銅冶煉煙氣制酸凈化污水零排放

銅冶煉煙氣制酸凈化污水零排放煙臺(tái)鵬暉銅業(yè)王舉良張均杰摘要：煉銅密閉鼓風(fēng)爐改成側(cè)吹爐后，進(jìn)入制酸轉(zhuǎn)化工序煙氣中的SO2濃度由5%提高到7%以上，硫酸產(chǎn)量高，制酸煙氣帶入的水量小于成品硫酸帶出的水量，為制酸凈化污水全數(shù)利用制造了有利的條件，原外排的中水通過(guò)處置后全數(shù)返回到凈化工序利用，實(shí)現(xiàn)了污水零排放。關(guān)鍵詞：煉銅煙氣；硫酸；凈化污水；零排放煙臺(tái)鵬暉銅業(yè)始建于上世紀(jì)70年代，1995年新建了一套銅冶煉及配套的煙氣制酸系統(tǒng)。冶煉采納密閉鼓風(fēng)爐熔煉－持續(xù)吹煉爐吹煉工藝，制酸采納絕熱增濕稀酸洗滌凈化－兩轉(zhuǎn)兩吸工藝。硫酸工藝流程圖見(jiàn)圖1。III冷激...A.III冷激...A.I冷激~1#電爐II-I冷激n-T冷激煙氣制酸凈化工序產(chǎn)生的污酸送污水處置工序處置（凈化產(chǎn)生的廢液稱為污酸，污酸處置后的廢液稱為污水），加入硫化鈉，其中的砷、銅等重金屬離子生成難溶的硫化砷、硫化銅沉淀，通過(guò)濃密機(jī)、壓濾機(jī)分離，上清液采納電石渣—硫酸亞鐵工藝中和處置后達(dá)標(biāo)排放。盡管該工藝處置后的污水能夠達(dá)標(biāo)排放，但仍存在浪費(fèi)水資源、排放的水中含有害雜質(zhì)對(duì)環(huán)境造成污染等問(wèn)題。污酸處置工藝制酸系統(tǒng)凈化工序采納空塔－填料塔－二級(jí)間冷器－二級(jí)電除霧絕熱增濕稀酸洗滌工藝，洗滌介質(zhì)為稀硫酸。由于稀硫酸洗滌煙氣后雜質(zhì)含量和酸濃不斷升高，需抽出必然數(shù)量處置，再補(bǔ)充新水，以保證凈化指標(biāo)。污酸在沉淀槽沉降后上清液自流到污酸貯槽，再送到污水處置工序。污酸中含AS3+、Zn2+、CU2+、F-、Pb2+等離子，用泵送至Na2S反映槽與Na2S溶液充分反映，然后通過(guò)1#濃密機(jī)，底流至1#壓濾機(jī)壓濾，濾餅（硫化砷）送相關(guān)單位處置，濾液返回1#濃密機(jī)。1#濃密機(jī)的上清液溢流入中和槽，與硫酸亞鐵、電石渣液反映，通過(guò)兩級(jí)曝氣后進(jìn)入2#濃密機(jī)，底流經(jīng)壓濾機(jī)壓濾，濾液和濃密機(jī)上清液外排，濾渣外銷(xiāo)。含砷低的污酸那么不通過(guò)Na2S反映槽而直接在中和槽與硫酸亞鐵、電石渣液反映，曝氣后進(jìn)入2#濃密機(jī)過(guò)濾后排放。污酸處置工藝流程圖見(jiàn)圖2。圖2污酸處置工藝流程圖制酸凈化污水零排放的條件公司原銅熔煉采納密閉鼓風(fēng)爐，由于煉銅煙氣中的SO2濃度低，硫酸產(chǎn)量低。制酸煙氣帶入的水量大于成品硫酸帶出的水量，沒(méi)能實(shí)現(xiàn)制酸凈化污水零排放。2007年密閉鼓風(fēng)爐改成側(cè)吹爐后，進(jìn)入轉(zhuǎn)化工序的煙氣中的SO2濃度由5%提高到7%以上，制酸煙氣帶入的水量小于成品硫酸帶出的水量，為實(shí)現(xiàn)制酸凈化污水零排放制造了有利條件。制酸凈化污水零排放的依據(jù)實(shí)現(xiàn)制酸凈化污水零排放要具有以下條件：（1）制酸煙氣帶入的水量小于成品硫酸帶出的水量；（2）制酸煙氣帶入的雜質(zhì)量與污水處置工序液固分離出來(lái)的雜質(zhì)量平穩(wěn)；制酸凈化污水零排放，少量雜質(zhì)在內(nèi)部循環(huán)，只要回用水不阻礙凈化指標(biāo)，可適當(dāng)放寬污酸處置標(biāo)準(zhǔn)。依照制酸凈化工序?qū)ο礈煲旱牟煌?，洗滌液從后往前串，間冷循環(huán)槽洗滌液串到填料塔循環(huán)槽，填料塔循環(huán)槽洗滌液串到空塔循環(huán)槽，在間冷循環(huán)槽補(bǔ)充外工序來(lái)的水。制酸系統(tǒng)的水平穩(wěn)側(cè)吹爐和持續(xù)吹煉爐產(chǎn)煙氣量合計(jì)34472m3/h，煙氣中含水h。系統(tǒng)改造后可產(chǎn)98%硫酸h,其中含水包括游離的水和與三氧化硫結(jié)合的水，生產(chǎn)98%硫酸那么需水:X（）+XX18一98二h側(cè)吹爐和持續(xù)吹煉爐煙氣帶入制酸系統(tǒng)的水量為h,制酸系統(tǒng)生產(chǎn)98%硫酸需要的水量為h,,需水量大于帶入制酸的水量。制酸系統(tǒng)需要補(bǔ)充的水量為：生產(chǎn)98%硫酸能夠維持制酸凈化工序循環(huán)稀酸量不增加。凈化工序和污水處置工序的水平穩(wěn)實(shí)際生產(chǎn)進(jìn)程中,凈化工序污酸產(chǎn)量（含水量）為h,通過(guò)污水處置工序處置后返回凈化工序的回用水量為h,需補(bǔ)充新水h0凈化工序水量平穩(wěn)見(jiàn)表1。表1凈化工序水量平穩(wěn) t/h項(xiàng)目入水量項(xiàng)目出水量冶煉煙氣產(chǎn)品硫酸回用水產(chǎn)出污酸補(bǔ)充新水合計(jì)合計(jì)污水處置（沖電石渣、配硫化鈉溶液、配硫酸亞鐵溶液）用水h,這部份水與凈化污酸一路處置,然后返回污水處置工序。污水處置進(jìn)程中水損耗（蒸發(fā)和渣帶走）為h。污水處置工序水量平穩(wěn)見(jiàn)表2。表2污水處置工序水量平穩(wěn)t/h項(xiàng)目入水量項(xiàng)目出水量損耗合計(jì)改造后的水回用合計(jì)損耗合計(jì)改造后的水回用合計(jì)改造后的水回用工藝圖見(jiàn)圖3圖3改造后的水回用工藝圖凈化工序循環(huán)槽補(bǔ)充水一樣情形下是從間冷循環(huán)槽補(bǔ)充；硫酸亞鐵配制槽、硫化鈉配制槽、電石渣配制槽是污水處置工序用水。2HAsO+2HAsO+3NaS+3HSO二AsSJ+3NaSO+4HO(1)TOC\o"1-5"\h\z2 2 2 4 23 2 4 2CuSO+NaS二CuSJ+NaSO (2)4 2 24ZnSO+NaS二ZnSJ+NaSO (3)4 2 24CdSO+NaS二CdSJ+NaSO (4)4 2 2 4HgSO+NaS二HgSJ+NaSO (5)4 2 2 4HSO+NaS二HST+NaSO (6)2 4 2 2 2 4加電石渣、硫酸亞鐵時(shí)的反映如下：2FeSO+1/2O+5HO=2Fe(OH)J+2HSO4 2 2 3 2 4(7)3HAsO+Fe(OH)=Fe(AsO)J+6HO3 3 3 23 2(8)HAsO+Fe(OH)=FeAsOJ+3HO3 4 3 4 2（92HF+Ca(OH)=CaFJ+2HO222(10HSO+Ca(OH)=CaSOJ+2HO2 4 2 4 2(11加硫化鈉時(shí)大部份金屬離子生成沉淀被除去；氟離子在加電石渣時(shí)被除去；加入的硫酸亞鐵在曝氣進(jìn)程中二價(jià)鐵氧化為三價(jià)鐵，可進(jìn)一步與砷反映，而且氫氧化鐵膠體可吸附細(xì)小的懸浮物。金屬硫化物是比氫氧化物的溶度積更小的難溶的化合物。幾種常見(jiàn)的金屬硫化物與氫氧化物的溶度積常數(shù)見(jiàn)表3。表3幾種常見(jiàn)的金屬硫化物與氫氧化物的溶度積常數(shù)（25°C）硫化物AsS23CuSZnSCdSHgSPbSX10-22X10-36X10-23X10-27X10-53X10-28氫氧化物Cu(OH)2Zn(OH)2Cd(OH)2Hg(OH)2Pb(OH)2X10-20X10-16X10-14X10-26X10-15由表3可見(jiàn)，污酸中雜質(zhì)元素的硫化物與氫氧化物的溶度積常數(shù)超級(jí)低，因此，只要反映充分，殘留的砷和重金屬濃度能夠達(dá)到毫克級(jí)的水平。污水在循環(huán)進(jìn)程中，當(dāng)雜質(zhì)的濃度超過(guò)飽和濃度時(shí)，其以固態(tài)形式被分離出去。污酸處置進(jìn)程中，鈣和鈉要緊以CaSO、NaSO的形式存在，鎂以MgSO4244的形式存在，這三種化合物的溶解度隨溫度的升高而增大，處置后的污水從沉淀池到清水池的進(jìn)程中，溫度慢慢降低，會(huì)有一部份硫酸鈣、硫酸鈉、硫酸鎂析出，污水中的雜質(zhì)含量進(jìn)一步降低。不同溫度下CaSO、NaSO、MgSO在水中的溶解度見(jiàn)表4。TOC\o"1-5"\h\z4 2 4 4表4 不同溫度下CaSO、NaSO、MgSO在水中的溶解度 g/1OOgHO4 2 4 4 2化合物 0°C 10°C 20°C 30°C 40°CCaSO4Na2SO4MgSO4改造的內(nèi)容及成效改造內(nèi)容2007年9月，開(kāi)始進(jìn)行銅熔煉的密閉鼓風(fēng)爐改成側(cè)吹爐的工作，2020年2月側(cè)吹爐投產(chǎn)。2020年7月，對(duì)制酸系統(tǒng)的污水處置設(shè)施進(jìn)行改造。新增多級(jí)沉淀池、清水池及配套的泵和管道，空塔噴頭改成防堵型噴頭。污水通過(guò)量級(jí)沉淀池沉降后流到清水池沉降，全數(shù)循環(huán)利用。制酸凈化工序每小時(shí)僅補(bǔ)充新水；污水處置工序用于沖電石渣、配制硫酸亞鐵、配制硫化鈉的水改成處置后的回用水，水量h。由于處置后的水反復(fù)循環(huán)會(huì)顯現(xiàn)硬度增加和無(wú)機(jī)鹽積存的情形，長(zhǎng)時(shí)刻利用會(huì)在供水管道結(jié)垢，為此埋地及架空管道加法蘭連接，結(jié)垢到必然程度時(shí)可及時(shí)拆卸清理；為避免回用水中的固體雜物堵塞回用水泵和供水管道，回用水泵入口管前端加過(guò)濾網(wǎng)。運(yùn)行狀況改造后的污水處置設(shè)施于2020年10月投入利用，實(shí)現(xiàn)了制酸凈化污水零排放。將外排的水搜集后進(jìn)行深度處置，達(dá)到要求后全數(shù)回用，既節(jié)約了水資源，又幸免對(duì)環(huán)境造成污染，符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)的要求。3.2.1水質(zhì)綜合考慮制酸凈化污水處置的本錢(qián)，改造后硫化鈉的加入量依照污酸含砷情形進(jìn)行調(diào)整，回用水中某些雜質(zhì)含量略高于GB8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求。污水處置前后水質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表5。表5 污水處置前后水質(zhì)指標(biāo)項(xiàng)目pH值A(chǔ)s/mg?L-iZn/mg?L-1Cu/mg?L-1Cd/mg?L-1F/mg?L-1Pb/mg?LtHg/mg?L-1懸浮物（SS）/mg?L-1原液V110361500134623000V986回用水6-949100V108GB8978—19966-9wwwww10www1503.2.2制酸系統(tǒng)制酸凈化污水零排放已經(jīng)投入運(yùn)行20個(gè)月，到目前為止，未發(fā)覺(jué)污水的回用對(duì)觸媒和成品酸質(zhì)量有不良的阻礙。因回用水溫度提高，致使空塔出口煙氣溫度升高,但通過(guò)采納間冷器降溫，干燥塔入口煙氣溫度可操縱在指標(biāo)范圍內(nèi)，可不能破壞干吸工序的水平穩(wěn)。效益污水回用后年可節(jié)水：+X24X330=18216Ot,水費(fèi)按元/t計(jì)算（煙臺(tái)市井水排污費(fèi)元/t,資源費(fèi)元/t）,年可節(jié)省費(fèi)用49萬(wàn)元，同時(shí)減少往城市管網(wǎng)中排放有害物質(zhì)近百噸,具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。存在的問(wèn)題實(shí)施制酸凈化污水零排放4個(gè)月后,回用水泵水量明顯減少,檢查發(fā)覺(jué)是由于泵入口管前端過(guò)濾網(wǎng)孔徑過(guò)小且結(jié)垢堵塞,管道內(nèi)也有輕微結(jié)垢。將泵入口管前端過(guò)濾網(wǎng)孔徑加大后,再未顯現(xiàn)結(jié)垢堵塞狀況?？紤]到入爐銅精礦含硫低于26%時(shí),生產(chǎn)98%硫酸回用水有余量,增設(shè)了到干吸工序及冶煉沖渣水系統(tǒng)的回用水管,但一直沒(méi)有投入利用。凈化污水零排放后中和渣量略有增加,國(guó)內(nèi)同行業(yè)有的將此渣返到熔煉爐處置,有的堆存或深埋處置。本公司中和渣一部份用于水泥制塊,大部份仍在堆存,下一步咱們將考慮如何處置。4結(jié)語(yǔ)（1） 污水深度處置工序采納自然沉降的方式,省去了購(gòu)買(mǎi)成品過(guò)濾器、板式換熱器、循環(huán)水冷卻設(shè)備的投資,節(jié)省了運(yùn)行費(fèi)用；具有投資少、節(jié)水、運(yùn)行費(fèi)用低、簡(jiǎn)單有效、施工周期短等優(yōu)勢(shì),經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益明顯。（2） 關(guān)于制酸系統(tǒng)來(lái)講,煉銅煙氣中的有害雜質(zhì)含量高于焙燒硫鐵礦或焙燒硫磺的煙氣；煉銅煙氣制酸能實(shí)現(xiàn)凈化污水零排放,焙燒硫鐵礦或焙燒硫磺的煙氣制酸更易實(shí)現(xiàn)凈化污水零排放。（3） 目前,國(guó)內(nèi)大部份銅冶煉企業(yè)將制酸凈化污酸處置后達(dá)標(biāo)排放,盡管少部份企業(yè)將其回用于冶煉系統(tǒng)的沖渣及渣冷卻,但由于這部份水很難全封鎖利用,仍對(duì)環(huán)境造成污染。煙臺(tái)鵬暉銅業(yè)在制酸凈化工序和污水處置工序封鎖處置制酸凈化污酸并回用,實(shí)現(xiàn)制酸凈化污水零排放,幸免了對(duì)環(huán)境的污染,其體會(huì)可供相關(guān)企業(yè)借鑒。參考文獻(xiàn)1易求實(shí)