液固反應動力學

究冶金固—液反應動力學及其在冶金上的應用學生：周甜甜研方法123耐火材料抗熔渣侵蝕動力學研究的一般方法固體物質在熔體中的溶解溶解物質在熔體中的傳輸氧化鈣在熔渣中的溶解動力學氧化鎂在熔渣中的溶解動力學45目錄

在鋼鐵冶金中多涉及的固-液反應有爐渣對耐火材料的侵蝕、煉鋼轉爐中石灰的溶解、廢鋼和鐵合金的溶解、鐵的熔融還原、鋼液和合金的凝固、銅轉爐中石英的溶解等都屬于冶煉過程液、固相間的重要反應。固/液反應速率不僅影響生產率，還會顯著影響到冶金產品的質量。耐火材料在熔渣中的溶解是爐襯侵蝕及爐齡降低的重要原因。耐火材料在渣中的溶解機理及動力學的研究對于提高爐襯的壽命，從而降低冶煉成本有重要意義。耐火材料和熔渣的相互作用是典型的固/液反應。本節(jié)結合耐火材料的抗渣侵蝕討論固/液反應動力學及其應用。

耐火材料抗熔渣侵蝕動力學研究的一般方法

耐火材料抗熔渣侵蝕動力學實驗一般分為靜態(tài)實驗和動態(tài)實驗兩類。靜態(tài)實驗主要考察熔渣離子擴散對耐火材料的侵蝕作用。動態(tài)實驗主要考察強制對流條件下熔渣對耐火材料的侵蝕。無論哪類實驗，一般要先將耐火材料加工成圓柱狀的樣棒。

進行靜態(tài)實驗時，先將耐火材料樣棒在靜止的熔渣中浸沒一定時間，然后急冷。再用化學方法去除樣棒外部的殘渣和固體產物層，測量侵蝕后的樣棒直徑。在離子擴散控制的條件下會得到直徑的縮小值與時間的平方根成正比，

圖1常用的耐火材料抗熔渣侵蝕動力學實驗裝置的示意圖

進行動態(tài)實驗時，將耐火材料的樣棒與馬達相聯(lián)，帶動樣棒以一定的角速度旋轉，在熔渣中形成強制對流。旋轉速度加快，則樣棒的侵蝕加速。一般說來，部分浸入熔渣的試棒，在液體－氣體界面處，會更強烈地溶解。這可以由界面處的液相表面張力作用引起自然對流，從而加速溶解過程來解釋。動態(tài)實驗還可以用耐火材料圓盤，在熔渣中侵蝕不同時間后測量圓盤厚度的減小。

固體物質在熔體中的溶解由兩個步驟組成：1）溶解元素脫離晶體或元素從點陣中進入到熔體中2）溶解物質通過擴散邊界層傳遞到熔體內部溶解模型

晶體點陣上的單原子層按下述方式逐步分離：原子一個接著一個或一排接著一排地過渡到鄰相中。這些“半晶體狀態(tài)”的原子，一半價電子還結合在晶體上，而另外一半已經自由。

如果存在著容易生成半晶體狀態(tài)的機制，那么就促進了溶解過程。一般在固體物質表面有三種容易生成半晶體狀態(tài)的機制：1）形成二維空穴核心，其上可以形成半晶體狀態(tài)2）刃型位錯由晶體內部向表面延伸，緊接位錯形成空穴。由于位錯與原子間結合能較小，二維空穴核心在這里容易形成。3）在延伸到表面的螺旋型位錯露頭上形成螺旋空穴根據設想的三種機制，用單原子在半晶狀態(tài)的溶解過程動力學可以計算溶解速率，三種溶解機制的速率各不相同。對石墨在1540℃溶解的過程進行了數學計算，得到的溶解速率常數k的結果是?二維空穴核心時，k＝6.5×10-3m·s-1?刃型位錯時，k＝6.7×10-3m·s-1?螺型位錯時，k＝4×10-3m·s-1

溶解物質在熔體中的傳輸

晶胞（原子）脫離晶體并向熔體過渡后，通過附著的擴散邊界層進行傳輸。動態(tài)實驗：旋轉圓盤法旋轉圓柱法1）旋轉圓盤法在盤厚為無限薄的極限情況下，可用理論方法求解圓盤表面附近的流場，利用它計算出層流時的擴散邊界層厚度。（1）式中－角速度(rad·s-1)在對流傳質條件下，可以用下式表示物質流密度J：（2）式中－固/液界面溶質濃度，mol·m-3；－在液體體相內溶質的濃度，mol·m-3；－有效邊界層厚度；－溶質的偏摩爾體積；D－溶質穿過界面的有效擴散系數。將式（1)代入式(2)得出，圓盤到液體傳質的物質流密度公式為：（3）

一些耐火材料在熔渣中的溶解實驗說明，耐火材料溶解速率與其樣品轉動的角速度的平方根成直線關系，在溫度一定、熔渣組成一定條件下，該直線斜率為定值。如果耐火材料在渣中的溶解實驗是在自然對流的條件下進行的，旋轉的圓盤或樣棒自然對流傳質的邊界層則服從自然對流的規(guī)律。2）旋轉圓柱法旋轉圓盤只能用不脆裂或不受熔體滲透而被破壞的薄片材料，而旋轉圓柱法幾乎可用與所有的材料。旋轉圓柱法的缺點:無法用理論方法求解圍繞旋轉圓柱體的流場。因此，圓柱體溶解時，傳質只能通過經驗關系來描述。

氧化鈣在熔渣中的溶解動力學旋轉柱體法研究了CaO在渣中的溶解速度。400g渣在石墨坩堝，氬氣氣氛中熔化，CaO轉子的直徑19.4mm，兩端加石墨帽。所用熔渣的成分：部分實驗結果：實驗結果討論處理思路：(1)首先用半徑減小值對時間作圖，以確定半徑減小值與時間的關系，進一步確定溶解速度隨時間的變化情況。(2)大多數固體溶于液體的控速步驟是傳質控速，同樣我們假定旋轉石灰溶于渣中的控速步驟是傳質控速。那么，溶解速度v與柱體表面的線速度u應有如下關系，其中A0是常數。我們用lnv對lnu作圖以驗證上述假設。(3)如果是傳質控速根據下式計算傳質系數和邊界層厚度。(4)確定傳質因子jD與Re之間的關系，以進一步求得傳質活化能。實驗結果1.旋轉速度對CaO溶解速度的影響2.旋轉速度與溶解速度的關系固體在熔體中的溶解，如果是傳質控速，溶解速率與轉速的n次方成正比由于圓柱形石灰的半徑變化不大，故可以用上圖中直線的斜率表示溶解速度，即用表示溶解速度實驗結果實驗結果BF渣BOF渣這說明固體石灰溶解的限制性環(huán)節(jié)為固-液界面的傳質。3.傳質速率因為控速步驟是傳質過程，所以溶解速度可用下式計算

溶解速度，傳質系數，cm/s石灰在界面處的濃度，mol/cm3石灰在渣中的濃度，mol/cm3實驗結果根據質量守恒：實驗結果4.傳質系數與邊界層厚度從旋轉圓盤和旋轉圓柱在渣中的溶解實驗結果表明：耐火材料表面的溶解服從繞流面的傳質規(guī)律。因此，對于耐火材料溶解于渣中的過程，可以計算層流或湍流中的傳質系數。然后，通過傳質的速率公式計算溶解速率。熔煉爐的鎂磚爐襯或白云石爐襯的侵蝕，特別是電弧爐和轉爐中熔煉渣和精煉渣對爐襯的侵蝕，可作為這種例子。

氧化鎂在熔渣中的溶解動力學5

張(P.Zhang)等曾經研究在熔渣中氧化鎂的溶解動力學。將純度為99.9%的MgO粉末壓成致密(密度為3.54×103kg/m3)的棒狀試樣，試驗采用CaO-FeO-SiO2-CaF2熔渣體系，其中，各組元的質量分數依次為23.5%、45.0%、23.5%和8.0%。實驗裝置簡圖同前所示。其中，試棒的直徑為6mm；鐵坩堝內徑2.5cm，高5cm。在1400℃溫度下，試樣浸入靜止的熔渣，在達到預定時間后，將試樣連同熔渣及坩堝一起取出，放入水中。急冷后，橫向切割試樣，然后觀察其斷面。在光學顯微鏡下拍攝的斷面照片發(fā)現(xiàn)，在未溶解的試樣和熔渣之間出現(xiàn)了固體產物層。還發(fā)現(xiàn)，在MgO試棒溶解過程中，其半徑R逐漸減小，即半徑變化?R逐漸增大；而固體產物層的厚度?x不斷增大。觀察結果說明，固/液反應是在界面上進行的。經分析得知固體產物層是FeO和MgO形成單一的固溶體相(Mg1-xFexO)。其中，Mg和Fe的濃度隨到試棒表面的距離而變化。實驗得到的?R、?x與時間的平方根之間都呈直線關系。若長度以毫米為單位，時間以秒為單位，相應的關系為：上述實驗結果說明，MgO的溶解是擴散控制，其中陽離子的擴散起主要作用。下圖表示渣中MgO濃度與擴散距離的函數關系。圖中MgO的濃度用無因次濃度c/ci,e表示，c是被測點上MgO濃度，ci,e是十分接近固溶體和渣的界面處固溶體中局部平衡濃度。當熔渣中MgO含量低，其質量分數在0-3.5%之間時，可以假設MgO在渣中擴散系數為常數。若近似地將固溶體和熔渣的界面看成不動的，則MgO在渣中的擴散可以看作在一維的半無限體系中的擴散，菲克第二定律的解為：（4）初始條件：t=0時，x>m，c=0；

t>0時，x=m，c=ci,e；

其中m表示固溶體和熔渣界面的x值。應用圖中給出的實驗數據及式(4)，可計算出MgO在渣中1673K的擴散系數的平均值為4.49×10-10m2?s-1?？烧J為MgO在渣中的溶解過程由兩個步驟組成：首先生成Mg1-xFexO固溶體；