鋼渣的建材資源化利用

1鋼渣的建材資源化利用

報告人：周宗輝濟南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院2匯報提綱一、鋼渣的產(chǎn)生及帶來的問題三、鋼渣利用存在的問題二、鋼渣綜合利用的現(xiàn)狀四、鋼渣性能優(yōu)化處理技術(shù)五、鋼渣利用研究一、鋼渣的產(chǎn)生及帶來的問題1.1鋼渣的產(chǎn)生

鋼渣是煉鋼過程中產(chǎn)生的廢渣。鋼渣主要來自爐料中各元素被氧化后生成的氧化物和為調(diào)整鋼渣性質(zhì)而特意加入的造渣材料。1.2鋼渣帶來的問題圖1.1粗鋼和鋼渣產(chǎn)量走勢圖我國,2011年累計鋼渣堆存量為9.26億噸，2012年為10億噸左右。大量的鋼渣，不僅侵占耕地，而且還會對周圍環(huán)境和地下水造成污染。二、鋼渣綜合利用的現(xiàn)狀冶金領(lǐng)域的應(yīng)用：作冶煉熔劑，作脫S劑。工程領(lǐng)域的應(yīng)用：路基材料、回填工程材料。建材領(lǐng)域：混凝土摻合料、集料，生產(chǎn)鋼渣磚或微晶玻璃等。水泥工業(yè)：作水泥混合材、生產(chǎn)鋼渣水泥、水泥生產(chǎn)的鐵質(zhì)原料等。農(nóng)業(yè)方面：作磷肥和酸性土壤改良劑。環(huán)保方面：處理廢水。其它:工業(yè)或醫(yī)用發(fā)熱劑、干燥劑。2.1鋼渣的利用領(lǐng)域（2）國內(nèi)：我國2011年鋼渣綜合利用率約為95%（？）。但是按資源性和有效性評定，我國鋼渣實際利用率僅為40%左右,而且僅有10%用于建材領(lǐng)域；只有約3%用于水泥。（1）發(fā)達(dá)國家：鋼渣總體利用率相對較高，己接近100%；

但在水泥及混凝土方面利用的效率還相當(dāng)?shù)汀?.2國內(nèi)外鋼渣利用現(xiàn)狀對比日本的鋼渣在水泥生產(chǎn)中的利用率不到6%；德國的鋼渣利用率雖高，但基本上全部用作了集料，很少用于水泥。美國在上世紀(jì)90年代以前僅1%的水泥生產(chǎn)利用了鋼渣。三、鋼渣利用中存在的問題

——制約鋼渣利用的因素

鋼渣具有類似硅酸鹽水泥熟料的礦物組成，理論上分析應(yīng)該具有較高的膠凝性，在水泥和混凝土方面具有很大的應(yīng)用潛力。但鋼渣在水泥領(lǐng)域的利用量尚不足總排放量的3％。主要原因是存在以下幾個問題：（1）鋼渣安定性不良鋼渣中含有大量不穩(wěn)定的游離MgO和f-CaO、FeO。游離MgO和f-CaO形成溫度較高、結(jié)晶較好，因而活性較低，水化很慢，容易造成水泥硬化后期的膨脹。所以鋼渣用于生產(chǎn)水泥，必須對其進行預(yù)處理，以解決安定性不良問題。鋼渣的礦物雖與硅酸鹽水泥熟料相似，但活性礦物量較少，另外鋼渣經(jīng)歷了過高溫度的作用，其礦物活性較水泥熟料中的礦物低的多。鋼渣在急冷過程中形成了大量的玻璃體，使鋼渣在自然條件下無法與水反應(yīng)。（2）鋼渣活性較低鋼渣中含有大量的金屬鐵，使其難以磨細(xì)。為使鋼渣具有較好的水化活性，必須將鋼渣粉磨至一定細(xì)度，使得鋼渣的處理成本增加。（3）鋼渣易磨性差四、鋼渣性能優(yōu)化處理技術(shù)針對制約鋼渣利用存在的問題，要使鋼渣高效、大量地應(yīng)用于水泥和混凝土生產(chǎn)，必須采用適當(dāng)?shù)奶幚矸椒▽ζ湫阅軆?yōu)化，目前常用的方法是對其活性激發(fā)，包括物理激發(fā)、化學(xué)激發(fā)、熱力激發(fā)以及復(fù)合激發(fā)等。4.1激發(fā)活化技術(shù)即用機械的方法提高鋼渣的細(xì)度。細(xì)度越大，其潛在的水硬性被激發(fā)出來的速度越快。當(dāng)鋼渣比表面積達(dá)到400-500m2/kg時，其內(nèi)在活性能較充分地發(fā)展，從而使水泥的早期強度增大。甄廣常等用足夠細(xì)的磨細(xì)鋼渣粉制得了鋼渣摻量達(dá)30～50％的525#復(fù)合硅酸鹽水泥。寶鋼也多次用磨細(xì)鋼渣粉作砼摻合料并在場坪、道路中獲得成功應(yīng)用。（1）物理激發(fā)通過加入激發(fā)劑來激發(fā)鋼渣的活性。提高液相堿度的方法來加速鋼渣的水化硬化。堿性激發(fā)劑提高液相的堿度，液相的pH值保持在接近12，當(dāng)與硫酸根離子共存時，促進鈣礬石的形成；促進C3S、C2S水化，使膠凝產(chǎn)物的量增加。常用的激發(fā)劑有石膏、熟料、石灰和堿金屬的硅酸鹽、碳酸鹽或氫氧化物等。（2）化學(xué)激發(fā)林宗壽等將鋼渣、粉煤灰、石膏按比例混合均勻，加水成型、蒸氣養(yǎng)護、陳化、烘干、磨細(xì)作為預(yù)處理料。經(jīng)過測試可知，采用熱力活化可以得到活性相當(dāng)高的鋼渣粉煤灰處理料，摻量達(dá)35-40%時,仍可穩(wěn)定生產(chǎn)425號早強型水泥。GuangrenQian和CaijunShi分別采用高壓水熱反應(yīng)法，使無膠凝性的鈣鐵橄欖石生成水榴石和水化硅酸鈣，提高了鋼渣的活性。（3）熱力激發(fā)造成鋼渣安定性不良的主要原因是游離CaO、MgO及MgO含量較高的RO相活性低、水化慢，后期慢慢水化造成體積膨脹。為了解決鋼渣安定性問題，可采用以下措施對其膨脹進行抑制。4.2改善鋼渣安定性的措施燜渣是將熱態(tài)(600℃以上)鋼渣置于密閉的鋼罐內(nèi)，然后對其進行間歇式噴水使鋼渣急冷，利用急冷時產(chǎn)生的熱應(yīng)力，使鋼渣龜裂破碎。噴水產(chǎn)生的飽和蒸氣滲入渣中，使渣中f-CaO燜解，鋼渣中f-CaO含量顯著降低(<1.5%)，從而使鋼渣安定性得到改善。燜渣處理后，鋼渣的活性有時會降低。但也有研究報道，燜渣處理使鋼渣比表面積大幅度提高，鋼渣中活性礦物的水化速率提高，從而使得鋼渣的活性得到提高。（1）燜渣處理陳化處理是消除鋼渣中膨脹組分的最簡單有效的方法，可有效降低f-CaO含量，但陳化的時間一般較長，另外需要大面積的堆放場地，容易對渣場環(huán)境造成污染。（2）陳化細(xì)磨加工，①提高了f-CaO的分散度，可以大幅度降低水化時產(chǎn)生的局部膨脹應(yīng)力；②產(chǎn)生機械力化學(xué)變化(如：礦物晶格畸變、缺陷等)，使鋼渣中f-CaO的活性提高，水化速率加快。③提高了鋼渣中玻璃體的活性，改善了漿體內(nèi)部的應(yīng)力匹配，從而有效地改善了鋼渣的安定性。朱明等對死燒f-CaO的研究表明，當(dāng)將f-CaO粉磨至1110m2/kg時，向普通水泥中外摻6.8%的f-CaO時，水泥的安定性仍然合格。（3）機械力化學(xué)改性從生產(chǎn)源頭控制膨脹組分的含量。為降低鋼渣中的f-MgO含量，盡量不用白云石或方鎂石作造渣料。為降低f-CaO含量，在初次處理時選用合適的處理工藝。例如：往高溫液態(tài)鋼渣中加入氧氣和砂，使f-CaO熔解并化學(xué)結(jié)晶，該工藝于1996年應(yīng)用到德國的鋼鐵生產(chǎn)線上，使鋼渣中f-CaO的含量降到1％以下。（4）改進煉鋼工藝5.1鋼渣重構(gòu)要大量、高附加值的利用鋼渣，最好的處理方式就是將其用于水泥和混凝土方面。為此，提出鋼渣重構(gòu)，即按水泥熟料組成調(diào)整鋼渣化學(xué)成分，使其形成較多的活性礦物并改善安定性。表5.1鋼渣和硅酸鹽熟料化學(xué)成分對比<8<12<15<91-510-1540-50鋼渣(Wt%)微量1-2無2-44-721-2462-67硅酸鹽水泥熟料(Wt%)P2O5MgOFeOFe2O3Al2O3SiO2CaO名稱五、鋼渣利用研究195.1.1重構(gòu)鋼渣的制備重構(gòu)鋼渣原料配比如下表，重構(gòu)溫度為1280℃，保溫60min，快速風(fēng)冷。表5.2鋼渣重構(gòu)配比樣品A1(%)A2(%)A3(%)A4(%)A5(%)鋼渣10070778085石灰石020151510粘土010855與原始鋼渣相比，重構(gòu)鋼渣中C3S和C2S等膠凝性礦物對應(yīng)的衍射峰顯著增強，包含的面積也有一定程度的增大，這說明鋼渣經(jīng)重構(gòu)后，生成了更多的膠凝性礦物。圖5.1重構(gòu)鋼渣的XRD圖譜5.1.2重構(gòu)鋼渣的物理性能樣品標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量/%初凝時間/min終凝時間/min沸煮安定性壓蒸安定性A10.26485756合格0.51（不合格）A20.27425654合格0.39（合格）A30.28396581合格0.36（合格）A40.28372552合格0.05（合格）A50.27433635合格0.35（合格）與原始鋼渣比，重構(gòu)鋼渣的凝結(jié)時間明顯縮短，安定性得到顯著改善。表5.3不同配比下重構(gòu)鋼渣的性能

將鋼渣粉磨至過200目篩篩余<10%，按照標(biāo)稠用水量成型2×2×2cm凈漿試樣，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護，測其各齡期抗壓強度。復(fù)摻校正材料制備的重構(gòu)鋼渣與鋼渣相比，抗壓強度顯著提高。圖5.2鋼渣重構(gòu)后試樣各齡期的強度樣品鋼渣/%重構(gòu)鋼渣/%P.O熟料/%標(biāo)準(zhǔn)稠度/%初凝時間/min終凝時間/min壓蒸安定性A1400600.28321432不合格A2040600.27253367合格A3300700.28286377A4030700.28235367A5200800.28286377A6020800.28220337A7100900.28217327A8010900.28203325A9001000.271823055.1.3重構(gòu)鋼渣對水泥物理性能的影響摻重構(gòu)鋼渣制備的水泥的凝結(jié)時間縮短，壓蒸安定性合格，而摻原始鋼渣的水泥壓蒸安定性不合格。說明添加重構(gòu)鋼渣制成的水泥物理性能較好，水化活性較高。表5.4重構(gòu)鋼渣摻量對水泥性能的影響圖5.3重構(gòu)鋼渣對硅酸鹽水泥力學(xué)性能

按鋼渣:石灰石:粘土為16:3:1的比例重構(gòu)鋼渣。將重構(gòu)鋼渣和鋼渣粉磨至過200目篩篩余<10%，按不同摻量添加到硅酸鹽水泥熟料中，添加5%石膏，按照標(biāo)稠用水量成型2×2×2cm凈漿試樣，養(yǎng)護，測其各齡期抗壓強度。摻量相同時，摻重構(gòu)鋼渣的水泥漿體各齡期抗壓強度明顯高于摻鋼渣的水泥漿體。表5.5重構(gòu)鋼渣中MgO分布情況名稱MgO硅酸鹽相中間相RO游離態(tài)總量/g質(zhì)量/g百分比/w%質(zhì)量/g百分比/w%質(zhì)量/g百分比/w%質(zhì)量/g百分比/w%原鋼渣8.770.809.180.202.243.0434.614.7353.97重構(gòu)鋼渣CaO/SiO22.258.162.3028.190.8810.784.1650.980.8210.052.508.162.5631.370.9912.134.0049.020.617.482.758.182.3428.610.958.394.1150.240.789.54

5.1.4重構(gòu)對鋼渣中MgO分布的影響265.2.1地質(zhì)聚合物定義地質(zhì)聚合物是一類新型的無機非金屬材料，它以富含硅、鋁、氧等元素的硅鋁質(zhì)材料(鋼渣、粉煤灰、礦渣、高嶺土等)為原料，在激發(fā)劑的作用下，原料中的Si-O、Al-O、Si-O-Al斷裂，使其解聚形成SiO44-、AlO45-等離子，同時這些離子重新聚合、晶化，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠體。5.2利用鋼渣等廢棄物制備地質(zhì)聚合物塊體材料275.2.2工藝流程圖粉煤灰礦渣砂子干混均勻

水+激發(fā)劑攪拌均勻壓制成型養(yǎng)護性能測試鋼渣285.2.3地質(zhì)聚合物塊體材料的性能制備地質(zhì)聚合物塊體材料的最佳原料配比為30%鋼渣、30%礦渣、10%粉煤灰、30砂子，在30MPa的壓力下進行成型，試樣的主要性能指標(biāo)見表1。項目《非燒結(jié)垃圾尾礦磚》指標(biāo)實測值結(jié)論強度抗壓強度平均值≥25.0MPa81.7MPa合格吸水率單塊值≤18%1.45%合格軟化系數(shù)軟化系數(shù)平均值≥0.800.89合格抗凍性單塊磚的質(zhì)量損失≤2.0%，凍后抗壓強度平均值≥22.0MPa1.4%合格68.8MPa合格表5.6地質(zhì)聚合物砌塊的主要性能29表5.7不同濃度硫酸侵蝕后試樣質(zhì)量損失率/%

時間/天溶液%3714280.52.613.112.064.8212.573.464.055.7433.573.773.525.10（1）耐酸性隨著侵蝕齡期的增加，試樣的質(zhì)量損失率增大；同一齡期的試樣，隨著濃度的增加質(zhì)量損失率增大，但在酸溶液中浸泡28天后，不同酸濃度下，試樣的質(zhì)量損失率相差不大。5.2.4其它性能30圖5.3.試樣在不同濃度的H2SO4中浸泡28d后的強度從試驗結(jié)果可知，地質(zhì)聚合物砌塊在3%的硫酸溶液中浸泡28d后質(zhì)量損失率僅為5.1%，強度仍達(dá)到80MPpa以上，說明具有良好的耐酸性。31（2）耐高溫性圖5.4試樣在高溫下的質(zhì)量損失率圖5.5試樣在高溫下的質(zhì)強度從圖可知，地質(zhì)聚合物砌塊隨溫度的增加，質(zhì)量損失率增大，溫度達(dá)到800℃時，再增加溫度，質(zhì)量損失率不變；800℃時，砌塊強度仍達(dá)到30MPa。32從前面的試驗結(jié)果可知，地質(zhì)聚合物塊體材料強度高、耐水性好，且具有優(yōu)良的耐酸性、抗凍性、耐高溫性；制備工藝簡單、生產(chǎn)成本低，具有很好的環(huán)境效益、社會效益和經(jīng)濟效益。335.2.5地質(zhì)聚合物塊體材料實物圖申請了一項專利：《廢棄物基地質(zhì)聚合物砌塊及其制備方法》，公開號：CN1030117335.3鋼渣碳化碳化是指將溫室氣體CO2以碳酸鹽（CaCO3、MgCO3）的固體形式永久儲存。碳化作為一項發(fā)展中的先進技術(shù)，是處理鋼渣的有效方法。原理：CO2與鋼渣中的堿性金屬氧化物發(fā)生反應(yīng)形成碳酸鹽，將鋼渣中的CaO、MaO等固定成穩(wěn)定的固體碳酸鹽，以消除鋼渣中堿性金屬氧化物與水發(fā)生反應(yīng)膨脹。5.3.1鋼渣碳化原理：

稱取鋼渣粉800

g，用噴瓶噴入w=12.6

%的蒸餾水(H2O)，在砂漿攪拌機中混合均勻后，立即裝入90

mm×40

mm×10

mm的矩形模具中壓制成型，成型的最大壓力設(shè)為4.25MP。壓制成型后的試件在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護室養(yǎng)護60

min后，放入碳化養(yǎng)護釜中，通入濃度為c=99.9

%的CO2氣體，CO2分壓始終為0.35MPa，碳化時間t=60min進行碳化反應(yīng)。5.3.2碳化純鋼渣碳化制品性能測試試樣孔隙率%孔徑分布%<10nm10-20nm20-50nm50-200nm200-500nm500-2000nm>2000nm碳化前21.766.220.613.315.19.829.25.8碳化后13.3414.319.744.114.73.962.70.5表5.8碳化60min后孔隙率變化情況養(yǎng)護方式抗壓強度/MPa壓蒸安定性f-CaO含量/%未碳化6.69不合格5.34碳化30min27.23合格1.59碳化60min42.14合格0.12碳化90min50.37合格0.11碳化120min54.69合格0.11水養(yǎng)10h8.37不合格4.62水養(yǎng)1d9.12不合格4.27水養(yǎng)3d14.35不合格3.87水養(yǎng)14d20.57不合格2.46碳化養(yǎng)護鋼渣試樣60

min后，孔隙率由反應(yīng)前的21.76%降至13.34

%，抗壓強度由6.69

MPa提高至42.14

MPa，并且經(jīng)碳化養(yǎng)護后鋼渣的f-CaO含量大幅下降，壓蒸安定性合格。表5.9碳化及水化鋼渣試樣的強度及安定性試樣鋼渣摻量/%摻加污泥含量/%碳化增重率/%抗壓強度/MPa抗折強度/MPa吸水率/%體積密度/kgm-3M190107.6911.363.5611.862.65M280208.4313.873.8912.932.46M370306.8910.892.2014.292.27M460406.537.761.8914.412.03M550505.946.651.6515.611.82M640605.354.320.4617.231.735.3.3鋼渣復(fù)合造紙污泥碳化制品的物理性能分析

稱量一定質(zhì)量的鋼渣微粉，與烘干后的污泥混合攪拌均勻，裝入模具中壓制成型，成型壓力p=5MPa。在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護室下自然養(yǎng)護t=120min。然后，將試樣放入反應(yīng)釜中用濃度為c=99.9%的CO2氣體進行碳化養(yǎng)護。碳化養(yǎng)護期間控制系統(tǒng)的CO2分壓PCO2=0.1MPa，碳化t=45min，然后PCO2=0.3MPa，碳化t=45min。然后測其性能。結(jié)果如下：表5.10鋼渣復(fù)合造紙污泥碳化制品物理性能

隨著污泥摻量增多，碳化增重率呈現(xiàn)先升后降的變化，M2試樣的增重率和抗壓強度均達(dá)最大值。碳化增重率與抗壓強度的變化趨勢具有一致性。385.3.4鋼渣復(fù)合造紙污泥碳化制品實物圖395.4鋼渣少熟料水泥實驗號硅酸鹽水泥熟料/wt%硫鋁酸鹽水泥熟料/wt%鋼渣/wt%礦渣/wt%石灰石/wt%石膏/wt%a12003530105A10203530105b11504030105B10154030105c11503520255C10153520255d11503535105D10153535105表5.11硅酸鹽和硫酸鹽熟料水泥