化學(xué)反應(yīng)熱及化學(xué)反應(yīng)的方向和限度

1基礎(chǔ)(jīchǔ)化學(xué)精品資料第六章化學(xué)反應(yīng)熱及反應(yīng)的方向(fāngxiàng)和限度ReactionHeat,DirectionsandLimitofChemicalReactions精品資料內(nèi)容提要(nèirónɡtíyào)熱力學(xué)系統(tǒng)和狀態(tài)函數(shù)系統(tǒng)與環(huán)境狀態(tài)函數(shù)與過(guò)程(guòchéng)熱和功能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱熱力學(xué)能和熱力學(xué)第一定律系統(tǒng)的焓變和反應(yīng)熱效應(yīng)反應(yīng)進(jìn)度、熱化學(xué)方程式與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)Hess定律和反應(yīng)熱的計(jì)算精品資料內(nèi)容提要(nèirónɡtíyào)熵和Gibbs自由(zìyóu)能自發(fā)過(guò)程的特征及判據(jù)系統(tǒng)的熵系統(tǒng)的Gibbs自由(zìyóu)能化學(xué)平衡化學(xué)反應(yīng)的限度與平衡常數(shù)化學(xué)平衡的移動(dòng)精品資料教學(xué)(jiāoxué)基本要求掌握系統(tǒng)、環(huán)境、狀態(tài)函數(shù)、平衡態(tài)和過(guò)程(guòchéng)等熱力學(xué)基本概念；掌握熱力學(xué)能、焓、功、熱、恒壓（容）反應(yīng)熱效應(yīng)的定義和熱力學(xué)第一定律的基本內(nèi)容；掌握標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義；掌握熵的定義和熵增原理的基本內(nèi)容掌握Gibbs自由能的概念、Gibbs公式和標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能；精品資料教學(xué)基本(jīběn)要求掌握標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的表達(dá)方式和意義，熟悉實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)；掌握化學(xué)反應(yīng)等溫方程式并能判斷反應(yīng)的方向和限度；掌握濃度、壓力和溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響以及相應(yīng)的計(jì)算，了解LeChatelier規(guī)律；掌握計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的Gibbs自由(zìyóu)能變的方法；掌握蓋斯定律的基本內(nèi)容并會(huì)計(jì)算反應(yīng)的熱效應(yīng)；精品資料教學(xué)(jiāoxué)基本要求熟悉(shúxī)反應(yīng)進(jìn)度、熱化學(xué)方程式和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)等概念的規(guī)定；熟悉(shúxī)自發(fā)過(guò)程的基本特點(diǎn)；了解可逆過(guò)程的基本特點(diǎn)；了解Gibbs自由能變與非體積功的關(guān)系；了解熱力學(xué)第三定律和規(guī)定熵。精品資料第一節(jié)熱力學(xué)系統(tǒng)(xìtǒng)和狀態(tài)函數(shù)一、系統(tǒng)和環(huán)境1.系統(tǒng)劃作研究對(duì)象的一部分物質(zhì)。2.環(huán)境系統(tǒng)以外與系統(tǒng)密切有關(guān)(yǒuguān)的部分。系統(tǒng)環(huán)境系統(tǒng)精品資料第一節(jié)熱力學(xué)系統(tǒng)(xìtǒng)和狀態(tài)函數(shù)3.熱力學(xué)系統(tǒng)分類系統(tǒng)與環(huán)境之間的物質(zhì)交換與環(huán)境之間的能量交換開(kāi)放系統(tǒng)√√封閉系統(tǒng)×√隔離系統(tǒng)××精品資料第一節(jié)熱力學(xué)系統(tǒng)(xìtǒng)和狀態(tài)函數(shù)二、狀態(tài)函數(shù)與過(guò)程1.狀態(tài)(State)系統(tǒng)的所有的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的綜合體現(xiàn)，這些性質(zhì)都是宏觀的物理量。如溫度、壓力、體積、物質(zhì)(wùzhì)的量等都具有確定的數(shù)值且不隨時(shí)間變化，系統(tǒng)就處在一定的狀態(tài)。2.狀態(tài)函數(shù)(StateFunction)描述系統(tǒng)狀態(tài)的物理量。如：氣體系統(tǒng):p,V,n,T…描述狀態(tài)函數(shù)聯(lián)系的函數(shù)表達(dá)式稱為狀態(tài)方程。如：理想氣體狀態(tài)方程：pV=nRT精品資料第一節(jié)熱力學(xué)系統(tǒng)(xìtǒng)和狀態(tài)函數(shù)3.狀態(tài)函數(shù)分類廣度性質(zhì)(ExtensiveProperty)：這類性質(zhì)具有加和性，如體積，物質(zhì)的量等。強(qiáng)度性質(zhì)(IntensiveProperty)：這些性質(zhì)沒(méi)有加和性，如溫度、壓力等。例如(lìrú)50℃的水與50℃的水相混合水的溫度仍為50℃。精品資料第一節(jié)熱力學(xué)系統(tǒng)和狀態(tài)(zhuàngtài)函數(shù)4.狀態(tài)函數(shù)的特性系統(tǒng)的狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)的值就一定。系統(tǒng)的狀態(tài)改變，狀態(tài)函數(shù)的值可能改變，但狀態(tài)函數(shù)的變化值只取決于始態(tài)和終態(tài)，而與變化過(guò)程(guòchéng)無(wú)關(guān)?！鱑＝U2－U1循環(huán)過(guò)程(guòchéng)狀態(tài)函數(shù)的變化值為0?！鱑＝0平衡態(tài)是指系統(tǒng)所有的性質(zhì)都不隨時(shí)間改變的狀態(tài)。精品資料第一節(jié)熱力學(xué)系統(tǒng)和狀態(tài)(zhuàngtài)函數(shù)5.熱力學(xué)常見(jiàn)的過(guò)程(guòchéng)(process)等溫過(guò)程(guòchéng)(isothermalprocess)：△T=0等壓過(guò)程(guòchéng)(isobaricprocess)：△p=0等容過(guò)程(guòchéng)(isovolumicprocess)：△V=0循環(huán)過(guò)程(guòchéng)(cyclicprocess)：體系中任何狀態(tài)函數(shù)的改變值均=0絕熱過(guò)程(guòchéng)(adiabaticprocess)：Q=0精品資料第一節(jié)熱力學(xué)系統(tǒng)和狀態(tài)(zhuàngtài)函數(shù)三、熱與功(heatandwork)1.熱(Q)系統(tǒng)(xìtǒng)和環(huán)境之間由于溫度不同而交換的能量形式。2.功(W)系統(tǒng)(xìtǒng)和環(huán)境之間除了熱以外的其它能量交換形式，如膨脹功，電功等。3.特點(diǎn)Q,W均不是狀態(tài)函數(shù)，與過(guò)程有關(guān)。精品資料第一節(jié)熱力學(xué)系統(tǒng)和狀態(tài)(zhuàngtài)函數(shù)例如(lìrú)：辛烷的完全燃燒C8H18(辛烷)+25/2O28CO2+9H2O精品資料第一節(jié)熱力學(xué)系統(tǒng)(xìtǒng)和狀態(tài)函數(shù)4.熱力學(xué)規(guī)定系統(tǒng)向環(huán)境放熱，Q<0；系統(tǒng)從環(huán)境吸熱，Q>0；系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功，W<0；系統(tǒng)從環(huán)境得功，W>0(環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功)要點(diǎn)：從系統(tǒng)角度使系統(tǒng)能量(néngliàng)升高為正，反之為負(fù)。精品資料第一節(jié)熱力學(xué)系統(tǒng)(xìtǒng)和狀態(tài)函數(shù)5.體積功和非體積功W=We+WfWe：體積功或膨脹功，Wf：非體積功化學(xué)反應(yīng)體系中一般(yībān)只涉及體積功We。體積功計(jì)算:W=-F×l=-p外×A×l=-p外ΔV精品資料第一節(jié)熱力學(xué)系統(tǒng)和狀態(tài)(zhuàngtài)函數(shù)6.可逆過(guò)程(reversibleprocess)與最大功★可逆過(guò)程是經(jīng)過(guò)無(wú)限多次的微小變化和無(wú)限長(zhǎng)的時(shí)間(shíjiān)完成的，可逆過(guò)程中的每一步都無(wú)限接近于平衡態(tài)?！锝?jīng)過(guò)可逆循環(huán)，系統(tǒng)復(fù)原，環(huán)境也同時(shí)復(fù)原?！锏葴乜赡孢^(guò)程系統(tǒng)對(duì)外作功最大。精品資料第一節(jié)熱力學(xué)系統(tǒng)和狀態(tài)(zhuàngtài)函數(shù)6.可逆過(guò)程(reversibleprocess)與最大功設(shè)理想氣體(lǐxiǎnɡqìtǐ)經(jīng)過(guò)三種途徑膨脹，其體積功分別為：400kPa,1L,273K100kPa,4L,273K精品資料第一節(jié)熱力學(xué)系統(tǒng)和狀態(tài)(zhuàngtài)函數(shù)精品資料第一節(jié)熱力學(xué)系統(tǒng)和狀態(tài)(zhuàngtài)函數(shù)一次膨脹，p外＝100kPa，We=-p外ΔV=-300J兩次膨脹，p外為200、100kPa，We=-400J可逆膨脹（無(wú)限多次膨脹）We=-560J結(jié)論：以上結(jié)果說(shuō)明功不是狀態(tài)函數(shù)，它的數(shù)值與所經(jīng)歷的過(guò)程有關(guān)(yǒuguān)。等溫可逆過(guò)程系統(tǒng)對(duì)外作功最大。精品資料第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)(huàxuéfǎnyìng)熱一、熱力學(xué)能和熱力學(xué)第一定律(dìnglǜ)1.熱力學(xué)能（internalenergy,U），又稱內(nèi)能。系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和。包括：動(dòng)能；勢(shì)能；核能等，不包括系統(tǒng)整體的動(dòng)能和勢(shì)能。2.說(shuō)明熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)：狀態(tài)一定，U一定。熱力學(xué)能屬?gòu)V度性質(zhì)：能量都具有加和性。熱力學(xué)能的絕對(duì)值無(wú)法確定：微觀粒子運(yùn)動(dòng)的復(fù)雜性。精品資料第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)(huàxuéfǎnyìng)熱3.熱力學(xué)第一定律△U=U2-U1=Q+W★U是狀態(tài)函數(shù)，Q、W不是狀態(tài)函數(shù)★只要始態(tài)和終態(tài)一定，不同過(guò)程的Q或W的數(shù)值可以(kěyǐ)不同，但Q＋W，即△U一樣。精品資料第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)(huàxuéfǎnyìng)熱4.系統(tǒng)的熱力學(xué)能變化與等容熱效應(yīng)ΔU=Qv+W=Qv-pV式中，Qv表示等容反應(yīng)熱。由于(yóuyú)等容過(guò)程ΔV=0，所以Qv=ΔU即等容反應(yīng)熱等于系統(tǒng)的內(nèi)能變化。系統(tǒng)熱力學(xué)能的絕對(duì)值無(wú)法確定，但它的改變量可以用等容反應(yīng)熱來(lái)量度。精品資料第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)(huàxuéfǎnyìng)熱二、系統(tǒng)(xìtǒng)的焓變和反應(yīng)熱效應(yīng)等壓、不做非體積功條件下ΔU=U2–U1=Qp+W=Qp－p外ΔV式中，Qp表示等壓反應(yīng)熱。U2–U1=Qp－p外(V2-V1)=Qp–p2V2+p1V1(U2+p2V2)－(U1+p1V1)=Qp令H=U+pV則有H2–H1=Qp即H=Qp精品資料第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)(huàxuéfǎnyìng)熱1.焓(enthalpy)H=U+pV★H是狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì)，沒(méi)有直觀(zhíguān)物理意義；★H的絕對(duì)值無(wú)法確定，但可確定：H=Qp★常用H來(lái)表示等壓反應(yīng)熱△H>0表示反應(yīng)是吸熱反應(yīng)△H<0表示反應(yīng)是放熱反應(yīng)精品資料第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)(huàxuéfǎnyìng)熱2.反應(yīng)熱效應(yīng)等壓反應(yīng)中△H=△U+p△V又QP=QV+p△V★涉及(shèjí)氣體反應(yīng)，p△V=△n(RT)△H=△U+△n(RT)；★僅涉及(shèjí)液體和固體的反應(yīng)，△V≈0，△H=△U，QP=QV精品資料第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)(huàxuéfǎnyìng)熱三、反應(yīng)進(jìn)度、熱化學(xué)方程式與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)1.反應(yīng)進(jìn)度(，單位mol)：反應(yīng)進(jìn)行的程度(chéngdù)化學(xué)反應(yīng)aA+bB=dD+eE定義：★nJ(0)：反應(yīng)開(kāi)始，=0時(shí)J的物質(zhì)的量，★nJ()：反應(yīng)t時(shí)刻，反應(yīng)進(jìn)度為時(shí)J的物質(zhì)的量；★υJ：物質(zhì)J的化學(xué)計(jì)量數(shù)，反應(yīng)物υJ為負(fù)值（如υE=-e）；對(duì)于產(chǎn)物υJ為正值。精品資料第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)(huàxuéfǎnyìng)熱例10.0molH2和5.0molN2在合成塔中混合(hùnhé)后經(jīng)過(guò)一定時(shí)間，反應(yīng)生成2.0molNH3，反應(yīng)式可寫(xiě)成如下兩種形式：(1)N2+3H2=2NH3(2)1/2N2+3/2H2=NH3分別按(1)和(2)兩種方程式求算此反應(yīng)的。精品資料第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)(huàxuéfǎnyìng)熱解：反應(yīng)(fǎnyìng)在不同時(shí)刻各物質(zhì)的量（mol）為：n(N2)n(H2)n(NH3)t=0ξ=0時(shí)5.010.00t=tξ=ξ時(shí)4.07.0 2.0按方程式(1)求ξ：精品資料第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)(huàxuéfǎnyìng)熱

按方程式(2)求ξ：精品資料第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)(huàxuéfǎnyìng)熱結(jié)論：★對(duì)于同一反應(yīng)方程式，的值與選擇何種物質(zhì)(wùzhì)來(lái)求算無(wú)關(guān)?！锓磻?yīng)式寫(xiě)法不同，或者說(shuō)化學(xué)反應(yīng)的基本單元定義不同，反應(yīng)進(jìn)度也不同。注意：求算時(shí)必須寫(xiě)出具體的反應(yīng)方程式。精品資料第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)(huàxuéfǎnyìng)熱2.熱化學(xué)方程式(thermodynamicalequation)標(biāo)明了物質(zhì)狀態(tài)、反應(yīng)條件和熱效應(yīng)的化學(xué)方程式稱為熱化學(xué)方程式。3.化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)當(dāng)產(chǎn)物與反應(yīng)物溫度相同時(shí)，化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中吸收或放出的熱量(rèliàng)變化。

精品資料第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)(huàxuéfǎnyìng)熱

精品資料第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)(huàxuéfǎnyìng)熱4.的意義★ΔH：等壓反應(yīng)熱(或焓變)；★r：表示反應(yīng)(reaction)；★m：表示反應(yīng)進(jìn)度為1mol的反應(yīng)熱；★T：反應(yīng)溫度；溫度為298.15K時(shí)可省略；★：表示標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即此反應(yīng)熱是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的數(shù)值(shùzí),物質(zhì)所處的狀態(tài)不同，反應(yīng)熱效應(yīng)的大小也不同。精品資料第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)(huàxuéfǎnyìng)熱5.熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)在溫度T和標(biāo)準(zhǔn)壓力p(100kPa)下物質(zhì)的狀態(tài)?！餁怏w：壓力（分壓）為標(biāo)準(zhǔn)壓力的純理想氣體；★純液體(yètǐ)(或純固體)：標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純液體(yètǐ)(或純固體)。★溶液：標(biāo)準(zhǔn)壓力下，溶質(zhì)濃度為1mol·L-1或質(zhì)量摩爾濃度為1mol·kg-1的理想稀溶液?！飿?biāo)準(zhǔn)態(tài)未指定溫度。IUPAC推薦298.15K為參考溫度。精品資料第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)(huàxuéfǎnyìng)熱6.熱化學(xué)方程式的正確書(shū)寫(xiě)★必須寫(xiě)出完整的化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式，★要標(biāo)明參與反應(yīng)的各種物質(zhì)的狀態(tài)，用g，l和s分別表示氣態(tài)(qìtài)、液態(tài)和固態(tài)，用aq表示水溶液(aqueoussolution)。如固體有不同晶型，還要指明是什么晶型?！镆獦?biāo)明溫度和壓力。標(biāo)態(tài)下進(jìn)行的反應(yīng)要標(biāo)“”。298.15K下進(jìn)行的反應(yīng)可不標(biāo)明溫度。★要標(biāo)明相應(yīng)的反應(yīng)熱。精品資料第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)(huàxuéfǎnyìng)熱四、Hess定律和反應(yīng)熱的計(jì)算1.Hess定律在封閉系統(tǒng)內(nèi)無(wú)非體積功的條件下發(fā)生(fāshēng)的化學(xué)反應(yīng)，不管此反應(yīng)是一步完成還是分幾步完成，其等容（或等壓）熱效應(yīng)都相同。2.Hess定律的意義★預(yù)言尚不能實(shí)現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱。★計(jì)算實(shí)驗(yàn)測(cè)量有困難的化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱。精品資料第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)(huàxuéfǎnyìng)熱由已知的熱化學(xué)方程式計(jì)算反應(yīng)(fǎnyìng)熱例已知在298.15K下，下列反應(yīng)(fǎnyìng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變C(gra)+O2(g)=CO2(g)CO(g)+O2(g)=CO2(g)

求：(3)C(gra)+O2(g)=CO(g)的。精品資料第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)(huàxuéfǎnyìng)熱解：

C(gra)+O2(g)CO2(g)

=（-393.5)-(-282.99)=-110.51kJ﹒mol-1CO(g)+O2(g)（3）（2）=+由Hess定律(dìnglǜ):=-(1)精品資料第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)(huàxuéfǎnyìng)熱Hess定律可以看成(kànchénɡ)是“熱化學(xué)方程式的代數(shù)加減法”：反應(yīng)方程式相加減，則反應(yīng)熱相加減。C(gra)+O2(g)=CO2(g)CO(g)+O2(g)=CO2(g)C(gra)+O2(g)=CO(g)反應(yīng)(3)＝反應(yīng)(1)-反應(yīng)(2)=-精品資料第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)(huàxuéfǎnyìng)熱由已知的熱化學(xué)方程式計(jì)算(jìsuàn)反應(yīng)熱IIIIII精品資料第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)(huàxuéfǎnyìng)熱★“同類項(xiàng)”(即物質(zhì)(wùzhì)和它的狀態(tài)均相同)可以合并、消去；★移項(xiàng)后要改變相應(yīng)物質(zhì)(wùzhì)的化學(xué)計(jì)量系數(shù)的符號(hào)。★若反應(yīng)式乘以系數(shù)，則反應(yīng)熱也要乘以相應(yīng)的系數(shù)。精品資料第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)(huàxuéfǎnyìng)熱由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算反應(yīng)熱標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：在標(biāo)準(zhǔn)壓力和指定的溫度T下由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol該物質(zhì)(wùzhì)的焓變。符號(hào)：ΔfHm單位：kJ·mol-1規(guī)定：穩(wěn)定單質(zhì)的ΔfHm為零。如碳的穩(wěn)定單質(zhì)指定是石墨而不是金剛石。例：Ag(s)+1/2Cl2(g)→AgCl(s),ΔrHm=-127kJ·mol-1ΔfHm[AgCl(s)]=ΔrHm=-127kJ·mol-1精品資料第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)(huàxuéfǎnyìng)熱由標(biāo)準(zhǔn)摩爾(móěr)生成焓計(jì)算反應(yīng)熱最穩(wěn)定單質(zhì)(產(chǎn)物)產(chǎn)物(反應(yīng)物)反應(yīng)物精品資料第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)(huàxuéfǎnyìng)熱例：試用標(biāo)準(zhǔn)(biāozhǔn)摩爾生成焓計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)(biāozhǔn)摩爾反應(yīng)熱C6H12O6(s)+6O2(g)→6CO2(g)+6H2O(l)解：查表得:ΔfHm[C6H12O6(s)]=-1274.5kJ·mol-1ΔfHm[CO2(g)]=-393.51kJ·mol-1ΔfHm[H2O(l)]=-285.83kJ·mol-1ΔrHm=6ΔfHm[CO2(g)]+6ΔfHm[H2O(l)]-ΔfHm[C6H12O6(s)]-6ΔfHm[O2(g)]=-2801.6KJ·mol-1精品資料第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)(huàxuéfǎnyìng)熱由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計(jì)算反應(yīng)熱在標(biāo)準(zhǔn)壓力和指定(zhǐdìng)的溫度T下由1mol物質(zhì)完全燃燒(或完全氧化)生成標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的穩(wěn)定產(chǎn)物時(shí)的反應(yīng)熱稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓?！巴耆紵被颉巴耆趸笔侵富衔镏械腃元素氧化為CO2(g)、H元素氧化為H2O(l)、S元素氧化為SO2(g)、N元素變?yōu)镹2(g)及鹵族元素X變?yōu)镠X(aq)。精品資料第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)(huàxuéfǎnyìng)熱由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱計(jì)算反應(yīng)(fǎnyìng)熱公式為：

例：已知在298.l5K，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下乙醛加氫形成乙醇的反應(yīng)(fǎnyìng)為：CH3CHO(l)+H2(g)=CH3CH2OH(l)此反應(yīng)(fǎnyìng)的反應(yīng)(fǎnyìng)熱較難測(cè)定，試?yán)脴?biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱計(jì)算其反應(yīng)(fǎnyìng)熱。精品資料第三節(jié)熵和Gibbs自由(zìyóu)能一、自發(fā)過(guò)程的特征自發(fā)過(guò)程(spontaneousprocess)不需要任何外力推動(dòng)就能自動(dòng)進(jìn)行(jìnxíng)的過(guò)程。Ep=mghC+O2=CO2

精品資料第三節(jié)熵和Gibbs自由(zìyóu)能2.基本特征★過(guò)程單向性：自動(dòng)地向一個(gè)方向進(jìn)行，不會(huì)自動(dòng)地逆向進(jìn)行。★具有作功的能力：作功能力實(shí)際上是過(guò)程自發(fā)性大小(dàxiǎo)的一種量度?！镉幸欢ǖ南薅龋哼M(jìn)行到平衡狀態(tài)時(shí)宏觀上就不再繼續(xù)進(jìn)行。精品資料第三節(jié)熵和Gibbs自由(zìyóu)能二、自發(fā)過(guò)程的判據(jù)(pànjù)自發(fā)過(guò)程的判據(jù)有能量因素和熵，系統(tǒng)能量降低(即ΔH＜0）是自發(fā)過(guò)程的一個(gè)判據(jù)，系統(tǒng)混亂度增大是自發(fā)過(guò)程的另一種判據(jù)。

發(fā)生在孤立系統(tǒng)內(nèi)的過(guò)程，由于沒(méi)有物質(zhì)和能量的交換，混亂度將是唯一的判斷根據(jù)。

精品資料第三節(jié)熵和Gibbs自由(zìyóu)能二、系統(tǒng)的熵1.熵(entropy)系統(tǒng)混亂(hùnluàn)度的量度。符號(hào)：S。

★系統(tǒng)的混亂(hùnluàn)度越大，熵值越大?！镬厥菭顟B(tài)函數(shù)?！镬厥菑V度性質(zhì)。精品資料第三節(jié)熵和Gibbs自由(zìyóu)能2.熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)規(guī)定純凈物質(zhì)的完整晶體(無(wú)任何缺陷(quēxiàn)和雜質(zhì))，在絕對(duì)零度（K）質(zhì)點(diǎn)的排列和取向都一致時(shí)熵值為零?！盁崃W(xué)溫度0K時(shí)，任何純物質(zhì)的完整晶體的熵值為零”。精品資料第三節(jié)熵和Gibbs自由(zìyóu)能3.規(guī)定熵(conventionalentropy)熵值以T=0K時(shí)，S=0為比較標(biāo)準(zhǔn)而求算出的?！飿?biāo)準(zhǔn)摩爾熵(standardmolarentropy)：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下1mol物質(zhì)的規(guī)定熵。符號(hào)：Sm，單位：J·K-1·mol-1。★注意：穩(wěn)定單質(zhì)的ΔfHm為零,穩(wěn)定單質(zhì)的Sm不為零。水合(shuǐhé)離子的Sm，是以水合(shuǐhé)H+離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值為零的規(guī)定基礎(chǔ)上求得的相對(duì)值。精品資料第三節(jié)熵和Gibbs自由(zìyóu)能4.Sm的變化規(guī)律

★同一物質(zhì)的不同聚集態(tài)，Sm(氣態(tài))＞Sm(液態(tài))＞Sm(固態(tài))★氣體物質(zhì)有Sm(低壓)＞Sm(高壓)，壓力(yālì)對(duì)固態(tài)和液態(tài)物質(zhì)的熵影響不大?！飳?duì)同一種物質(zhì)，溫度升高，熵值加大?！锊煌镔|(zhì)的混合過(guò)程總有ΔSmix＞0。精品資料第三節(jié)熵和Gibbs自由(zìyóu)能5.熵變（△S）的計(jì)算運(yùn)用“熱化學(xué)方程式的代數(shù)(dàishù)加減法”進(jìn)行計(jì)算；IIIIII精品資料第三節(jié)熵和Gibbs自由(zìyóu)能5.熵變（△S）的計(jì)算(jìsuàn)由Sm計(jì)算(jìsuàn)△rSm由于熵是廣度性質(zhì)，因此計(jì)算(jìsuàn)時(shí)要注意乘以反應(yīng)式中相應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量系數(shù)。精品資料第三節(jié)熵和Gibbs自由(zìyóu)能6.熵增加原理(yuánlǐ)孤立系統(tǒng)的任何自發(fā)過(guò)程中，系統(tǒng)的熵總是增加的（熱力學(xué)第二定律）直至平衡態(tài)時(shí)熵值最大。ΔS孤立≥0ΔS孤立＞0自發(fā)過(guò)程，ΔS孤立＝0系統(tǒng)達(dá)到平衡。精品資料第三節(jié)熵和Gibbs自由(zìyóu)能6.熵增加原理(yuánlǐ)請(qǐng)觀看“Entropy”動(dòng)畫(huà)精品資料第三節(jié)熵和Gibbs自由(zìyóu)能6.熵增加原理如果環(huán)境和系統(tǒng)一起構(gòu)成(gòuchéng)一個(gè)新系統(tǒng)，這個(gè)新系統(tǒng)可以看成孤立系統(tǒng)，則：ΔS總=ΔS系統(tǒng)+ΔS環(huán)境≥0化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性熵判據(jù)：ΔS總＞0自發(fā)過(guò)程；ΔS總<0非自發(fā)過(guò)程，其逆過(guò)程自發(fā)；ΔS總=0平衡。精品資料第三節(jié)熵和Gibbs自由(zìyóu)能三、系統(tǒng)的Gibbs自由(zìyóu)能用Gibbs自由(zìyóu)能判斷化學(xué)反應(yīng)方向設(shè)可逆過(guò)程環(huán)境從系統(tǒng)吸熱Qr環(huán)境又，等溫等壓：Qr系統(tǒng)=ΔH系統(tǒng)∴而自發(fā)過(guò)程ΔS總=ΔS系統(tǒng)+ΔS環(huán)境>0即有精品資料第三節(jié)熵和Gibbs自由(zìyóu)能三、系統(tǒng)(xìtǒng)的Gibbs自由能用自由能判斷化學(xué)反應(yīng)方向由于都是系統(tǒng)(xìtǒng)的變化，略去下標(biāo)“系統(tǒng)(xìtǒng)”ΔH-TΔS<0令G=H–TS由于等溫，ΔH-TΔS=ΔH-Δ(TS)=ΔG則有ΔG<0此即等溫、等壓、Wf=0條件下化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的自由能判據(jù)。精品資料第三節(jié)熵和Gibbs自由(zìyóu)能Gibbs自由能定義式：G=H–TSG是狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì)，無(wú)法測(cè)絕對(duì)值自由能的減少等于系統(tǒng)(xìtǒng)等溫等壓下作最大非體積功(可逆過(guò)程)，即ΔG=Wf,最大系統(tǒng)(xìtǒng)作功，Wf,最大<0；非可逆自發(fā)過(guò)程有ΔG=Wf,最大<Wf若系統(tǒng)(xìtǒng)不作非體積功，Wf=0，則ΔG<0精品資料第三節(jié)熵和Gibbs自由(zìyóu)能3.Gibbs方程ΔG=ΔH-TΔS此式是著名的Gibbs方程。化學(xué)反應(yīng)(huàxuéfǎnyìng)自發(fā)性的兩個(gè)因素：能量(ΔH)及混亂度(ΔS)完美地統(tǒng)一起來(lái)?！鱄△S自發(fā)反應(yīng)的條件-+任何溫度，△G<0--低溫，△G<0++高溫，△G<0++任何溫度非自發(fā)精品資料第三節(jié)熵和Gibbs自由(zìyóu)能4.自由(zìyóu)能變的計(jì)算由已知的化學(xué)方程式計(jì)算△rGm

IIIIII精品資料第三節(jié)熵和Gibbs自由(zìyóu)能用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能計(jì)算298.15K下的△rGm標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下由最穩(wěn)定(wěndìng)單質(zhì)生成1mol物質(zhì)B時(shí)的自由能。符號(hào)：△fGm，單位：kJ﹒mol-1。穩(wěn)定(wěndìng)單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能為零。計(jì)算反應(yīng)的自由能變精品資料第三節(jié)熵和Gibbs自由(zìyóu)能運(yùn)用Gibbs方程計(jì)算△rGm用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能只能計(jì)算298.15K下的△rGm，非室溫可用Gibbs方程計(jì)算△rGm

注意到△rHm和△rSm是常溫的值，因?yàn)樗鼈兪軠囟?wēndù)影響不大。精品資料第三節(jié)熵和Gibbs自由(zìyóu)能例1：在1000℃下用H2能否將CdS還原(huányuán)為Cd？已知H2(g)+S(g)→H2S(g)△rGm,1=-49.10kJ·mol-1Cd(g)+S(g)→CdS(g)△rGm,2=-122.7kJ·mol-1例2：CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)△fHm(kJ·mol-1)-1207-635-394△fGm(kJ·mol-1)-1129-604-395求：（1）1000℃時(shí)反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行（2）反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的最低溫度精品資料第三節(jié)熵和Gibbs自由(zìyóu)能四、非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下自由能變的計(jì)算等溫方程式對(duì)任意等溫反應(yīng)aA+bB=dD+eE△rGm=△rGm+RTlnQ溶液反應(yīng)：Q=[(cD/c)d(cE/c)e]/[(cA/c)a(cB/c)b]氣體反應(yīng)：Q=[(pD/p)d(pE/p)e]/[(pA/p)a(pB/p)b]其中(qízhōng)c=1mol.L-1;p=100kPa反應(yīng)商Q無(wú)單位。純固體，純液體不寫(xiě)入Q的表達(dá)式中精品資料第三節(jié)熵和Gibbs自由(zìyóu)能例H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)△rGm=-190kJ/mol試判斷(pànduàn)，常溫下：(1)標(biāo)態(tài)下的自發(fā)反應(yīng)方向(2)p(H2)=p(Cl2)=1kPa,p(HCl)=100kPa時(shí)反應(yīng)自發(fā)的方向(3)p(H2)=p(Cl2)=10-8kPa,p(HCl)=100kPa時(shí)反應(yīng)自發(fā)的方向精品資料第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)(huàxuéfǎnyìng)的限度和平衡常數(shù)一、化學(xué)反應(yīng)的限度與平衡常數(shù)1.化學(xué)平衡特點(diǎn)★各物質(zhì)的濃度(nóngdù)或分壓不再發(fā)生變化，反應(yīng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡；★物質(zhì)濃度(nóngdù)或分壓的冪的乘積比值為常數(shù)?！锲胶鈼l件破壞后，平衡會(huì)發(fā)生移動(dòng)。精品資料第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)(huàxuéfǎnyìng)的限度和平衡常數(shù)2.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)(standardequilibriumconstant)對(duì)于任意溶液反應(yīng)：aA+bB=dD+eE當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，K稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。當(dāng)反應(yīng)物、產(chǎn)物(chǎnwù)中有氣體物質(zhì)（平衡分壓為p)，則氣體物質(zhì)用p/p代替濃度項(xiàng)。精品資料第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)(huàxuéfǎnyìng)的限度和平衡常數(shù)說(shuō)明(shuōmíng)★K是單位為一的量?！颣越大，化學(xué)反應(yīng)向右進(jìn)行得越徹底。因此標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是一定溫度下，化學(xué)反應(yīng)可能進(jìn)行的最大限度的量度。★K只與反應(yīng)的本性和溫度有關(guān)，與濃度或分壓無(wú)關(guān)。精品資料第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)(huàxuéfǎnyìng)的限度和平衡常數(shù)書(shū)寫(xiě)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式時(shí)應(yīng)注意：★固體或純液體不寫(xiě)入平衡常數(shù)表達(dá)式；★在稀溶液中，若溶劑參與反應(yīng)(fǎnyìng)，其濃度可以看成常數(shù)，也不寫(xiě)入表達(dá)式中：精品資料第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)(huàxuéfǎnyìng)的限度和平衡常數(shù)3.實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)Kc和Kp反應(yīng)aA+bB=dD+eE對(duì)于(duìyú)溶液：Kc:濃度平衡常數(shù)

對(duì)于(duìyú)氣體反應(yīng)：KP:壓力平衡常數(shù)當(dāng)a+b=d+e時(shí)，Kc和Kp無(wú)單位，與K在數(shù)值上相等，當(dāng)a+b≠d+e時(shí)，Kc和Kp有單位，Kc與K在數(shù)值上相等。精品資料第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)(huàxuéfǎnyìng)的限度和平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ與實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)Kc和Kp的區(qū)別和聯(lián)系：★Kc和Kp可能有單位(dānwèi)，而K單位(dānwèi)為1；★Kc只用于溶液中，與K數(shù)值相等；Kp只用于氣體中，與K數(shù)值常常不相等；K適用于任何反應(yīng)；★K在熱力學(xué)中應(yīng)用，Kc和Kp在實(shí)踐中應(yīng)用。精品資料第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)(huàxuéfǎnyìng)的限度和平衡常數(shù)4.用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)判斷自發(fā)反應(yīng)(fǎnyìng)方向非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下化學(xué)反應(yīng)(fǎnyìng)的摩爾自由能變可以用化學(xué)反應(yīng)(fǎnyìng)等溫式計(jì)算：△rGm=△rGm+RTlnQ平衡時(shí)，△rGm=0，Q=K∴△rGm=-RTlnK此式代入化學(xué)反應(yīng)(fǎnyìng)的等溫方程式，得△rGm=-RTlnK+RTlnQ