化學(xué)分析檢驗技術(shù)-誤差和分析數(shù)據(jù)處理

化學(xué)分析檢驗技術(shù)課程主講人：白立軍

定量分析的任務(wù)：準(zhǔn)確測定試樣中的組分的含量。實際測定中，由于受分析方法、儀器、試劑、操作技術(shù)等限制，測定結(jié)果不可能與真實值完全一致。同一分析人員用同一方法對同一試樣在相同條件下進(jìn)行多次測定，測定結(jié)果也總不能完全一致，分析結(jié)果在一定范圍內(nèi)波動。由此說明：客觀上誤差是經(jīng)常存在的，在實驗過程中，必須檢查誤差產(chǎn)生的原因，采取措施，提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。同時，對分析結(jié)果準(zhǔn)確度進(jìn)行正確表達(dá)和評價。誤差和分析數(shù)據(jù)處理

有效數(shù)字及其運算法則測定值的準(zhǔn)確度和精密度有限測定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理誤差及其產(chǎn)生的原因分析結(jié)果的表示系統(tǒng)誤差——可定誤差

方法誤差：由于方法本身的缺陷所造成；

儀器誤差：由于儀器、量器不準(zhǔn)引起的誤差；

試劑誤差：由于使用的試劑純度不夠所引起的；操作誤差：由于操作者操作不當(dāng)造成的誤差。系統(tǒng)誤差特點①重復(fù)測定重復(fù)出現(xiàn)②具單向性（大小、正負(fù)一定）③可消除（原因固定）1.誤差及其產(chǎn)生的原因系統(tǒng)誤差誤差——分析結(jié)果與真實值之間的差值隨機誤差——不可定誤差產(chǎn)生原因與系統(tǒng)誤差不同，它是由于某些偶然的因素所引起的。如：測定時環(huán)境的溫度、濕度和氣壓的微小波動，以其性能的微小變化等。隨機誤差特點①分布服從統(tǒng)計學(xué)規(guī)律（正態(tài)分布）②不具單向性（大小、正負(fù)不定）③不可消除（原因不定）但可減小（測定次數(shù)↑）1.誤差及其產(chǎn)生的原因隨機誤差隨機誤差規(guī)律①大小相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率相等。②大誤差出現(xiàn)的幾率小，小誤差出現(xiàn)的幾率大。過失誤差——可避免誤差由于操作人員粗心大意、過度疲勞、精神不集中等引起的。其表現(xiàn)是出現(xiàn)離群值，極端值。1.誤差及其產(chǎn)生的原因過失誤差偶然誤差可控制系統(tǒng)誤差可校正過失誤差可避免綜上所述準(zhǔn)確度：測量值與被測量的真值或約定真值之間的符合程度。它說明測定值的正確性，用誤差來表示。2.準(zhǔn)確度和精密度準(zhǔn)確度與誤差絕對誤差

（Ea）=x-xT

但絕對誤差不能完全地說明測定的準(zhǔn)確度，即它沒有與被測物質(zhì)的質(zhì)量聯(lián)系起來。如果被稱量物質(zhì)的質(zhì)量分別為1g和0.1g，稱量的絕對誤差同樣是0.0001g，則其含義就不同了，故分析結(jié)果的準(zhǔn)確度常用相對誤差（Er）表示：

相對誤差2.準(zhǔn)確度和精密度準(zhǔn)確度與誤差

例1

兩個分析人員對兩份氯化鈉樣品進(jìn)行分析，這兩份樣品中氯化鈉的真實含量分別為0.15g和0.10g，這兩個分析人員的測定值分別為0.14g和0.09g，計算他們測量值的絕對誤差和相對誤差。解：絕對誤差為：

E1=x1?μ1=0.14?0.15=?0.01gE2=x2?μ2=0.09?0.10=?0.01g相對誤差為：

E1,r=E1/μ1×100%=?0.01/0.15×100%=?6.7%E2,r=E2/μ2×100%=?0.01/0.10×100%=?10%2.準(zhǔn)確度和精密度準(zhǔn)確度與誤差相對真值理論真值如某化合物的理論組成等約定真值如國際計量大會上確定的長度、質(zhì)量、物質(zhì)的量單位等認(rèn)定精度高一個數(shù)量級的測量值作為低一級的測量值的真值。真值某一物質(zhì)具有的客觀存在的真實數(shù)值，即為該量的真值。精密度：在一定測量條件下，對某一量的多次測量中各觀測值間的離散程度。

2.準(zhǔn)確度和精密度精密度與偏差偏差

它等于單次測定值與n次測定值的算術(shù)平均值之差。（單次測量值與平均值之差）相對偏差：絕對偏差占平均值的百分比。平均偏差平均偏差等于絕對偏差絕對值的平均值,相對平均偏差指平均偏差在算術(shù)平均值中所占的百分率,2.準(zhǔn)確度和精密度精密度與偏差2.準(zhǔn)確度和精密度例25次測得水中鐵含量(以ug/mL表示)為：0.48，0.37，0.47，0.40，0.43。試求其平均偏差和相對平均偏差。解：精密度與偏差樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差

在實際測定中，測定次數(shù)有限，一般n<30，此時，統(tǒng)計學(xué)中，用樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差S

來衡量分析數(shù)據(jù)的分散程度：極差

相對極差甲組：10.3，9.8、9.6、10.2、10.1、10.4、10.0、9.7、10.2、9.7。乙組：10.0、10.1、9.3、10.2、9.9、9.8、10.5、9.8、10.3、9.9。2.準(zhǔn)確度和精密度精密度與偏差2.準(zhǔn)確度和精密度例3

標(biāo)定某溶液濃度的四次結(jié)果是：0.2041，0.2049，0.2039和0.2043mol/L。計算其測定結(jié)果的平均值，平均偏差，相對平均偏差，樣本偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。解：精密度與偏差①測定的精密度好,準(zhǔn)確度也好,這是測定工作中要求的最好結(jié)果,它說明系統(tǒng)誤差和隨機誤差都小。②測定的精密度好,但準(zhǔn)確度不好,這是由于系統(tǒng)誤差大，隨機誤差小造成的；③測定的精密度不好,但準(zhǔn)確度好,這種情況少見,是偶然碰上的。④測定的精密度不好,準(zhǔn)確度也不好,這是由于系統(tǒng)誤差和隨機誤差都大引起的。準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系在確定消除了系統(tǒng)誤差的前提下，精密度可表達(dá)準(zhǔn)確度。通常要求常量分析結(jié)果的相對誤差小于0.1～0.2％。2.準(zhǔn)確度和精密度精密度與準(zhǔn)確度對照試驗

空白試驗

增加平行測定份數(shù)

選擇合適的分析方法

提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法校準(zhǔn)儀器

2.準(zhǔn)確度和精密度提高準(zhǔn)確度的方法3.有效數(shù)字及運算法則有效數(shù)字

有效數(shù)字：實際能測到的數(shù)字。在有效數(shù)字中,只有最后一位數(shù)是不確定的，可疑的。有效數(shù)字位數(shù)由儀器準(zhǔn)確度決定，它直接影響測定的相對誤差。3.有效數(shù)字及運算法則有效數(shù)字1、零的作用當(dāng)用來表示與測量精度有關(guān)的數(shù)字時，是有效數(shù)字。

數(shù)字前“0”定位作用不計有效數(shù)字,數(shù)字中、后的計入有效數(shù)字:0.03040（四位）1.0008（五位）0.00382（三位）只起定位作用與測量精度無關(guān)時，不是有效數(shù)字。數(shù)字后的0含義不清楚時,有效位數(shù)不確定、含糊:

3600（有效位數(shù)不確定、含糊，因為可看成是4位有效數(shù)字，但它也可能是2位或3位有效數(shù)字，分別寫成指數(shù)形式表示為3.600×103，3.6×103，3.60×103）；3.有效數(shù)字及運算法則有效數(shù)字2、倍數(shù)、分?jǐn)?shù)、常數(shù)可看成具有無限多位有效數(shù)字：103、1/3、、e、pH，pM，lgc，lgK等對數(shù)值，有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）位數(shù)，因整數(shù)部分代表該數(shù)的方次。

例：pM＝5.00（二位）[M]=1.0×10-5

（二位）

PH＝10.34（二位）；pH＝0.03（二位）4、不能因為變換單位而改變有效數(shù)字的位數(shù)，

如：24.01mL24.0110－3L3.有效數(shù)字及運算法則有效數(shù)字修約1、當(dāng)測量值中修約的那個數(shù)字等于或小于4時，該數(shù)字舍去。如：3.1483.12、等于或大于6時，進(jìn)位。如：0.7360.743、等于5時（5后面無數(shù)據(jù)或是0時），如進(jìn)位后末位數(shù)為偶數(shù)則進(jìn)位，舍去后末位數(shù)為偶數(shù)則舍去，當(dāng)5后面還有不是0的任何數(shù)時，進(jìn)位，如：75.576。如：2.4512.5、1.25131.34、修約數(shù)字時，只允許對原測量值一次修約到所需要的位數(shù)，不能分次修約（一次修約）如：13.474813.47（對）、如：13.456513.45613.4613.514(錯)四舍六入五考慮五后皆零視奇偶五前為偶則舍棄有效數(shù)字的修約規(guī)則五后非零則進(jìn)一五前為奇則進(jìn)一不許連續(xù)修約加減法以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)的位數(shù)為準(zhǔn)，即取決于絕對誤差最大的數(shù)據(jù)位數(shù)，先修約、后計算；

3.有效數(shù)字及運算法則運算規(guī)則0.015+34.37+4.3235=0.02+34.37+4.32=38.71乘除法積或商的有效數(shù)字位數(shù)的保留，應(yīng)以各數(shù)據(jù)中有效數(shù)字位數(shù)最少（相對誤差最大）的數(shù)據(jù)為準(zhǔn)。0.1034×2.34=0.103×2.34=0.241乘方和開方對數(shù)據(jù)進(jìn)行乘方或開方時，所得結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)保留應(yīng)與原數(shù)據(jù)相同。例如：=3.10644保留三位有效數(shù)字則為3.116.722=45.1584保留三位有效數(shù)字則為45.23.有效數(shù)字及運算法則運算規(guī)則對數(shù)計算所取對數(shù)的小數(shù)點后的位數(shù)（不包括整數(shù)部分）應(yīng)與原數(shù)據(jù)的有效數(shù)字的位數(shù)相等。即有效數(shù)字位數(shù)與真數(shù)位數(shù)一致；例如：lg102=2.00860017保留三位有效數(shù)字則為2.009其他分?jǐn)?shù)、倍數(shù)、常數(shù)：可視為多位有效數(shù)；在乘除運算過程中，首位數(shù)為“8”或“9”的數(shù)據(jù)，有效數(shù)字位數(shù)可以多取一位；在混合計算中，有效數(shù)字的保留以最后一步計算的規(guī)則執(zhí)行；在計算過程中，可暫時多保留一位有效數(shù)字；表示分析方法的精密度和準(zhǔn)確度時，大多數(shù)取1-2位有效數(shù)字。3.有效數(shù)字及運算法則運算規(guī)則4.數(shù)理統(tǒng)計概念

總體（母體）:研究對象的全體。個體（子體）:

組成總體的每個單元。樣本（子樣）:

自總體中隨機抽取的一組測量值（自總體中隨機抽取的一部分個體）。樣本容量（n）：樣品中所包含個體的數(shù)目，用n表示。

例：分析松花江水總硬度，依照取樣規(guī)則，從松花江取來供分析用2000ml樣品水，這2000ml樣品水是供分析用的總體，如果從樣品水中取出20個試樣進(jìn)行平行分析，得到20個分析結(jié)果，則這組分析結(jié)果就是松花江樣品水的一個隨機樣本，樣本容量為20。1.集中趨勢（樣本平均值和總體均值

）

(n

)4.數(shù)理統(tǒng)計集中趨勢和分散程度2.分散程度（樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差

S和總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ）(n

)分析方法的準(zhǔn)確性系統(tǒng)誤差及偶然誤差的判斷可疑數(shù)據(jù)的取舍

過失誤差的判斷數(shù)據(jù)的評價有限測定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理可疑數(shù)據(jù)的取舍過失誤差的判斷

4d法

偏差大于4d的測定值可以舍棄

步驟：求異常值(Qu)以外數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差

如果Qu->4d,舍去

x4.數(shù)理統(tǒng)計可疑數(shù)據(jù)的取舍Q檢驗法4.數(shù)理統(tǒng)計可疑數(shù)據(jù)的取舍步驟：（1）數(shù)據(jù)排列X1

X2……Xn

（2）求極差Xn-X1

（3）求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差

Xn-Xn-1或X2-X1

（4）計算：（5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，(如90%)查表：

不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表

測定次數(shù)Q90

Q95

Q99

3

0.940.980.994

0.760.850.93

8

0.470.540.63

（6）將Q與QX

（如Q90

）相比，若Q>QX

舍棄該數(shù)據(jù),（過失誤差造成）若Q<QX

保留該數(shù)據(jù),（偶然誤差所致）當(dāng)數(shù)據(jù)較少時舍去一個后，應(yīng)補加一個數(shù)據(jù)。4.數(shù)理統(tǒng)計可疑數(shù)據(jù)的取舍格魯布斯(Grubbs)檢驗法

（4）由測定次數(shù)和要求的置信度，查表得G

表（5）比較若G計算>G

表，棄去可疑值，反之保留。由于格魯布斯(Grubbs)檢驗法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比Q檢驗法高。基本步驟：（1）排序：Ｘ1,

Ｘ2,Ｘ3,Ｘ4……（2）求和標(biāo)準(zhǔn)偏差s（3）計算G值：4.數(shù)理統(tǒng)計可疑數(shù)據(jù)的取舍x定量分析結(jié)果的表示液體樣品:

用物質(zhì)的量濃度:

c：mol/L,mmol/L,mol/L

物質(zhì)的質(zhì)量濃度：:g/L,mg/L,g/L固體樣品：

用組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)()表示，計算公式為氣體樣品:

用質(zhì)量濃度