無(wú)機(jī)化學(xué)-15氧族

Ⅵ族ⅦA族0族

2He氧8O氟

9F10Ne硫16S氯17Cl18Ar硒34Se溴

35Br36Kr碲52Te碘

53I54Xe釙84Po砹85At

86Rn第十五章氧族元素

OxygenFamilyElements氮族元素概述氧族元素金屬性逐漸增強(qiáng)，非金屬性減弱價(jià)電子層結(jié)構(gòu)電負(fù)性：氧僅次于氟熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、隨半徑的增大而增大；第一電離勢(shì)和電負(fù)性則變小。與氟相似，氧的第一電子親合勢(shì)，離解能反常變小，表現(xiàn)出它的強(qiáng)氧化性1-2氧族元素的電勢(shì)圖

酸性溶液中，H2O2、O2、O3均為強(qiáng)氧化劑由此你應(yīng)該能判斷出誰(shuí)會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)!體系溶液中，H2O2、O2、O3氧化劑都很弱！酸性條件下過(guò)氧化氫很不穩(wěn)定，容易分解低價(jià)硫化物不論在酸性還是在堿性溶液中都是強(qiáng)還原劑酸介質(zhì)中，過(guò)硫酸鹽是強(qiáng)氧化劑第二節(jié)氧和臭氧(OxygenandOzone)氧的成鍵特征１、以氧分子O2成鍵的化合物２、以臭氧分子O3成鍵的化合物（稱(chēng)臭氧化合物）３、氧原子O在化合物中的成鍵特征O2:(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π*2py)1(π*2pz)1

氧氣分子是唯一呈順磁性的氣態(tài)雙原子分子，說(shuō)明其分子中有成單電子。這可用分子軌道理論解釋。盡管有三個(gè)鍵，但由于有反鍵電子，仍很活潑，主要表現(xiàn)氧化性O(shè)2的分子軌道式電子排布原則能量最低原理、保里不相容原理、洪特規(guī)則分子軌道電子排布式:O2[KK(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)2]氧氣分子中共有三個(gè)鍵:一個(gè)鍵,兩個(gè)三電子鍵.O2中有成單電子,是順磁性物質(zhì).

O2的兩個(gè)三電子鍵中有反鍵電子,能量較高，所以O(shè)2較活潑.形成兩個(gè)單鍵-O-，如H2O形成一個(gè)雙鍵O=O，如O2１、氧原子在化合物中的成鍵特征奪取兩個(gè)電子形成O2-2s22px22py12pz1(1)離子鍵----與活潑金屬元素結(jié)合形成O2-的離子化合物。

如：Na2O，CaO(3)配位鍵[1].作為電子對(duì)受體形成配位鍵：兩個(gè)成單電子歸并空出一個(gè)2P軌道，接受外來(lái)配位電子對(duì)而形成O←。如SO42-的結(jié)構(gòu)：(2)共價(jià)鍵------形成－2價(jià)共價(jià)化合物：共價(jià)單鍵(-O-)如：H2O,Cl2O。[2].作為電子對(duì)供體形成配位鍵：氧原子上有孤電子對(duì)，可形成d-pπ反饋鍵，如：ClO4-中的Cl←O鍵。２、以臭氧分子成鍵的化合物（稱(chēng)臭氧化合物）如:離子化合物KO3３、以氧分子成鍵的化合物O2

分子得到一個(gè)電子形成超氧離子(O2-)

如：KO2(2)O2

分子得到兩個(gè)電子形成過(guò)氧離子(O22-)

如H-O-O-H。臭氧化物、過(guò)氧化物和超氧化物都是強(qiáng)氧化劑

4OH-O2H2O2++4e-ψ?=1.2293VO2+4H++4e-O2H2ψ?=0.401V在酸性和中性環(huán)境下氧氣是很好的氧化劑臭氧（O3

）——有魚(yú)腥味的淡藍(lán)色氣體。π34結(jié)構(gòu)

其中含有一個(gè)大π鍵，是幾中心多少電子鍵？離域鍵——由三個(gè)或三個(gè)以上原子形成的鍵稱(chēng)為離域鍵生成離域鍵的條件：1.這些原子都在同一平面上;2.每一原子有一互相平行的p軌道;3.p電子的數(shù)目小于p軌道的數(shù)目的兩倍。

λ<242nm3O2+hν

2O3λ(220~330nm)臭氧是比氧更強(qiáng)的氧化劑，氧化能力僅次于氟，可用作污水凈化劑,脫色劑,殺菌劑和漂白劑.

PbS+2O3＝PbSO4+O2O3+KCN=KOCN+N2

2KI+H2SO4+O3＝I2+O2+H2O+K2SO42Ag+2O3==

Ag2O2+2O2PbS+4O3==

PbSO44+O2↑化學(xué)性質(zhì)強(qiáng)氧化性想一想：SO2的分子結(jié)構(gòu)應(yīng)當(dāng)是什么樣的？O3有無(wú)磁性?

比較O3和O2的化學(xué)性質(zhì)誰(shuí)更活潑

在離地面20-40km處有個(gè)臭氧層，為0.2ppm。高空臭氧層的形成原理氧氣在紫外線的作用下發(fā)生如下平衡：O2+hv(波長(zhǎng)＝242nm)→O+OO+O2＝O3O3+hv(波長(zhǎng)＝220-320（nm)→O2+O由于上述反應(yīng)，使太陽(yáng)光的大部分紫外線被吸收，從而使地面的生物免遭紫外線的傷害。地面大氣層含量極微，僅0.001ppm人類(lèi)應(yīng)當(dāng)如何保護(hù)臭氧層？一、臭氧的存在

NO+O3

→NO2+O2NO2+O

→NO+O2凈反應(yīng)：O3+O==2O2凈反應(yīng)：O3+O==2O2

hνCF2Cl2

CF2Cl+Cl?

ClO?

+O

Cl?

+O2Cl?+O3

ClO?+O2破壞臭氧層的污染氣體主要有NO2、CO、H2S、SO2...氟氯烴如氟里昂CFCl3CF2Cl2

為保護(hù)臭氧層，1987年簽定《蒙特列爾議定》，禁止生產(chǎn)使用氟里昂，但由于其不活潑性和擴(kuò)散進(jìn)入平流層速度慢，科學(xué)家預(yù)測(cè)，其對(duì)臭氧的破壞將延續(xù)至21世紀(jì)?。。a2O+HCl＝2NaCl+H2OCuO+H2SO4=CuSO4+H2O氧化物的分類(lèi)及性質(zhì)SO2+2NaOH＝Na2SO3+H2OCO2+Ca(OH)2=CaCO3+H2OAl2O3ZnO,Cr2O3PbO2等

Al2O3+HCl===AlCl3+H2O

Al2O3+NaOH===Na[Al(OH)4]+H2O

Cr2O3+NaOH===Na[Cr(OH)4]+H2O中性氧化物:CON2O1.堿性氧化物2.酸性氧化物3.兩性氧化物4.中性氧化物復(fù)雜氧化物:Fe3O4Pb2O3復(fù)雜氧化物氧化物性質(zhì)變化規(guī)律１、同周期元素氧化物從左到右，酸性增強(qiáng)，堿性減弱。LiOHNaOHKOHCsOH堿性逐漸增強(qiáng)Li2OBeOB2O3CO2N2O5Na2OMgOAl2O3SiO2P2O5SO3

酸性增強(qiáng)堿性減弱H2SO3H2SO4酸性增強(qiáng)酸性逐漸降低還是升高？堿性如何變化？酸性如何變化？堿性增強(qiáng)酸性減弱２、同主族元素氧化物自上而下，堿性增強(qiáng)，酸性減弱。３、同元素不同價(jià)態(tài)氧化物，高價(jià)態(tài)呈酸性，低價(jià)態(tài)呈堿性。本章作業(yè)：15.115.315.415.1215.10氧化物性質(zhì)變化規(guī)律1、同主族元素氧化物或其相應(yīng)的堿，自上而下，堿性增強(qiáng)，酸性減弱。2、同元素不同價(jià)態(tài)氧化物或其相應(yīng)的酸，高價(jià)態(tài)物質(zhì)的酸性強(qiáng)，低價(jià)態(tài)物質(zhì)的酸性相對(duì)弱。LiOHNaOHKOHCsOH堿性逐漸增強(qiáng)Li2ONa2OK2ORb2OLiOHNaOHKOHRbOHH2SO3H2SO4酸性增強(qiáng)H2SO3H2SO4HClOHClO2HClO3HClO4H3PO2H3PO3H3PO4更正SO2SO3O2與O3的性質(zhì)比較誰(shuí)更活潑？氧氣分子中共有三個(gè)鍵:一個(gè)鍵,兩個(gè)三電子鍵.O2的兩個(gè)三電子鍵中各有一個(gè)反鍵電子,鍵級(jí)=（6-2）/2=2臭氧中的大

鍵由三個(gè)原子共有，成鍵時(shí)三個(gè)原子各提供一條軌道，形成成鍵、非鍵和反鍵軌道，四個(gè)電子分別填充在成鍵和非鍵軌道上，呈抗磁性,只有兩個(gè)成鍵電子,因此34

的鍵級(jí)為1。O3的鍵級(jí)=1+1/2=1.5O2與O3的更穩(wěn)定！15.3過(guò)氧化氫（HydrogenPeroxide）結(jié)構(gòu)是極性還是非極性分子？

BaO2+H2SO4＝BaSO4↓+H2O2BaO2+CO2+H2O=BaCO3↓+H2O2實(shí)驗(yàn)室制法陽(yáng)極：2HSO4-＝S2O82-+2H++2e-陰極：2H++2e-＝H2↑

S2O82-+2H2O＝H2O2+2HSO4-工業(yè)制法氧原子采用何種雜化方式？與水任意比溶解，沸點(diǎn)較高,原因?乙基蒽醌法

H2O2是一種重要的化學(xué)試劑，常用做漂白劑和消毒劑，3%的過(guò)氧化氫稱(chēng)為雙氧水，用于傷口消毒。在航天工業(yè)上，可作為火箭發(fā)射的燃料。只要求了解E°(A)0.67V1.77VO2────H2O2────H2OE°(B)-0.08V0.87VO2────HO2-────2OH-性質(zhì)H2O2的元素電勢(shì)圖在酸介質(zhì)中是氧化劑，堿介質(zhì)中主要表現(xiàn)還原性，用它作氧化劑或還原劑，不會(huì)給體系帶來(lái)雜質(zhì)。不穩(wěn)定,容易歧化!用H2O2清洗油畫(huà)原理過(guò)量H2O2可煮沸溶液除去。H2O2+2I-+2H+＝I2+2H2OPbS+4H2O2＝PbSO4↓+4H2O氧化性2CrO2-+2H2O2+2OH-＝2CrO42-+4H2O還原性2KMnO4+5H2O2+3H2SO4＝2MnSO4+K2SO4+5O2↑+8H2OH2O2+KMnO4＝MnO2+KOH+O2+H2O★重點(diǎn):H2O2遇強(qiáng)氧化劑現(xiàn)還原性,遇還原劑則現(xiàn)氧化性★根據(jù)元素電勢(shì)圖你能判斷出其有何化學(xué)性質(zhì)？

(藍(lán)色加合物)此反應(yīng)用于鉻酸根的檢驗(yàn)，加合物不穩(wěn)定，在水溶液中很快分解,常加入一些乙醚萃取,使其穩(wěn)定.

乙醚

Cr2O72－

+2H2O2+2H+==

5H2O+2CrO5過(guò)氧化氫受熱、遇光或重金屬離子Mn2+、Fe3+、Cr3+分解：

2H2O2====2H2O+O2它在堿性介質(zhì)中的分解更快，應(yīng)保存在棕色瓶中，放于陰涼地方，還可加入些穩(wěn)定劑如錫酸鈉、焦磷酸鈉或8-羥基喹啉等。不穩(wěn)定性

15.4硫及其化合物（Sulfurandcompoundsofsulfur）

單質(zhì)S8結(jié)構(gòu)：

S原子采用sp3雜化形成環(huán)狀S8分子彈性硫94.5oC硫原子半徑較大，變形性大，以共價(jià)單鍵為主要成鍵特征。它的另一個(gè)成鍵特點(diǎn)是S原子間可以形成硫鏈：-S-S-S-S-當(dāng)溫度升高時(shí)，S8環(huán)斷裂形成鏈狀分子，顏色變深。硫的同素異性體你能分析出S采用的成鍵形式嗎?鈉—硫蓄電池

放電負(fù)極：熔融Na2Na–2e2Na+

充電

放電正極：熔融SxS+2Na++2e

Na2Sx

充電

充總反應(yīng)：2Na+xS

Na2Sx

放電解質(zhì)：β-Al2O3問(wèn)題：1.工作溫度300~500℃，Na，S8要處于熔融;2.固體電解質(zhì)管容易損壞.優(yōu)點(diǎn)：蓄電量是鉛電池的5倍，質(zhì)量?jī)H是其1/5，能大電流放電,運(yùn)行平穩(wěn)，無(wú)污染，壽命長(zhǎng)(600次以上),原材料豐富。應(yīng)用:空間領(lǐng)域,導(dǎo)彈,潛艇等應(yīng)用之一利用無(wú)機(jī)多硫化物能發(fā)生斷裂和鍵合!H2SH2S+H2SO4=SO2+S+H2OH2S+I2=HI+SH2S是一種無(wú)色有臭雞蛋氣味有毒氣體，使人遲鈍、消瘦、頭疼等慢性中毒。SHHOHH硫化氫的分子結(jié)構(gòu):與水相同,中心原子采用sp3雜化

酸的強(qiáng)度決定于與其直接相連的原子的電子密度,半徑及電荷數(shù),對(duì)氫離子的引力越強(qiáng),與氫原子間的電荷密度越大,酸式離解越難,酸性就越弱.還原性酸性毒性酸性逐漸增強(qiáng):H2OH2SH2SeH2Te,原因是?酸性逐漸減弱:HClOHBrOHIO分析原因酸性:H2SO4>H2SO3;HNO3>HNO2找規(guī)律4-2硫化物和多硫化物離子型硫化物共價(jià)型硫化物堿金屬硫化物溶于水溶解度小，具有特征顏色S2-具有強(qiáng)還原性CuS,Ag2SHgSPbSNa2SK2SAl2S3+H2O=====Al(OH)3+H2S(劇烈水解,在溶液中不能穩(wěn)定存在,因此不能用濕法制備)S2-+Cu2+=CuS↓(黑色)S2-+Cd2+=CdS↓(黃色)

Na2S+H2O=====NaHS+NaOH(強(qiáng)堿)2CaS+2H2O=====Ca(OH)3+Ca(HS)2

離子型硫化鋅ZnS 白色 1.2×10-23 易溶硫化錳MnS 肉紅色1.4×10-25

易溶 硫化鎘CdS 黃色 3.6×10-20

不溶硫化亞鐵FeS 黑色 3.7×10-19

易溶 硫化鉛PbS 黑色 3.4×10-28

不溶 硫化亞銻Sb2S3 桔紅色2.9×10-59

不溶 硫化亞錫SnS 褐色 1.2×10-25

不溶 硫化汞HgS 黑色 4.0×10-53

不溶 硫化銀Ag2S 黑色 1.6×10-49

不溶 硫化銅CuS 黑色 8.5×10-45

不溶

表15-1難溶硫化物的顏色和溶度積

名稱(chēng)化學(xué)式 顏色溶度積稀酸中的溶解利用硫化物的溶解性差別可以進(jìn)行物質(zhì)的分離，利用硫化物的顏色不同可以進(jìn)行物質(zhì)的鑒別。(離子極化導(dǎo)致溶解度小)這類(lèi)硫化物大多數(shù)都有特征的顏色，溶解度小.HgS的Ksp最小，它只能溶于王水，由于形成配合物HgS還可以溶于Na2S。3HgS+8H＋+2NO3－+12Cl－==3HgCl42－

+3S↓+2NO↑+4H2OHgS+Na2S==Na2[HgS2]三、多硫化物★

Na2S+(x-1)S＝Na2Sx

無(wú)色紅色

Sx+2H+==H2S+(x-1)S

(多硫化物不穩(wěn)定,遇酸很容易分解產(chǎn)生單質(zhì)硫)可溶性硫化物空氣中久置后顏色加深至橙紅色2S2-+O2+4H+＝S↓＋2H2O(酸性溶液中被空氣氧化)Na2S2+SnS＝SnS2+Na2S

棕色橙紅Na2S2==Ma2S+S

不穩(wěn)定性

還原性

弱氧化性

與S2-不同，Sx2-具有一定的氧化性多硫化物還可以發(fā)生歧化反應(yīng)黃→橙→紅Na2S+（x－1）S=Na2Sx(Sx)2－隨著硫鏈的變長(zhǎng)顏色：

S－2X2－性質(zhì)：遇酸不穩(wěn)定：弱氧化性：還原性：黃→橙→紅1)S－(xS(g)H]S[H

2HS2x2－2x+++－23－22SnSSSnS+243226SOOFe8OFeS3++一、二氧化硫亞硫酸和亞硫酸鹽

硫的含氧化合物SO2與SO3S或H2S燃燒二氧化硫亞硫酸亞硫酸鹽水吸收酸化堿吸收微酸化堿化分解SO2+H2O=H2SO3

SO2+2OH-=SO32-+H2O

燃燒S+O2=====SO2

燃燒

2H2S+3O2=====2SO2+2H2ONa2SO3+2H2SO4(濃)==2NaHSO4+SO2↑+H2O

燃燒

2ZnS+3O2=======2ZnO+2SO2二氧化硫和亞硫酸是中間氧化態(tài)物質(zhì),具有氧化性,又有還原性,以還原性為主.二氧化硫的制備SO2+KIO3+H2O===KI+H2SO4Br2+SO2+H2O===HBr++H2SO4Cl2+H2SO3+H2O===HCl+H2SO4(去氯劑)SO2+H2S===S+H2O(氧化性)2Na2SO3+O2＝2Na2SO4Br2+SO32-+H2O＝2Br-+SO42-+2H+Cl2+SO32-+H2O＝2Cl-+SO42-+2H+３、SO2的性質(zhì)★二氧化硫的結(jié)構(gòu)★如圖所示，它與O3的結(jié)構(gòu)是相似的，中心原子采用sp2雜化，分子中有兩個(gè)σ鍵和一個(gè)三中心四電子π鍵∏34因此S-O鍵有雙鍵性質(zhì).抗磁性物質(zhì).SO2是具有剌激性氣味的氣體，無(wú)色有毒，容易液化（常壓，263K）,液態(tài)SO2

是一種良好的溶劑。（1）酸性氧化物（2）還原性氧化物（3）與有機(jī)物色素發(fā)生加合起漂白作用用途：二氧化硫主要用于制備硫酸和亞硫酸鹽。酸式鹽亞硫酸鹽正鹽亞硫酸鹽溶解性活潑金屬鹽易溶酸式鹽均易溶熱穩(wěn)定性正鹽>酸式鹽硫酸鹽硫或硫化物具有較強(qiáng)的還原性也具有氧化性熱分解反應(yīng)實(shí)例氧化還原性SO3的結(jié)構(gòu)固態(tài)有α、β、γ三種變體,γ變體為環(huán)狀三聚體結(jié)構(gòu)，β變體是鏈狀結(jié)構(gòu)，α為層狀結(jié)構(gòu)。(a)-SO3冰狀三聚體(b)-SO3鏈狀聚合體分子中有一個(gè)四中心六電子大π鍵∏46

因此S-O鍵有雙鍵性質(zhì)..二、三氧化硫硫酸和硫酸鹽SO2氧化三氧化硫SO3硫酸鹽硫酸H2SO4催化氧化濃硫酸吸收與堿反應(yīng)有關(guān)反應(yīng):V2O5723K

SO2+O2======2SO3由于用水吸收會(huì)產(chǎn)生酸霧而得不到濃酸,因此實(shí)際是用濃硫酸吸收SO3得發(fā)煙硫酸，稀釋得98%的濃硫酸。SO3+H2O====H2SO41.制備３、硫酸和硫酸根的結(jié)構(gòu)SO42-的結(jié)構(gòu)H2SO4的結(jié)構(gòu)SO42-是很穩(wěn)定的對(duì)稱(chēng)正四面體結(jié)構(gòu)，只有在濃酸中才具有氧化性,所有硫酸鹽基本上是離子性的,因此大部分的硫酸鹽易溶于水.硫酸根離子SO42－是四面體結(jié)構(gòu)中心原子硫采用sp3雜化，形成四個(gè)σ鍵，其S－O鍵長(zhǎng)為144pm，比雙鍵的鍵長(zhǎng)（149pm）短，這說(shuō)明在S－O鍵中存在額外的dπ－pπ成份。分子間存在氫鍵化學(xué)性質(zhì)強(qiáng)酸性硫酸的第一級(jí)電離是完全的，第二電離常數(shù)是K=1.2×10-2。是三大強(qiáng)酸之一。４、硫酸的性質(zhì)強(qiáng)氧化性濃硫酸具有強(qiáng)氧化性，腐蝕性很強(qiáng)，但稀的硫酸幾乎沒(méi)有氧化性。Cu+2H2SO4==CuSO4+SO2↑+2H2O想一想：（1）稀硫酸可以溶解鐵，但是卻可以用鐵桶來(lái)盛放濃硫酸，為什么？稀硫酸具有酸的通性，但是冷的濃硫酸對(duì)鐵、鋁金屬產(chǎn)生純化作用，因此可以用鐵罐存放濃硫酸，但不能放稀硫酸。

濃硫酸

C12H22O11===========12C+11H2O吸水性和脫水性濃硫酸吸水性——作CO2、H2

、Cl2等的干燥劑。脫水性——常用于有機(jī)反應(yīng)中作催化劑以利于幫助脫水。CuSO4·5H2O脫水SO42－易帶陰離子結(jié)晶水，以氫鍵與SO42－結(jié)合

1273KCuSO4=======CuO+SO3↑

加熱

Ag2SO4========Ag2O+SO3↑而K2SO4Na2SO4等熱穩(wěn)定性高是因?yàn)槠湎鄳?yīng)的陽(yáng)離子半徑大,電荷低,極化弱.熱穩(wěn)定性堿金屬和堿土金屬如Na2SO4

、CaSO4的硫酸鹽熱穩(wěn)定性很強(qiáng)，受熱不容易分解。18或(18+2)電子構(gòu)型的金屬離子硫酸鹽穩(wěn)定性較差?！镪?yáng)離子極化作用大,則奪取氧原子的能力強(qiáng),因此,加熱分解得到的產(chǎn)物是金屬氧化物.★硫酸鹽

煮沸<1>Na2SO3+S＝＝＝Na2S2O3<2>2Na2S+Na2CO3+4SO2＝3Na2S2O3+CO2<3>2H2S+2NaHSO3＝3Na2S2O3+3H2O性質(zhì)硫代硫酸鹽制備SSOOO在S2O32-的結(jié)構(gòu)中,可以看作是硫酸根中的一個(gè)O原子被S原子取代,中心S原子是+4氧化數(shù),另一個(gè)S原子是0氧化數(shù),平均氧化數(shù)是2,所以它具有還原性。2-Na2S2O3·5H2O(大蘇打，海波)無(wú)色透明，易溶于水，堿性。配位能力強(qiáng)★★★★遇酸不穩(wěn)定2S2O32-+Ag+＝[Ag(S2O3]23-Hg2++2S2O32-=Hg(S2O32-)22-S2O32-是一種很強(qiáng)的配位離子,配合物很穩(wěn)定.想一想:(1)把硝酸銀溶液滴到硫代硫酸鈉溶液中現(xiàn)象是什么?與把硫代硫酸鈉溶液滴入到硝酸銀溶液中對(duì)比,結(jié)果相同嗎?硝酸