環(huán)。Thisdiagramofthefastcarboncycleshowsthemovementofcarbonbetweenland,atmosphere,andoceansinbillionsoftonsofcarbonperyear.Yellownumbersarenaturalfluxes,redarehumancontributionsinbillionsoftonsofcarbonperyear.Whitenumbersindicatestoredcarbon.CO2進(jìn)入植物體內(nèi)----碳同化二氧化碳同化（CO2assimilation），簡(jiǎn)稱碳同化，是指植物利用光反應(yīng)中形成的同化力(ATP和NADPH)，將CO2轉(zhuǎn)化為碳水化合物的過程。二氧化碳同化是在葉綠體的基質(zhì)中進(jìn)行的，有許多種酶參與反應(yīng)。羧化光合作用植物是通過光合作用將空氣中的CO2轉(zhuǎn)化為植物組織。CO2+H2O→(CH2O)+O2光合作用的發(fā)生部位——葉綠體外膜類囊體基質(zhì)內(nèi)膜類囊體腔基粒光合作用的過程光反應(yīng)—發(fā)生在類囊體生成ATP和NADPH暗反應(yīng)—碳同化過程（不直接需要光）

碳素同化是光合作用的一個(gè)重要方面。從能量轉(zhuǎn)換角度看，碳同化是將ATP和NADPH中的活躍化學(xué)能轉(zhuǎn)換為儲(chǔ)存在糖類中穩(wěn)定的化學(xué)能，較長(zhǎng)時(shí)間供給生命活動(dòng)的需要；從物質(zhì)生產(chǎn)角度看，占植物體干重90%以上的有機(jī)物基本上都是通過碳同化形成的。碳同化路徑據(jù)碳同化過程中最初產(chǎn)物所含碳原子的數(shù)目以及碳代謝的特點(diǎn)，將碳同化途徑分為三類：C3途徑(C3pathway，卡爾文循環(huán))C4途徑(C4pathway，哈奇途徑)CAM(景天科酸代謝，Crassulaceanacidmetabolism)途徑。巧妙的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)電泳技術(shù)和同位素示蹤技術(shù)20世紀(jì)的50年代，MelvinCalvin單細(xì)胞光合有機(jī)體—小球藻懸液。持續(xù)的光照和CO2，使光合作用處于穩(wěn)態(tài)。接著，他們?cè)诙虝r(shí)間內(nèi)加入放射性同位素標(biāo)記的CO2以標(biāo)記循環(huán)的中間物。然后，將細(xì)胞懸液迅速傾入煮沸的乙醇溶液中殺死細(xì)胞，致使酶失活。最后，使用雙相紙電泳和放射自顯影分離、分析循環(huán)中的中間物。卡爾文獲得了1961年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)

C3途徑C3途徑

卡爾文循環(huán)(C3途徑)：光合作用最先生成的有機(jī)物是含有三個(gè)碳的3-PGA(3-磷酸甘油酸)，稱為C3途徑。又稱卡爾文循環(huán)、卡爾文--本生循環(huán)或光合環(huán)。它是所有植物光合作用碳同化的基本的和共同具有的途徑。僅能通過C3途徑固定CO2的植物被稱為C3植物。、、小麥水稻大豆棉花C3類植物葉片特點(diǎn)維管束鞘細(xì)胞（無葉綠體）葉肉細(xì)胞（有葉綠體）C3途徑（發(fā)生在葉肉細(xì)胞中）

羧基是由羰基和羥基組成的基團(tuán)，它是羧酸的官能團(tuán),為羧基—COOH。

（1）羧化反應(yīng)RuBp(2)還原階段

3-磷酸甘油酸(PGA)在ATP的參與和3-磷酸甘油酸激酶的催化下，生成1，3-二磷酸甘油酸，再經(jīng)過3-磷酸甘油醛脫氫酶的催化，被NADPH還原成3-磷酸甘油醛(GAP)的反應(yīng)過程。

PGA+ATP+NADPH+H+→GAP+ADP+NADP++Pi

3-磷酸甘油酸是一種有機(jī)酸，要達(dá)到糖的能級(jí)，必須使用同化力（ATP與NADPH）使3-磷酸甘油酸的羧基轉(zhuǎn)變成3-磷酸甘油醛的醛基。當(dāng)CO2被還原為3-磷酸甘油醛時(shí)，光合作用的貯能過程便基本完成。酶：3-磷酸甘油酸激酶和3-磷酸甘油醛脫氫酶（3）再生階段

3-磷酸甘油醛(GAP)經(jīng)過一系列的變化，最后轉(zhuǎn)變?yōu)?-磷酸核酮糖，再在磷酸核酮糖激酶的作用下發(fā)生磷酸化作用重新形成1,5-二磷酸核酮糖(RuBP)。

ATP3CO2+3H2O+3RuBP+9ATP+6NADPH——GAP+6NADP++9ADP+3RuBP+9Pi由CO2合成一個(gè)磷酸三糖需消耗6個(gè)NADPH和9個(gè)ATP總反應(yīng)式：C4途徑自20世紀(jì)50年代卡爾文等人闡明C3途徑以來，曾認(rèn)為光合碳代謝途徑已經(jīng)搞清楚了，不管是藻類還是高等植物，其CO2固定與還原都是按C3途徑進(jìn)行的。澳大利亞科學(xué)家Hatch（哈奇）和S1ack（斯萊克）在研究玉米、甘蔗等原產(chǎn)熱帶地區(qū)的綠色植物時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)向這些綠色植物提供14CO2時(shí)，光合作用開始后的1s內(nèi)，竟有90％以上的14C出現(xiàn)在含有四個(gè)碳原子的有機(jī)酸(一種C4化合物)中。隨著光合作用的進(jìn)行，C4化合物中的14C逐漸減少，而C3化合物中的14C逐漸增多。于70年代初提出了C4-雙羧酸途徑(C4-dicarboxylicacidpathway)，簡(jiǎn)稱C4途徑，也稱C4光合碳同化循環(huán)(C4photosyntheticcarbonassimilationcycle，PCA循環(huán))，或叫Hatch-Slack途徑。至今已知道，被子植物中有20多個(gè)科約近2000種植物按C4途徑固定CO2，這些植物被稱為C4植物(C4plant)。部分C4植物高梁甘蔗

粟(谷子,小米)莧菜玉米C4類植物葉片特點(diǎn)維管束鞘細(xì)胞（有葉綠體）葉肉細(xì)胞（有葉綠體）C4途徑因?yàn)镃O2首先固定在C4雙羧酸（草酰乙酸），中，然后才轉(zhuǎn)移到C3途徑中中的綠色植物所以這一過程被稱作四碳雙羧酸途徑簡(jiǎn)稱C4途徑。具有這種途徑的植物被稱為C4植物。如甘蔗、高粱、玉米等。C4途徑（發(fā)生在兩類細(xì)胞中）C4植物較C3植物進(jìn)化的原因大氣中的二氧化碳產(chǎn)物能量含量低的二氧化碳C4途徑PEP羧化酶含量高的二氧化碳C3途徑RuBP羧化酶能量CO2泵PEP羧化酶與CO2親和的Km值為7μmol,RuBP羧化酶與CO2親和的Km值為450μmol,前者可以固定較低濃度的CO2C4植物光合作用的產(chǎn)生的淀粉存在于維管束鞘細(xì)胞,如甘蔗、玉米；C3植物光合作用的產(chǎn)生的淀粉僅積累在葉肉細(xì)胞中,如小麥、水稻。C4植物較C3植物更適應(yīng)CO2濃度低的環(huán)境。C3和C4植物中穩(wěn)定同位素的區(qū)別CAM途徑(景天科酸代謝途徑)指生長(zhǎng)在熱帶及亞熱帶干旱及半干旱地區(qū)的一些肉質(zhì)植物（最早發(fā)現(xiàn)在景天科植物）所具有的一種光合固定二氧化碳的附加途徑。具有這種途徑的植物稱為CAM植物。在其所處的自然條件下，氣孔白天關(guān)閉，夜晚張開。它們具有此途徑，既維持水分平衡，又能同化二氧化碳。景天科植物的CO2捕獲和同化在時(shí)間上是分開的CAMPlants

：特別熱,特別干旱的環(huán)境相對(duì)低溫潮濕的夜晚，氣孔打開：CO2進(jìn)入固定為草酰乙酸蘋果酸，儲(chǔ)存于液泡中；--捕獲

白天，氣孔關(guān)閉(減少水份蒸發(fā))：CO2被蘋果酸酶釋放，然后被核酮糖1,5二磷酸羧化酶和卡爾文循環(huán)的其它酶固定同化。---同化

C穩(wěn)定同位素研究歷史C穩(wěn)定同位素研究歷史C穩(wěn)定同位素研究歷史上述研究表明碳同位素組成可以用于區(qū)分植物的C3和C4光合途徑，進(jìn)而區(qū)分C3、C4類植物在人類飲食中組成。C3植物的由-20‰～-35‰(平均為-26‰)C4植物由-7‰～-15‰(平均為-13‰)CAM植物由-10‰～-22‰(平均為-16‰)C穩(wěn)定同位素研究歷史主要經(jīng)濟(jì)作物分析原理C3-20~-35‰

平均-26‰C4-7~-15‰

平均-13‰CAM-10~-22‰

平均-16‰X=C4的比例（%）食物結(jié)構(gòu)分析公式問題假設(shè)測(cè)得某古人的δ13C數(shù)值為-10‰，那么他所食用的C4植物比例占多少？回顧13C與人類飲食結(jié)構(gòu)分析的基本原理人類食物C3和C4植物的δ13C不同,進(jìn)入人體后數(shù)值也不同，可以區(qū)分人類飲食結(jié)構(gòu)。C3和C4的不同在于：光合作用CO2進(jìn)入植物的途徑不同

①光反應(yīng)----捕捉光能----生成ATP和NADPH②暗反應(yīng)-----CO2羧化進(jìn)入細(xì)胞—同化—糖類

三種C3、C4、CAM同化途途徑.同位素效應(yīng)(Isotopeeffect)自然界有7種碳同位素（10C、11C、12C、13C、14C、15C、16C），其中12C、13C是穩(wěn)定同位素，沒有明顯的化學(xué)性質(zhì)差別，但其物理化學(xué)性質(zhì)(如在氣相中的傳導(dǎo)率、分子鍵能、生化合成和分解速率等)因質(zhì)量上的不同常有微小的差異,導(dǎo)致了物質(zhì)反應(yīng)前后在同位素組成上有明顯的差異。這種現(xiàn)象稱作同位素效應(yīng)(Isotopeeffect)。同位素效應(yīng)主要有兩種表示方法:

1）同位素分餾(Isotopefractionation)2）同位素判別(Isotopediscrimination,Δ)兩個(gè)概念“同位素分餾”是指某一反應(yīng)中底物的同位素組成受到改變，使產(chǎn)物具有不同的同位素組成；

底物：為參與生化反應(yīng)的物質(zhì)，可為化學(xué)元素、分子或化合物，經(jīng)酶作用可形成產(chǎn)物。

“同位素判別”是指某一反應(yīng)過程或某催化劑對(duì)重同位素有識(shí)別和排斥的作用，致使產(chǎn)物的重同位素含量減少的現(xiàn)象。同位素分餾指的是反應(yīng)物同位素組成改變的效果，而同位素判別指的是造成同位素組成改變的一種過程或原因。在碳的有機(jī)循環(huán)中，輕同位素容易攝入有機(jī)質(zhì)（例如烴、石油中富含12C）中。在碳的無機(jī)循環(huán)中，重同位素傾向于富集在無機(jī)鹽（例如碳酸鹽富含13C）中。二種碳循環(huán)都與大氣CO2有密切關(guān)系，也是自然界中碳同位素分餾兩個(gè)最重要的過程。碳同位素分餾Fractionationfactor同位素分餾程度可用同位素分餾因子(來衡量,一般用α來表示。在化學(xué)研究中,α被定義為反應(yīng)物與產(chǎn)物之間的碳同位素比值。=(13C/12C)大氣(13C/12C)植物大氣=大氣－標(biāo)準(zhǔn)品標(biāo)準(zhǔn)品（）1000％0標(biāo)準(zhǔn)品植物=植物－標(biāo)準(zhǔn)品（）1000％0碳同位素分餾Fractionationfactor同位素分餾系數(shù)表示同位素分餾的程度，它反映了兩種物質(zhì)之間同位素相對(duì)富集或虧損的大小。也就是說，哪種物質(zhì)含有更多的重同位素，哪種物質(zhì)含有更多的輕同位素。當(dāng)α>1時(shí)，表示大氣比植物富集重同位素；當(dāng)α<1時(shí)，則指大氣比植物富集輕同位素；當(dāng)α=1時(shí)，表示兩種物質(zhì)之間沒有同位素分餾。大氣=+1000植物+1000同位素判別同位素效應(yīng)的大小也可用同位素判別來表示大氣植物+1000植物-光合作用碳同位素的動(dòng)力分餾模式Baertschi（1953）認(rèn)為，葉子表面對(duì)兩種二氧化碳（12CO2、13CO2）同位素分子吸收速度上的差異是造成這一分餾的主要原因。6CO2+6H2O+C6H12O6+6O212CO213CO213C=-8‰13C=-13to-28‰PhotosynthesisC3類植物－－帕克（Park，1960）和愛潑斯坦（Epstein，1960，1961）

光合作用中碳同位素的分餾模型第一步：在光合作用期間，植物優(yōu)先從大氣中吸收質(zhì)量較輕的12CO2，并溶解于細(xì)胞中。這一階段分餾變化較大，主要取決于大氣中CO2的濃度。第二步：由于酶的作用，植物優(yōu)先溶解含12C的CO2，先把它轉(zhuǎn)化為“磷酸甘油酯”。從而產(chǎn)生分餾，使13C在溶解的CO2中富集。在分餾過程中，必然有一部分富含13C的溶解的CO2從植物的根部或者葉面上排出，因而使植物富含12C。排出作用越有效，這一階段的分餾就越大。根據(jù)這一分餾模型，可以解釋大氣CO2和植物之間同位素組成的差別以及植物中的13C的變