分析化學(xué)第12章

第三篇元素化學(xué)1.元素的豐度化學(xué)元素在地殼中的含量稱為豐度。

氧是地殼中含量最多的元素，其次是硅，總質(zhì)量約占地殼的75%。

氧、硅、鋁、鐵、鈣、鈉、鉀、鎂這8中元素的總質(zhì)量占地殼的99%以上。2.元素的分類普通元素

稀有元素輕稀有元素：Li,Rb,Cs,Be高熔點稀有元素：Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Mo,W,Re分散稀有元素：Ga,In,Tl,Ge,Se,Te稀有氣體：He,Ne,Ar,Kr,Xe,Rn稀土金屬：Sc,Y和鑭系元素鉑系元素：Ru,Rh,Pd,Os,Ir,Pt放射性稀有元素：Fr,Ra,Tc,Po,At,和

錒系元素1.掌握堿金屬、堿土金屬單質(zhì)的物理、化學(xué)性質(zhì)和制備方法。2.掌握堿金屬、堿土金屬氧化物的類型及普通氧化物和過氧化物的性質(zhì)及用途。3.掌握堿金屬、堿土金屬氫氧化物溶解性和堿性，NaOH的制備和性質(zhì)。4.掌握堿金屬、堿土金屬重要鹽類的性質(zhì)及用途，含氧酸鹽的熱穩(wěn)定性。本章教學(xué)目標第十二章s區(qū)元素§12.1s區(qū)元素概述堿金屬(IA)：ns1

Li,Na,K,Rb,Cs,Fr堿土金屬(IIA)：ns2Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Ra

都是活潑金屬，分別易失去1e和2e。同族從上到下，原子半徑增大，電離能和電負性減小，因而金屬活潑性(還原性)增加。金屬活潑性IAIIA。

易與H2直接化合成MH、MH2離子型化合物；2.與O2形成正常氧化物、過氧化物、超氧化物；3.

與其他非金屬作用形成相應(yīng)的化合物；4.易與H2O反應(yīng)(除Be、Mg外)。它們形成的化合物大多是離子型的。Li和Be由于半徑小，極化力強，形成的化合物多為共價型。通性：為什么E(Li+/Li)比E(Cs+/Cs)還?。侩姌O反應(yīng)：Mz+(aq)+ze-M(s)其逆反應(yīng)：M(s)Mz+(aq)+ze-H2O=－

zFE(Mz+/M)(Mz+,aq)=－(Mz+,aq)=

zFE(Mz+/M)=-TM+(aq)M

(s)(M+,aq)M+(g)M

(g)I1△subHm(M+,g)Hm△h

對于堿金屬，若不考慮的差異，可用(M+,aq)代替(M+,aq)近似估計E(M+/M)的相對大小。(M+,aq)=+I1+△subHm(M+,g)Hm△hLiNaKRbCs159.37107.3289.2480.8876.065526.41502.04425.02409.22318.90-535.27-420.48-337.64-312.27-287.24150.51188.88176.62177.83170.72-3.040-2.714-2.936-2.943-3.027△subHmI1E(M+/M)/VHm△h(M+,g)(M+,aq)注：以上物理量除E

外單位均為：kJ?mol-1(M+,aq)=+I1+△subHm(M+,g)Hm△h12.2.1單質(zhì)的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)1.物理性質(zhì)§12.2s區(qū)元素的單質(zhì)NaLiKRbCsBeMgCaSrBa

這些金屬單質(zhì)都具有銀白色的金屬光澤，具有良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和延展性。

密度小--Li、Na、K都比水輕，Li是固體單質(zhì)中最輕的(＜煤油)，因此Li保存在液體或固體石蠟中，而Na~Cs，Ca~Ba可以保存在煤油中。

硬度小—除Be、Mg外，硬度都小于2，堿金屬和Ca、Sr、Ba可以用刀切割。

熔點低—Cs放在手中可以熔化。堿土金屬有兩個電子可以參與成鍵，金屬鍵比堿金屬的強，所以熔沸點、硬度、密度都比堿金屬高得多。了解應(yīng)用。單質(zhì)在空氣中燃燒，形成相應(yīng)的氧化物：Li2ONa2O2

KO2 RbO2 CsO2BeO MgO CaOSrO BaO2

Li2ONa2O2KO2(1)與氧、硫、氮、鹵素等非金屬反應(yīng)2.化學(xué)性質(zhì)---強還原性鎂帶的燃燒(2)與水作用

M+H2O→MOH[M(OH)2]+H2LiNaKCaLi,Ca,Sr,Ba反應(yīng)平穩(wěn)是因為熔點高，且氫氧化物的s小。K與水反應(yīng)可使H2燃燒，Rb，Cs發(fā)生爆炸。Be，Mg與冷水作用緩慢是因為表面形成難溶的氫氧化物。Ca，Sr，Ba可與冷水反應(yīng)。它們與水的反應(yīng)說明了怎樣的活潑性順序？用途：脫水劑：Na,Ca可作為某些有機溶劑的脫水劑，但不能用鈉脫除醇中的水。脫氣劑：Ba，Ca可作真空管中的脫氣劑，除去少量的氮氣和氧氣，鎂在煉鋼中可除氧和硫。還原劑：冶金，無機和有機合成

TiCl4+4Na=Ti+4NaClZrO2+2Ca=Zr+2CaO格氏試劑烴基鹵化鎂RMgX

長期放置或有催化劑存在：

2Na＋2NH32NaNH2

＋H2（3）與液氨的作用堿金屬與Ca，Sr，Ba能溶于液氨生成藍色溶液，溶液具有導(dǎo)電性、順磁性和強還原性。M(s)M+(am)

+e–(am)液氨3.焰色反應(yīng)堿金屬、堿土金屬及其揮發(fā)性化合物在高溫火焰中電子易被激發(fā)，當(dāng)電子從較高能級回到較低能級時，以光的形式釋放能量，使火焰具有特征顏色。深紅黃紫橙紅深紅綠一、存在---離子化合物的形式存在于礦物中12.2.2s區(qū)元素的存在和單質(zhì)的制備堿金屬：鋰輝石LiA1(SiO3)2、巖鹽NaCl、天然堿Na2CO3·xH2O、硝石NaNO3、芒硝Na2SO4·10H2O、天然氯化鉀KCl、鉀長石KA1Si3O8、光鹵石KCl·MgCl2·6H2O等。堿土金屬：綠柱石Be3Al2(SiO3)6（含2%Cr為祖母綠）、菱鎂礦MgCO3、白云石MgCO3·CaCO3、大理石，石灰石，方解石CaCO3、螢石CaF2、石膏CaSO4·2H2O、天青石SrSO4、菱鍶礦SrCO3、毒重石BaCO3、重晶石BaSO4等。1、熔鹽電解法:

2NaCl(l)=2Na(l)+Cl2(g)問題：為什么不用于制備鉀？2、熱還原法:KCl(l)＋Na(l)=NaCl(l)＋K(g)2RbCl(l)＋Ca(l)=CaCl2(l)＋Rb(g)2CsCl(l)＋Ca(l)=CaCl2(l)

＋Cs(g)

問題:不活潑的金屬為何可置換活潑金屬?二、單質(zhì)的制備s區(qū)元素的單質(zhì)(除Be外)均能與氫形成離子型氫化物。

H2+2Na=2NaHLiH分解溫度為850oC，高于其熔點，其它堿金屬氫化物加熱未到熔點即分解。

堿土金屬氫化物熱穩(wěn)定性高于堿金屬，BaH2熔點較高（1200oC）。1.均為白色晶體，熱穩(wěn)定性差異大12.3.1氫化物§12.3s區(qū)元素的化合物2.還原性強

鈦的冶煉：劇烈水解：V)23.2)/H(H(2-=-E3.形成配位氫化物H-有孤對電子，是強的Lewis堿。受潮時強烈水解強還原劑M+O2

燃燒M2O(M=Li)正常氧化物M2O2(M=Na)過氧化物MO2(M=K,Rb,Cs)超氧化物M+O2

燃燒MO

(M=Be,Mg,Ca，Sr)MO2(M=Ba)過氧化物MOH(干燥)+O3=MO3M=Na、K、Rb、Cs臭氧化物12.3.2氧化物可形成四類氧化物臭氧化物(O3-)：V型結(jié)構(gòu)，順磁性正常氧化物(O2-)：過氧化物(O22-)：超氧化物(O2-)：順磁性一、正常氧化物堿金屬氧化物：

(1)制備：4Li+O2=2Li2O直接法Na2O2+2Na=2Na2O還原法2KNO3+10K=6K2O+N2

(2)顏色：

Li2ONa2OK2ORb2OCs2O

白色白色淡黃色亮黃色橙紅色

(3)與水的反應(yīng)

M2O+H2O=2MOH

（從LiCs劇烈程度增加）2.堿土金屬氧化物：

(1)制備：M+O2=MOCaCO3=CaO+CO22Sr(NO3)2=2SrO+4NO2+O2(2)顏色：均為白色

(3)與水的反應(yīng)：

MO+H2O=M(OH)2

（除Be外)利用CaO的強吸水性，常用來干燥乙醇和氨氣。

(4)熔點高于堿金屬氧化物（U大），BeO和MgO可作高溫材料和高溫陶瓷，CaO也是重要的建筑材料。二、過氧化物

含有過氧鏈(-O-O-)，也可看作是過氧化氫的鹽。1.Na2O2：

(1)

制備：4Na+O2=2Na2O(180~200oC)2Na2O+O2=2Na2O2(300~400oC)

(2)

性質(zhì)：與水或稀酸反應(yīng)

Na2O2+2H2O=H2O2+2NaOHNa2O2+H2SO4=H2O2+2Na2SO4

2H2O2=2H2O+O2

與CO2反應(yīng)

2Na2O2+2CO2=2Na2CO3+O2(供氧劑)強氧化劑

Cr2O3+3Na2O2=2Na2CrO4+Na2OFe2O3+3Na2O2=2Na2FeO4+Na2O（熔礦劑）還原劑5Na2O2+2MnO4-+16H+=5O2+2Mn2++10Na++8H2O2.BaO2：

(1)制備：

Ba+O2=BaO2

2BaO+O2=2BaO2（工業(yè)制法，600-800oC）(2)性質(zhì)：

BaO2+H2SO4=H2O2+BaSO4(制H2O2)三、超氧化物1.制備：M+O2(過量)=MO2(K,Rb,Cs)KO2橙黃色、RbO2暗棕色、CsO2深黃色2.性質(zhì)(強氧化劑)：

2KO2+2H2O=H2O2+O2+2KOH4KO2+2CO2=2K2CO3+3O2可用于急救器和消防隊員的空氣背包中，除CO2和濕氣并提供氧氣。四、臭氧化物

MOH(干燥)+O3=MO3M=Na、K、Rb、Cs

如：6KOH+4O3=4KO3+2KOH·H2O+O2

橘紅色

臭氧化物不穩(wěn)定，能緩慢分解為超氧化物和氧氣。

2KO3=2KO2+O2

遇水激烈反應(yīng)放出氧氣。

4KO3+2H2O=4KOH

+5O2

12.3.3氫氧化物

堿金屬和堿土金屬的氫氧化物都是白色固體。1.溶解性溶解度增大

氫氧化物Be(OH)2Mg(OH)2Ca(OH)2

Sr(OH)2

Ba(OH)2

溶解度mol·L-18×10-62.1×10-42.3×10-26.6×10-21.2×10-1堿金屬的氫氧化物都易溶于水，放出大量的熱，在空氣中易吸潮。

堿土金屬氫氧化物在水中的溶解度要小得多。

LiOHNaOHKOHRbOHCsOH

中強強強強強Be(OH)2Mg(OH)2Ca(OH)2Sr(OH)2Ba(OH)2

兩性中強強強強(箭頭指向)堿性增強，溶解度增大。2.堿性Be(OH)2+2H+

＝Be2++2H2OBe(OH)2+2OH-

＝[Be(OH)4]2-R－O－HRO－＋H＋R＋＋OH－

金屬陽離子的離子勢Φ越大，電場越強，對O的吸引越強，導(dǎo)致氧原子和氫原子間電子云密度減小，O-H鍵削弱，有利于酸式離解；反之……ф＝Z/r(r以pm為單位)0.22Ф0.32兩性Ф0.22堿性Ф0.32酸性3.ROH規(guī)則：

同一主族的金屬氫氧化物，從上到下堿性增強，因為從上到下

r增大，Φ減小；同一周期的金屬氫氧化物，從左到右堿性減弱，因為從左到右z增大，r減小，Φ增大。Be(OH)2

Φ=0.27，兩性。4.NaOH：俗稱燒堿、火堿、苛性堿

制備：

2NaCl+2H2O=2NaOH+H2+Cl2電解NaOH具有很強的腐蝕性，熔融的NaOH腐蝕性更強，故熔化時一般用Fe、Ni或Ag制器皿。由于易潮解，易吸收空氣中的CO2和酸性氣體，腐蝕玻璃，最好用塑料瓶盛裝密封保存。

應(yīng)如何配制不含Na2CO3的NaOH溶液？先配NaOH飽和溶液，此時因Na2CO3溶解度小而沉降下來，再用煮沸除去CO2后冷卻的水稀釋。5.Ca(OH)2：俗稱熟石灰或消石灰

制備：

CaO+H2O=Ca(OH)2

性質(zhì)：

Ca(OH)2+CO2=CaCO3+H2O

12.3.4重要鹽類及其性質(zhì)一、晶體類型：堿金屬鹽絕大多數(shù)是離子晶體，Li+由于極化力強，如鹵化物有一定的共價性。堿土金屬鹽的離子鍵特征比堿金屬差，同族從上而下，離子性增強。離子性增強重要鹽類：鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽。BeCl2MgCl2CaCl2SrCl2BaCl2熔點/℃415714775874962二、顏色：

一般無色或白色，與有色陰離子形成的鹽具有陰離子的顏色，如KMnO4為紫色。三、溶解度：(1)IA鹽大多易溶，難溶的有LiF、Li2CO3、Li3PO4、KClO4、Na[Sb(OH)6]

(鑒定Na+)、K2Na[Co(NO2)3]（亮黃色，鑒定K+）等。(2)IIA鹽類難溶居多，常見易溶鹽類為氯化物、硝酸鹽、醋酸鹽等，碳酸鹽、草酸鹽、磷酸鹽都難溶，硫酸鹽和鉻酸鹽中僅Be和Mg的易溶。

鋰和堿土金屬離子的極化能力較強，其硝酸鹽熱分解為：

4LiNO32Li2O＋4NO2

＋O22Mg(NO3)22MgO＋4NO2

＋O2其它堿金屬硝酸鹽受熱分解的產(chǎn)物為亞硝酸鹽O2：500℃2NaNO32NaNO2

＋O2

在更高的溫度分解則生成氧化物、氮氣和氧氣：

4NaNO32Na2O＋N2＋5O2800℃四、熱穩(wěn)定性一般穩(wěn)定性較好，硝酸鹽穩(wěn)定性稍差。碳酸鹽的熱穩(wěn)定性取決于M離子的極化能力。即電荷越高，半徑越小，碳酸鹽越不穩(wěn)定，分解溫度越低。△MCO3(s)MO(s)＋CO2堿金屬碳酸鹽除LiCO3在700oC分解外，其余的在800oC下均不分解。堿土金屬碳酸鹽從Be到Ba，分解溫度越來越高。1鹵化物(1)NaCl食鹽的主要成分，冰鹽混合物可作制冷劑。(2)MgCl2

其水溶液俗稱鹵水，鎂與氯氣直接反應(yīng)或?qū)gCl2·6H2O在干燥的氯化氫氣流中加熱脫水可制得無水MgCl2，若直接加熱發(fā)生水解。

MgCl2·6H2O=Mg(OH)Cl+HCl+5H2O(>408K)Mg(OH)Cl=MgO+HCl(~770K)(3)CaCl2

CaCl2·6H2O直接加熱脫水可得無水CaCl2

無水CaCl2是常用的干燥劑，不能干燥氨氣和乙醇。(4)CaF2

螢石，制HF和F2，助熔劑。五、幾種重要的鹽2.硫酸鹽(1)Na2SO4·10H2O

俗名芒硝，可作為儲熱材料

Na2SO4俗名元明粉(2)MgSO4·7H2O

俗名瀉鹽，加熱逐步脫水。(3)CaSO4·2H2O

俗名生石膏，加熱脫水成熟石膏CaSO4·1/2H2O，熟石膏與水混合成糊狀后放置一段時間會變成二水合鹽，這時逐漸硬化并膨脹，故用以制模型、塑像和石膏繃帶等。(4)BaSO4

俗名重晶石，可作白色涂料（鋇白），醫(yī)學(xué)上還用于做“鋇餐”。3.碳酸鹽(1)Li2CO3

用于制取其它鋰化合物，可治療抑郁癥(2)Na2CO3

俗稱純堿或蘇打，水溶液因水解顯堿性，重要的化工原料，工業(yè)上用聯(lián)合氨堿法制備。(3)NaHCO3

俗稱小蘇打，是發(fā)酵粉的主要成分，還用于泡沫滅火器中，與硫酸鋁混合產(chǎn)生CO2。(4)CaCO3

石灰石、大理石、方解石的主要成分，不溶于水。

CaCO3+CO2+H2OCa(HCO3)212.4.1鋰的特殊性鋰與同族的元素不類似，而和鎂類似。4Li＋

O22Li2O2Mg＋

O22MgO1在氧氣中的燃燒產(chǎn)物2與氮氣的