氣體電極過(guò)程

氫和氧析出的電極過(guò)程電化學(xué)原理常見的氣體電極過(guò)程氫電極過(guò)程氧電極過(guò)程在水溶液電解質(zhì)中進(jìn)行的各類電極過(guò)程中，氫、氧氣體參與的氧化/還原電極反應(yīng)是最常見的主反應(yīng)或難以避免的副反應(yīng)。所以認(rèn)為常用析氫和吸氧過(guò)程為科研和生產(chǎn)服務(wù)，如氫標(biāo)電極在電化學(xué)研究中的應(yīng)用、燃料電池的應(yīng)用等等。另外，析氫過(guò)程和吸氧過(guò)程又會(huì)造成不少危害，如電鍍過(guò)程中的析氫反應(yīng)和吸氧反應(yīng)會(huì)造成鍍層表面出現(xiàn)孔洞、氣泡等缺陷，析氫和耗氧也和金屬的腐蝕過(guò)程有著密切的關(guān)系。一、在工業(yè)上的應(yīng)用(1)電解食鹽水（氯堿工業(yè)）：制取氫氣、氯氣、氫氧化鈉(2)電解水：制取氫氣、氧氣2、電池工業(yè)燃料電池：氫氧燃料電池鋅空氣電池、鋁空氣電池1、電解工業(yè)氫氣在陰極上的析出是不可避免的副反應(yīng)。氧氣在陽(yáng)極上的析出是主要反應(yīng)或不可避免的副反應(yīng)。二、水溶液中的電鍍四、金屬的腐蝕過(guò)程析氫腐蝕吸氧腐蝕當(dāng)介質(zhì)的酸性較大，如在酸性土壤中(pH<4)、鋼鐵酸洗時(shí)，陰極主要析出氫氣。腐蝕電池的反應(yīng)為:

陰極：2H+(aq)+2e=H2(g)陽(yáng)極：Fe?2e=Fe2+Fe2+OH?2e2H+

H2雜質(zhì)析氫腐蝕鋼鐵在大氣中的腐蝕主要是吸氧腐蝕反應(yīng)式如下:陽(yáng)極:2Fe?4e?=2Fe2+陰極:O2+2H2O+4e?=4OH?

2Fe2++4OH?=2Fe(OH)2吸氧腐蝕五、生物體細(xì)胞內(nèi)發(fā)生氧的還原過(guò)程析氫過(guò)程

析氫過(guò)程的定義：氫離子在陰極獲得電子還原為氫離子，最后以氫氣析出的過(guò)程。析H2反應(yīng)主要連續(xù)步驟：①水化氫離子H+H2O向陰極表面移動(dòng)

H+H2O（溶液）→H+H2O（電極）②H+H2O在電極表面還原，同時(shí)脫掉H2O分子，生成H原子并吸附在陰極上：

H+H2O+e→Had+H2O③Had少部分進(jìn)入金屬內(nèi)部，大部分在表面生成H2：

Had+Had→H2↑

或Had發(fā)生電化學(xué)脫附

Had+H+H2O+e→H2↑+H2O④H2分子聚集成H2泡逸出。析氫過(guò)程與過(guò)電位的關(guān)系：在平衡電位下,因氫電極的氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)速率相等，因此不會(huì)有氫氣析出只有當(dāng)電極上有電流通過(guò)時(shí)，電極才會(huì)發(fā)生極化，也才能產(chǎn)生過(guò)電位，。當(dāng)過(guò)電位達(dá)到一定值時(shí)才會(huì)有氫氣析出，我們將此時(shí)的對(duì)應(yīng)的過(guò)電位值稱為析氫過(guò)電位。在不同的電流密度下，析氫過(guò)電位是不同的定義：在某一電流密度下，氫實(shí)際析出的電位與氫的平衡電位的差值，叫做在該電流密度下的析氫過(guò)電位。析氫過(guò)電位及其影響因素影響析氫過(guò)電位的因素1905年Tafel提出了在電流密度中等或較高時(shí)氫的過(guò)電位符合塔菲爾公式式中，a和b是實(shí)驗(yàn)常熟。常數(shù)a是電流密度i等于單位電流密度時(shí)的過(guò)電位值，它表征著電極過(guò)程不可逆程度，a值越大，電極過(guò)程越不可逆。實(shí)驗(yàn)表明：a值與電極材料、電極表面狀態(tài)、溶液組成b的數(shù)值對(duì)大多數(shù)金屬來(lái)說(shuō)差不多，在常溫下是接近0.116V這就意味著，電流密度增加10倍，過(guò)電位約增加10倍。氫過(guò)電位的大小基本取決于a的數(shù)值。因此氫過(guò)電位的大小取決于a的數(shù)值當(dāng)電流密度很小時(shí)，析氫過(guò)電位與通過(guò)電極的電流密度成正比，可表示為：η=wi式中w為實(shí)驗(yàn)常數(shù)，它的大小與電極材料、電極表面狀態(tài)溶液組成以及實(shí)驗(yàn)溫度等有關(guān)。影響析氫過(guò)電位的因素1）金屬材料本性的影響不同的金屬材料對(duì)應(yīng)不同的a值。根據(jù)a值的大小，將金屬材料分為3類（1)高氫過(guò)電位金屬，主要有鉛、汞、鎘等，a值在1.0~1.5v氫離子陰極還原過(guò)程服從Tafel公式影響析氫過(guò)電位的因素（1）金屬材料本性的影響一些金屬上氫陰極析出時(shí)塔菲爾公式中常數(shù)a和b值(t=20±0.2℃)（2）中氫過(guò)電位金屬，主要有鐵、鈷、鎳、銅。金等，a值在0.5~0.7v（3）低氫過(guò)電位金屬，主要有鉑和鈀等鈀族元素，a值在0.1~0.5v2）金屬表面狀態(tài)的影響經(jīng)過(guò)噴砂處理后的零件表面比經(jīng)過(guò)拋光處理過(guò)的零件表面更易析氫，這說(shuō)明官話表面上的析氫過(guò)電位要比粗糙表面上的析氫過(guò)電位高一般粗糙金屬表面析氫過(guò)電位比光滑金屬表面析氫過(guò)電位低3）溶液組成的影響3）溶液組成的影響溶液的組成如電解質(zhì)溶液、溶液的pH值和溶液的成分以及溫度等也有關(guān)系在酸性溶液中，氫過(guò)電位隨pH的增加而增加，而在堿性溶液中，氫過(guò)電位隨pH的增加而減小。有局外電解質(zhì)存在而電解質(zhì)溶液總濃度不變時(shí)pH值對(duì)析氫過(guò)電位的影響

pH<7：pH增大1，析氫過(guò)電位增加約59mV；pH>7：pH增大1，析氫過(guò)電位減小約59mV；電解質(zhì)總濃度為0.3mol/L，I=10-4A/cm2時(shí)，Hg上析氫過(guò)電位與pH值之間的關(guān)系析氫電極材料現(xiàn)在常用的電極材料有：金屬和合金、金屬氧化物、碳材料、陶瓷材料以及具有導(dǎo)電能力的聚合物析氫反應(yīng)不僅是水電解獲得這種潔凈能源的有效途徑，也是水溶液中其它以經(jīng)濟(jì)過(guò)程常伴隨的反應(yīng)不同金屬上的析氫反應(yīng)交換電流密度不同，在一般情況下，如果析氫反應(yīng)為目的的，應(yīng)選擇析氫過(guò)電位低的金屬做電極材料；如果析氫反應(yīng)是不希望發(fā)生的反應(yīng)，則應(yīng)選擇析氫電位高的金屬作為電極材料中低析氫過(guò)電位金屬上的一些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象（1）在Ni電極上，當(dāng)切斷陰極極化電流后，只有經(jīng)過(guò)相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間后，其電位才能恢復(fù)到平衡電位的數(shù)值，即電極電位變化的速度相當(dāng)緩慢。（2）氫脆現(xiàn)象（3）若利用金屬Pd或Fe作為薄膜電極，并使薄膜電極兩側(cè)分別與不相連的電解液相接觸，當(dāng)在薄膜電極的一側(cè)進(jìn)行陰極極化后，該電極另一側(cè)的電極電位也不斷地向負(fù)方向移動(dòng)。影響中低析氫過(guò)電位金屬上析氫反應(yīng)機(jī)理的因素（1）不同金屬電極上會(huì)出現(xiàn)不同機(jī)理。（2）同一金屬，由于金屬表面狀態(tài)、表面不均勻性等影響，則不同位置處的反應(yīng)機(jī)理不同。（3）當(dāng)極化大小不同時(shí)，機(jī)理也可能不同。氫電極的陽(yáng)極過(guò)程在酸性、中性溶液中：H2-2e=2H+，一般只有Pt、Pd、Rh、Ir（等貴金屬可作為氫的依附金屬在堿性溶液中：H2+2OH--2e=2H2O，一般除了Pt、Pd、Rh、Ir等貴金屬，還有Ni可作為氫的依附金屬

光滑Pt上的陽(yáng)極反應(yīng)歷程：（1）分子氫溶解于溶液中并向電極表面進(jìn)行擴(kuò)散傳質(zhì)；（2）溶解的氫分子在電極表面上離解吸附行成吸附氫原子化學(xué)離解吸附電化學(xué)離解吸附（3）吸附氫原子電化學(xué)氧化（4）表面氫離子向溶液深處擴(kuò)散氫陽(yáng)極氧化基本步驟eHMHHMHH++??+2221、第4節(jié)研究氧電極過(guò)程存在的困難反應(yīng)歷程復(fù)雜2、氧電極過(guò)程可逆性差3、反應(yīng)涉及電位較正，表面狀態(tài)隨電極電位的變化較大4、各種金屬的表面都會(huì)在一定程度上受到氧化，氧不是在金屬上而是在金屬氧化物上析出。酸性溶液中：堿性溶液中：第5節(jié)氧電極的陽(yáng)極氧化過(guò)程一、氧的析出過(guò)程硫酸溶液中在給定電流密度不變時(shí)，析氧過(guò)電位也隨時(shí)間而變；析氧過(guò)電位與電流的關(guān)系基本遵從Tafel方程

a、b均與材料、溶液、電極表面狀態(tài)、溫度等因素有關(guān)。二、氧過(guò)電位三、氧電極陽(yáng)極過(guò)程的可能機(jī)理在堿性溶液中析氧的某些可能的歷程吸氧電極材料吸氧反應(yīng)是在水電解、水溶液中金屬提取和電合成等過(guò)程中的陽(yáng)極反應(yīng)。水電解過(guò)程通常是在20%~30%的KOH溶液中進(jìn)行最佳的析氫材料：鎳或鍍鎳的中碳鋼目前。國(guó)內(nèi)外正在開發(fā)的非金屬氧化物電極有1）鈦基二氧化鉛電極2)鈦基二氧化錳電極3）鈦基二氧化錫電極4）鈦基氧化鈷電極5）碳基氧化物電極O2從空氣中進(jìn)入溶液并擴(kuò)散到陰極表面還原的步驟：①O2穿過(guò)氣/液界面進(jìn)入溶液；②在溶液對(duì)流作用下，O2遷移到陰極表面附近；③在擴(kuò)散層內(nèi)，O2在濃差梯度作用下擴(kuò)散到陰極表面；④O2在陰極表面還原。

O2+2H2O+4e4OH-

ηO2=EO2-E0,O2

若V4<<V3，則陰極活化極化為控制因素。陰極過(guò)電位服從Tafel關(guān)系：ηc,O2=a′+b′lgic

若V3<<V4，則O2向陰極表面的擴(kuò)散速度為控制步驟。在氧的擴(kuò)散控制下：氧電極的陰極過(guò)程若V3≈V4，耗O2腐蝕同時(shí)受活化極化和濃差極化控制：

①EO,O2AB段：陰極過(guò)程完全受活化極化控制，符合Tafel關(guān)系。②BCD段：當(dāng)陰極電密增加時(shí)，因O2的擴(kuò)散速度有限，供O2受阻，出現(xiàn)了明顯的濃差極化。③CDiL段：i