xi第三章碳正與碳負(fù)離子

第二章有機(jī)反應(yīng)活性中間體(ReactiveintermediatesinOrganicChemistry)

2/4/20231在有機(jī)反應(yīng)中，有機(jī)反應(yīng)有些是屬于一步完成的，稱(chēng)為協(xié)同反應(yīng)。概述Diels-Alder反應(yīng)2/4/20232

更多的有機(jī)反應(yīng)則不止一步，反應(yīng)中至少包括一個(gè)活性中間體的生成。例如叔鹵代烷的水解首先生成碳正離子，然后與水反應(yīng)而得到水解產(chǎn)物。2/4/202332/4/20234協(xié)同反應(yīng)的能峰圖分步反應(yīng)的能峰圖注意活性（反應(yīng)）中間體與過(guò)渡態(tài)的區(qū)別及聯(lián)系。2/4/20235

一、碳正離子（Carbocation）二、碳負(fù)離子（Carbanions）三、自由基（Freeradicals）四、碳烯（卡賓，Carbenes)五、氮烯（乃春，Nitrenes)六、苯炔(Benzyne)2/4/20236（一）碳正離子碳正離子(carboniumion)是帶有正電荷的含碳離子，是一類(lèi)重要的活性中間體，可用R3C+表示(R為烷基)。碳正離子及其反應(yīng)于20世紀(jì)20年代由C．K．英戈?duì)柕碌忍岢龅摹Ｌ颊x子可以認(rèn)為是通過(guò)共價(jià)C-C單鍵中一對(duì)電子的異裂反應(yīng)而產(chǎn)生，式中X為鹵素。2/4/20237

所形成的碳正離子R3C+，帶有一個(gè)正電荷，配位數(shù)為3，一般是平面結(jié)構(gòu)(sp2雜化)，另一空的p軌道垂直于該平面。取代基R的共軛效應(yīng)，誘導(dǎo)效應(yīng)和立體效應(yīng)，以及烷基的超共軛效應(yīng)都能對(duì)碳正離子起穩(wěn)定作用。早期，人們通過(guò)冰點(diǎn)降低法測(cè)定離子數(shù)目，用以證明正碳離子的存在。歐拉教授發(fā)現(xiàn)了利用超強(qiáng)酸使碳正離子保持穩(wěn)定的方法，從而可以研究它們的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。2/4/20238+C

sp2-sσbondCH3+的軌道結(jié)構(gòu)sp2-sp3σbond(CH3)3C+的軌道結(jié)構(gòu)HHHsp2雜化平面三角構(gòu)型空的p軌道正碳離子的結(jié)構(gòu)2/4/20239

碳正離子的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性可以利用sp2或sp3雜化軌道形成化學(xué)鍵。它們是平面的或角錐型的。2/4/202310正碳離子的穩(wěn)定性：σ-p超共軛效應(yīng)H軌道交蓋在這里空的

p軌道2/4/202311烯丙型正碳離子：p-π共軛電子離域正電荷分散程度大共軛效應(yīng)2/4/202312共軛體系的數(shù)目越多，正碳離子越穩(wěn)定：2/4/202313例如：三苯基碳正離子非常穩(wěn)定，能以鹽的形式穩(wěn)定存在.2/4/202314多芳基碳正離子最穩(wěn)定。另外，許多含有三個(gè)或兩個(gè)芳基的碳正離子都曾經(jīng)制備和鑒定過(guò)，其中有些具有良好的染料或指示劑性能。2/4/202315當(dāng)共軛體系上連有取代基時(shí)，

給電子基團(tuán)使正碳離子穩(wěn)定性增加；

吸電子基團(tuán)使其穩(wěn)定性減弱：2/4/202316

環(huán)丙甲基正離子比芐基正離子還穩(wěn)定：隨著環(huán)丙基的數(shù)目增多，正碳離子穩(wěn)定性提高。2/4/202317CH2CH2CH2環(huán)丙甲基正離子的結(jié)構(gòu)：空的

p軌道與彎曲軌道的交蓋中心碳原子上的空的

p軌道與環(huán)丙基中的彎曲軌道進(jìn)行側(cè)面交蓋，其結(jié)果是使正電荷分散。隨著環(huán)丙基的數(shù)目增多，正碳離子穩(wěn)定性提高。2/4/202318直接與雜原子相連的正碳離子結(jié)構(gòu)：氧上未共有電子對(duì)所占

p

軌道與中心碳原子上的空的p軌道側(cè)面交蓋，未共有電子對(duì)離域，正電荷分散。類(lèi)似地，羰基正離子：2/4/202319乙烯型正碳離子：+C原子進(jìn)行sp2雜化，p軌道用于形成π鍵，空著的是sp2雜化軌道，使正電荷集中。2/4/202320苯基正離子：結(jié)構(gòu)同乙烯型正碳離子，正電荷集中在sp2雜化軌道上。此二類(lèi)正碳離子穩(wěn)定性極差！空的雜化軌道與π鍵垂直，正電荷得不到分散。2/4/202321芳香性的影響有芳香性，特別穩(wěn)定反芳香性，很不穩(wěn)定2/4/202322空間效應(yīng)碳正離子中心碳原子必須sp2雜化，才較穩(wěn)定。①平面構(gòu)型有利于電荷離域；②空p軌道的兩瓣在平面兩側(cè)均可溶劑化。如果空間因素使之不能具有平面構(gòu)型時(shí)，則穩(wěn)定性降低。2/4/202323剛性結(jié)構(gòu)橋頭角錐型碳正離子角錐型碳正離子相對(duì)要不穩(wěn)定。剛性結(jié)構(gòu)張力越大，碳正離子越不穩(wěn)定。角錐型的碳正離子2/4/202324

例如，1-氯雙環(huán)[2．2．1]庚烷的乙醇解速度比叔丁基氯的慢約1011倍。剛性比較弱的橋頭取代結(jié)構(gòu)，如1-金剛烷衍生物，溶劑解得比較快；這里，和在后邊的叔原子中心重疊，穩(wěn)定化了碳正離子。2/4/202325

Eg.：叔丁基氯很快與EtOH-AgNO3溶液反應(yīng)生成AgCl↓。但下列反應(yīng)難以進(jìn)行：1-氯雙環(huán)[2,2,1]庚烷2/4/202326

烯丙基型正離子通常是穩(wěn)定的，但下列碳正離子則因非平面結(jié)構(gòu)不能使電荷離域很不穩(wěn)定：2/4/202327但在形成的橋環(huán)足夠大時(shí)，橋頭C可取平面構(gòu)型，如1-金剛烷碳正離子:2/4/202328溶劑效應(yīng)：1)溶劑的誘導(dǎo)極化作用，利于底物的解離。2)溶劑使碳正離子穩(wěn)定：空的

p軌道易于溶劑化溶劑3)極性溶劑：溶劑化作用強(qiáng)，利于底物的解離。2/4/202329（3）碳正離子的生成：①直接離子化通過(guò)化學(xué)鍵的異裂而產(chǎn)生。2/4/202330

常見(jiàn)的離去集團(tuán)：這些基團(tuán)對(duì)碳原子的親核性弱如氯離子、溴離子、碘離子等，碳酸基是更好的脫掉的基團(tuán)。下列基團(tuán)是在溶劑解反應(yīng)中常遇到的離去的基團(tuán)。2/4/202331催化脫鹵2/4/202332重氮化三氮烯分解2/4/202333②對(duì)不飽和鍵的加成2/4/202334③由其它正離子轉(zhuǎn)化而生成2/4/202335④在超酸中制備C正離子溶液比100％的H2SO4的酸性更強(qiáng)的酸——超酸(Superacid)常見(jiàn)的超酸

（與100％H2SO4的酸性比較）HSO3F（氟硫酸）1000倍HSO3F－SbF5

（魔酸）1013倍HF－SbF51016倍2/4/202336幾乎任何一個(gè)鹵化物、醇、酯在介質(zhì)如硫酸、氟磺酸、五氟化銻等超強(qiáng)酸中，都可以形成穩(wěn)定的碳正離子。在酸的水溶液中，時(shí)常也能形成這樣的碳正離子。2/4/202337它們的穩(wěn)定性可以用pKR(醇和碳正離子濃度相等的pH值)來(lái)表示。這里，三苯甲醇的pKR，值為-6；三對(duì)甲氧基苯甲醇為0.8，下圖所示的醇為9.1；通過(guò)uv或nmr可以測(cè)定離子的濃度，從而得到pKR值。2/4/202338叔丁醇在下列條件下完全轉(zhuǎn)變成叔丁基正離子：很多正碳離子的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性的研究都是在超酸介質(zhì)中進(jìn)行的。2/4/2023392/4/2023402/4/202341由π鍵或σ鍵的鄰基參與而形成的正碳活性中間體，稱(chēng)為非經(jīng)典正碳離子。是由S.溫斯坦提出來(lái)的。G.A.奧拉等根據(jù)低溫13C核磁共振譜的數(shù)據(jù)，給非經(jīng)典正碳離子的存在提供了證據(jù)。非經(jīng)典碳正離子2/4/202342+2電子3中心體系1234572/4/202343(1)C＝C作為鄰位基團(tuán)

最引人注目的是對(duì)甲苯磺酸-7-原冰片烯酯的乙酸解比對(duì)甲苯磺酸-7-原冰片酯的快1011倍，并且保持構(gòu)型不變。2/4/202344同烯丙基碳正離子中間體由于π、σ鍵鄰基參與而形成非經(jīng)典碳正離子配位數(shù)可以為5個(gè)2/4/202345

比較上圖(A)、(B)、(C)在140C的乙酸解的速度，得到的結(jié)果是1：13.3：148，中間體是一致的，中間體在兩個(gè)碳原子上有部分正電荷，而且被甲基所穩(wěn)定化。2：2/4/2023463：

進(jìn)一步證明上述確是一個(gè)非經(jīng)典碳正離子，是從相對(duì)穩(wěn)定的原冰片二烯正離子的nmr譜得到的。這里，nmr

譜表明2及3質(zhì)子和4及5質(zhì)子是不相當(dāng)?shù)?。那么，在帶正電荷的碳原子和一個(gè)雙鍵之間存在著相互作用。2/4/2023474：

有許多現(xiàn)象證明其他雙鍵在同烯丙基位置和在更遠(yuǎn)的位置也能有助于反應(yīng)的進(jìn)行；但一般速度比例比較低得多。例如，對(duì)溴苯磺酸--(順-7-原冰片烯基)乙酯(圖A)，在25C，乙酸解速度比相應(yīng)的飽和同系物(圖B)的快140,000倍。2/4/202348(2)環(huán)丙基作為鄰位基團(tuán)

環(huán)丙烷環(huán)的性質(zhì)和雙鍵的相似。因此，環(huán)丙基在適當(dāng)?shù)奈恢靡材芷疣徫换鶊F(tuán)的作用。例如，由反三環(huán)[3.2.1.02,4]辛醇-8的對(duì)硝基苯甲酸酯溶劑解比原冰片醇-7的對(duì)硝基苯甲酸酯溶劑解快約1014倍。1：2/4/202349

環(huán)丙烷體系必須在適當(dāng)?shù)奈恢貌牌鹱饔檬歉鶕?jù)以下事實(shí)指出的：對(duì)溴苯甲酸酯(A)的溶劑解速度比對(duì)溴苯甲酸原冰片酯-7(B)的快約五倍，而對(duì)溴苯甲酸酯(C)的溶劑解速度比(B)的慢約三倍。2：2/4/2023503：

環(huán)丁烷體系效果要差些。

A所示的酯的乙酸解速度比相應(yīng)的7-原冰片酯(B)的快2104倍。(C)所示的酯和(B)比較，則乙酸解速度并沒(méi)有提高。2/4/202351σ鍵參與的非經(jīng)典碳正碳離子外型原冰片醇的對(duì)溴苯磺酸酯（Ⅰ）溶劑解速度相應(yīng)的內(nèi)型化合物大350倍。生成外消旋化合物。2/4/202352對(duì)外型而言-OBs離去是從C-6得到了鄰基幫助，即C-6在C-2背面進(jìn)攻，推出-OBs，相當(dāng)于SN2反應(yīng)，同時(shí)生成非經(jīng)典C正離子。2/4/202353而內(nèi)型的幾何形狀不具備背面進(jìn)攻的條件，即-OBs基團(tuán)阻礙了C-6對(duì)C-2的背面進(jìn)攻，反應(yīng)按SN1歷程進(jìn)行，因此速度小，但內(nèi)型化合物生成C正離子后能迅速轉(zhuǎn)變成同樣的非經(jīng)典的C正離子，因此產(chǎn)物相同。2/4/202354-OAc進(jìn)攻C1和C2機(jī)會(huì)相等，因此生成外消旋化合物。2/4/202355-OBs兩者產(chǎn)物相同，都為外型乙酸降冰片酯，100%外消旋。2/4/202356

Olah及同事于-150C在SbF5-SO2和FSO3H-SbF5-SO2中，得到了2-原冰片正離子，在這種條件下，結(jié)構(gòu)是固定的，氫轉(zhuǎn)移是沒(méi)有的。質(zhì)子和13Cnmr以及激光Raman光譜和X-射線電子光譜研究表明在這些條件下，這個(gè)離子肯定是非經(jīng)典的。幾乎所有的正電荷都在C-1和C-2上，很少在橋碳C-6上。2/4/202357(B)甲基作為鄰位基團(tuán)

在溶劑解反應(yīng)中，對(duì)甲苯磺酸新戊酯幾乎完全重排，(B)必然出現(xiàn)在反應(yīng)過(guò)程中。2/4/202358(4)苯環(huán)作為鄰位基團(tuán)

對(duì)苯甲磺酸-L-蘇-3-苯基-2-丁酯，在乙酸中，溶劑解得到的乙酸酯產(chǎn)品中含96%蘇式異構(gòu)體和4%赤式異構(gòu)體。1：2/4/202359

形成這些結(jié)果需要的中間體是可以與溶劑在C-2或C-3反應(yīng)，但是只能在與苯基相反的一邊進(jìn)行反應(yīng)的對(duì)稱(chēng)的苯基橋連的離子。絡(luò)合物2/4/202360A：B：C：D：E相對(duì)比例分別為1：12：47：9：800溶劑解速度2：2/4/202361(5)雜原子參與作用對(duì)溴苯磺酸反-2-乙酸基環(huán)己酯(A)與乙酸反應(yīng)的速度比順式異構(gòu)體(B)的快600倍；這里，(A)轉(zhuǎn)變?yōu)榉?1，2-二乙酸基環(huán)己烷(C)；如果使用的原料酯是拆分過(guò)的，那么得到的產(chǎn)品是外消旋混合物。這些事實(shí)表明乙酸基的參與導(dǎo)致形成一個(gè)對(duì)稱(chēng)的中間體(D)。1：2/4/2023622：對(duì)甲苯磺酸反-4-甲氧基-1-3H-環(huán)己酯(A)進(jìn)行乙酸解時(shí)，給予24%乙酸反-4-甲氧基環(huán)己酯，其中在位置l的3H比在位置4的多35%。2/4/2023633：赤-3-溴-2-丁醇(A)與溴氫酸作用，給予內(nèi)消旋-2，3-二溴丁烷(B)；相應(yīng)的蘇溴代醇則給予異構(gòu)二溴化物的d，l-混合物。顯然，這些反應(yīng)保持了構(gòu)型不變。2/4/202364溴鎓離子的存在得到了實(shí)驗(yàn)的有力的支持，在金剛烷叉金剛烷（A）的溴化反應(yīng)中，曾離析出來(lái)了相應(yīng)的鹽(B)。2/4/202365

距離比較遠(yuǎn)些的溴參與形成正離子的例子，也有報(bào)導(dǎo)，例如，溴和原冰片烯衍生物(A)作用，得到產(chǎn)品(B)和(C)，比例約為7：1。4：2/4/202366反應(yīng)機(jī)理中間體2/4/202367

碳正離子的檢定測(cè)定碳正離子溶液的導(dǎo)電性能和溶液的依數(shù)性，研究其存在與數(shù)量。冷凍捕集碳正離子，后作結(jié)構(gòu)鑒定。在低溫下，用質(zhì)子和13CNMR、激光Raman光譜和X-射線測(cè)定碳正離子的結(jié)構(gòu)。2/4/202368碳正離子的反應(yīng)加成反應(yīng)消去反應(yīng)親電反應(yīng)重排反應(yīng)2/4/202369碳負(fù)離子在前面我們講述了碳正離子的產(chǎn)生與反應(yīng)：在這一章里我將討論在有機(jī)合成上非常有用的另一類(lèi)離子—碳負(fù)離子。按照步朗斯臺(tái)德(Brφnsted)定義，它是有機(jī)分子通過(guò)失去碳上一個(gè)質(zhì)子而形成的共軛堿，也是形成C—C鍵的親核性質(zhì)體：2/4/202370

碳負(fù)離子碳負(fù)離子(carbanion)是帶有負(fù)電荷的碳離子。是有機(jī)合成反應(yīng)中一類(lèi)重要的活性中間體。碳負(fù)離子極其活潑，除很少數(shù)情況外，至今尚未分離成功。然而大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)已證明了它的存在。碳負(fù)離子具有一對(duì)孤對(duì)電子，占有sp3雜化軌道，形成四面體結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)往往發(fā)生迅速的構(gòu)型轉(zhuǎn)化，如R3C-(R為烴基)：2/4/202371碳負(fù)離子：帶有一對(duì)孤對(duì)電子的三價(jià)碳原子的原子團(tuán)。即中心碳配位數(shù)為3，外層電子為8個(gè)，其中一對(duì)電子是未共用的。2/4/202372碳負(fù)離子從廣義上可理解是一種強(qiáng)的路易斯堿，如表所示：烴類(lèi)(RH?R-+H+)的電離常數(shù)pKa2/4/2023732.碳負(fù)離子的結(jié)構(gòu)~109°28′sp3雜化棱錐型~90°sp2雜化平面三角型..2/4/202374當(dāng)碳負(fù)離子的未共用電子對(duì)處于sp3

雜化軌道時(shí)，與處于p軌道比較，未共用電子對(duì)更靠近碳原子核，因此，體系能量較低，比較穩(wěn)定。2/4/202375未共用電子對(duì)與其他三對(duì)成鍵電子之間也存在斥力，當(dāng)未共用電子對(duì)處于sp3

雜化軌道時(shí)，與其他三對(duì)成鍵電子所處的軌道之間近似109.5度，而處于p軌道時(shí)，則與三個(gè)雜化軌道之間為90度。因此，處于sp3雜化狀態(tài)的棱錐構(gòu)型，電子對(duì)的排斥作用較小，比較有利。2/4/202376碳負(fù)離子采取何種構(gòu)型，與中心碳原子所連基團(tuán)有關(guān)。（1）簡(jiǎn)單的烷基負(fù)離子和環(huán)烷基負(fù)離子，均采取sp3雜化構(gòu)型，這種構(gòu)型使負(fù)離子能量較低。原因：2/4/202377①sp3雜化軌道中含部分s成分，電子云相對(duì)地靠近原子核；②處于sp3軌道中未共用電子對(duì)和三對(duì)成鍵電子間（夾角為109.5o）的排斥作用較小。三角錐體構(gòu)型的證據(jù)之一是，碳負(fù)離子的反應(yīng)非常容易在橋頭碳原子上發(fā)生。2/4/202378而該類(lèi)化合物相應(yīng)的碳正離子的反應(yīng)難以進(jìn)行（平面構(gòu)型難形成）。2/4/202379（2）若碳負(fù)離子中心碳連結(jié)著可與之發(fā)生共軛作用的不飽和基團(tuán)，則中心碳構(gòu)型必須為sp2雜化平面構(gòu)型。因?yàn)檫@樣能通過(guò)共軛使負(fù)電荷分散。2/4/202380光學(xué)活性-70oC20%光學(xué)活性

0oC外消旋化為什么？2/4/202381RSR2/4/202382

低溫時(shí)，構(gòu)型轉(zhuǎn)化未達(dá)到平衡時(shí)進(jìn)攻CO2，構(gòu)型部分保持。較高溫度時(shí)，構(gòu)型轉(zhuǎn)化很快達(dá)到平衡，產(chǎn)物外消旋化。2/4/202383三元環(huán)中的碳負(fù)離子選擇sp3雜化

109o28′選擇sp2雜化120o，角張力增加，很難轉(zhuǎn)化2/4/202384立體定向的順式產(chǎn)物2/4/202385共軛酸共軛堿1.碳負(fù)離子的生成C—H鍵的直接異裂如C-H鍵在堿作用下異裂，生成碳負(fù)離子。2/4/202386例如：2/4/2023872/4/202388在E1cB機(jī)理中生成

E1cB是在強(qiáng)堿的作用下，發(fā)生的-消去反應(yīng)。2/4/202389在反應(yīng)過(guò)程中，強(qiáng)堿襲擊碳原子上的氫原子，相繼地，形成碳負(fù)離子，然后脫掉X，形成烯烴。2/4/202390

通過(guò)E1cB歷程形成碳負(fù)離子的有利條件是：(1)強(qiáng)堿的存在和作用。(2)在-位置具有穩(wěn)定碳負(fù)離子的基團(tuán)。(3)即將離開(kāi)的基團(tuán)不容易從作用物上脫掉。(4)作用物難以形成碳正離子。

例如，下列反應(yīng)中形成的碳負(fù)離子就是E1cB歷程中的中間體。2/4/2023912/4/202392堿性條件下脫羧（C—C鍵異裂）2/4/202393負(fù)離子對(duì)不飽和鍵的加成2/4/202394來(lái)自金屬有機(jī)化合物RMgX、RLi、R2CuLi、RZnX2/4/202395在親核芳香取代反應(yīng)生成

芳香體系上的親核取代反應(yīng)，時(shí)常是按兩種歷程進(jìn)行的：(1)加成—消去歷程，和(2)消去—加成歷程。而這兩種歷程，又是分別通過(guò)兩種不同類(lèi)型的碳負(fù)離子完成的。加成—消去歷程中的碳負(fù)離子

在加成—消去歷程中的第一個(gè)步驟就是形成環(huán)己二烯負(fù)離子：2/4/202396這種碳負(fù)離子，必將有效地被吸電子取代基所穩(wěn)定化，特別是在鄰位和對(duì)位的吸電子取代基的穩(wěn)定化效果(比在間位的相應(yīng)的取代基的)要更好。

例如，氯苯與堿可能不是按加成—消去歷程進(jìn)行的，置換反應(yīng)很難發(fā)生。2/4/202397

而2,4,6-三硝基氯苯，在常壓下，25C，就能與堿作用，形成2,4,6-三硝基苯酚。2/4/202398碳負(fù)離子中間體2/4/202399曾經(jīng)離析到環(huán)己二烯負(fù)離子2/4/2023100消去—加成歷程中的碳負(fù)離子

消去-加成反應(yīng)足在強(qiáng)堿的作用下進(jìn)行的。這種反應(yīng)有兩個(gè)特點(diǎn)：(1)鄰位必須有氫原子,(2)取代的位置和脫掉的基團(tuán)的位置可以不同。例如：2/4/2023101消去-加成反應(yīng)機(jī)理2/4/20231023.影響負(fù)碳離子穩(wěn)定性的因素碳負(fù)離子可視為一種堿，因具有未共用電子對(duì)。負(fù)離子的穩(wěn)定性與其共軛酸的強(qiáng)度直接有關(guān)：共軛酸越弱，堿強(qiáng)度越大，碳負(fù)離子的穩(wěn)定性就越低。2/4/2023103

碳負(fù)離子穩(wěn)定性順序常通過(guò)對(duì)其相應(yīng)共軛酸強(qiáng)度順序（即碳?xì)渌酑arbonacids的pKa）來(lái)確定。pKa值越大，相應(yīng)的碳負(fù)離子越不穩(wěn)定，越難存在。從結(jié)構(gòu)上看，碳負(fù)離子的穩(wěn)定性在很大程度上取決于取代基對(duì)電荷的分散能力。另外，空間效應(yīng)和溶劑效應(yīng)也有作用。2/4/20231043.影響負(fù)碳離子穩(wěn)定性的因素（1）s-性質(zhì)效應(yīng)2/4/2023105（2）誘導(dǎo)效應(yīng)與吸電子基團(tuán)相連時(shí)，使電荷分散，穩(wěn)定性增大。

CH3-HF3C-H(CF3)3C-H

pKa422811例如：.–CH3<-CF3<-C(CF3)3

2/4/2023106季銨基連到一個(gè)碳負(fù)離子上，可使穩(wěn)定性增加。如葉立德分子中含有碳負(fù)離子，中心碳連接著帶正電荷的雜原子，由于它的強(qiáng)吸電子效應(yīng)使碳負(fù)離子穩(wěn)定性增加。2/4/2023107CH3->CH3CH2->(CH3)2CH->(CH3)3C-與斥電子基團(tuán)相連時(shí)，穩(wěn)定性降低。鄰近原子有孤電子對(duì)時(shí)，碳負(fù)離子穩(wěn)定性降低。不穩(wěn)定穩(wěn)定2/4/2023108（3）共軛效應(yīng)與共軛體系相連時(shí)使負(fù)電荷分散，穩(wěn)定性增加。

p-π共軛

碳負(fù)離子中心碳連接有不飽和基團(tuán)時(shí)，采用sp2雜化，未共用電子對(duì)由于p-π

共軛，使負(fù)電荷分散而穩(wěn)定。2/4/2023109pKa353230-CH2-CH=OCH2=CH-O-

-CH2-C≡NCH2=C=N-2/4/2023110二苯甲基負(fù)離子和三苯甲基負(fù)離子相當(dāng)穩(wěn)定，它們的鹽可以在溶液中長(zhǎng)期保存！2/4/2023111p-d共軛相對(duì)速度，硫葉立德比氮葉立德快2.4×1062/4/2023112磷（P）原子有空3d軌道，可與帶負(fù)電荷的C的2p軌道重疊，形成p-dπ共軛，共振式表示：硫葉立德（三甲基硫正離子，硫也有空的3d軌道）磷葉立德2/4/2023113不飽和鍵與碳負(fù)離子的電子對(duì)共軛，則碳負(fù)離子必然成為平面構(gòu)型，以利于p軌道的最大重疊；但是，若結(jié)構(gòu)上或空間上因受阻礙達(dá)不到最大重疊，則相應(yīng)碳負(fù)離子的穩(wěn)定性就小。（4）空間效應(yīng)2/4/2023114離域不能離域1,3-環(huán)己二酮可與NaOH溶液反應(yīng)雙環(huán)[2,2,2]辛-2,6-二酮不能與NaOH水液反應(yīng)2/4/2023115例如烷基酮：CH3COCH3CH3COCH2CH3CH3COCH(CH3)2

去質(zhì)子相對(duì)速度

10041.5<0.1

原因：電子效應(yīng)；空間效應(yīng)烷基酮中，烷基質(zhì)子離去反應(yīng)活性順序：

CH3>RCH2>R2CH2/4/2023116（4）溶劑效應(yīng)（SolventEffect）溶劑對(duì)反應(yīng)速度、化學(xué)平衡以及有機(jī)反應(yīng)機(jī)理的影響稱(chēng)為溶劑效應(yīng)。溶劑效應(yīng)主要通過(guò)溶劑的極性、氫鍵、酸堿性等產(chǎn)生作用。在所有涉及到的離子反應(yīng)里，溶劑對(duì)參與的離子穩(wěn)定化作用是非常明顯的。在沒(méi)有溶劑的情況下，離子反應(yīng)在氣相進(jìn)行需要很高的能量，在氣相更普遍的是按自由基進(jìn)行。2/4/2023117

HCl在氣相解離為自由基只需430.95kJ·mol-1的能量；而解離為離子所需能量高達(dá)1393kJ·mol-1；

若在極性溶劑（如H2O）中，HCl很容易解離為離子（為什么？）例如2/4/2023118

溶劑對(duì)反應(yīng)速度的影響取決于溶劑對(duì)過(guò)渡態(tài)及反應(yīng)物的作用情況：如果過(guò)渡態(tài)極性比反應(yīng)物大，則極性溶劑對(duì)過(guò)渡態(tài)的穩(wěn)定化作用大于對(duì)反應(yīng)物的穩(wěn)定化作用，增加溶劑極性，反應(yīng)速度加快；反之，溶劑極性減小，反應(yīng)速度減慢。2/4/2023119

質(zhì)子性溶劑，能夠有效地溶劑化正離子和負(fù)離子，因此能促進(jìn)極性分子形成活性中間體，加速離子型反應(yīng)。2/4/2023120極性非質(zhì)子溶劑如DMSO，DMF，HMPA等，能夠溶劑化正離子，但不能溶劑化負(fù)離子。因此，負(fù)離子在極性非質(zhì)子溶劑中將更為活潑。選擇不同的溶劑，往往可以直接影響負(fù)離子的活潑性.2/4/2023121甲氧基負(fù)離子的堿性，在極性非質(zhì)子性溶劑中比在極性質(zhì)子溶劑中要強(qiáng)的多。

在98.5%DMSO和1.5