有機化學第六章紫外光譜

在波譜解析中，要進行不飽和度的計算，以獲得化合物中雙鍵，三鍵和環(huán)的信息。不飽和度：缺氫指數(shù)或雙鍵等價值不飽和度定義：當一個化合物衍變?yōu)橄鄳獰N后，與其同碳的飽和開鏈烴相比，每缺少二個氫為一個不飽和度。雙鍵的不飽和度為1，三鍵的不飽和度為2，環(huán)（不論大?。┑牟伙柡投葹?，一個化合物的不飽和度為其不飽和度總和。化合物不飽和度化合物不飽和度的計算公式（不飽和度）=1/2（2+2n4+n3-n1）n4、n3、n1分別表示分子中四價、三價和一價元素的原子個數(shù)元素化合價應按照其在化合物中實際提供的成鍵電子數(shù)計算。如一個化合物含有四個氮，其中兩個為五價，另外兩個為三價，分別按五價和三價計算元素化合價不分正負，也不論是何種元素，只按照價分類計算。如：一價可以是氫、鹵素等如含變價元素，如氮、磷等，不妨對每種可能都做一次計算，然后根據(jù)波譜證據(jù)取舍。實例1實例2可能的結構分子式C7H9N=1/2(2+27+1-9)=4分子式C5H8O2=1/2(2+25-8)=2可能的結構化合物不飽和度的計算實例4實例3分子式C4H6分子式C8H7Br=1/2(2+24-6)=2=1/2(2+28-8)=5可能的結構可能的結構CH3CCCH3化合物不飽和度的計算實例1五價可能的結構分子式C13H13O4P磷為五價：=1/2(2+213+3-13)=9磷為三價：=1/2(2+213+1-13)=8（不飽和度）=1/2（2+2n4+n3+3

n5-n1）n4、n3、n5、n1分別表示分子中四價、三價、五價和一價元素的原子個數(shù)化合物不飽和度的計算公式如含有五價磷化合物不飽和度的計算公式紫外-可見光譜：

是一種電子光譜，研究分子中電子能級躍遷。電子能級躍遷的波長范圍遠紫外區(qū)近紫外區(qū)（UV）190-400nm可見光區(qū)第六章:紫外光譜第六章紫外吸收光譜：分子價電子能級躍遷。波長范圍：100-800nm.遠紫外光區(qū):

100-200nm近紫外光區(qū):200-400nm可見光區(qū):400-800nm可用于結構鑒定和定量分析。電子躍遷的同時，伴隨著振動轉動能級的躍遷;帶狀光譜。第六章:紫外光譜第六章250300350400nm1234eλ

電子光譜的產生電子能級間躍遷的同時，總伴隨有振動和轉動能級間的躍遷。即電子光譜中總包含有振動能級和轉動能級間躍遷產生的若干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶。第六章:紫外光譜第六章自旋多重性：單重激發(fā)態(tài)和三重激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)能量的釋放：熒光光譜和磷光光譜選擇定則：允許躍遷，吸收強度大；禁阻躍遷，吸收強度小第六章:紫外光譜第六章有機分子電子躍遷類型：軌道能級次序：

σ*>π*>

n

>π>σ電子能級的躍遷主要是價電子吸收了一定波長發(fā)生的躍遷：有機小分子的價電子：包括成鍵的σ-電子和π-電子和非鍵的n-電子第六章:紫外光譜第六章有機化合物的紫外—可見吸收光譜是三種電子躍遷的結果：σ電子、π電子、n電子。分子軌道理論：成鍵軌道—反鍵軌道。當外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷所需能量ΔΕ大小順序為：n→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊

sp

*s*RKE,BnpECOHnpsH第六章:紫外光譜第六章有機分子電子躍遷類型：軌道能級次序：σ→σ*：所須能量高，對應波長范圍小于150nmn

→σ*

：含雜原子的飽和烴衍生物，雜原子未成鍵的電子的躍遷，對應波長范圍小于170-350nm。π→π*：非共軛（160-190nm），共軛向長波移動

n

→π*：270-290nm

第六章:紫外光譜第六章第六章:紫外光譜第六章紫外光譜表示法和常用術語表示法：

紫外光譜圖是由橫坐標、縱坐標和吸收曲線組成的。橫坐標表示吸收光的波長，用nm（納米）為單位?？v坐標表示吸收光的吸收強度，可以用A（吸光度）T（透射比或透光率或透過率）、1-T（吸收率）、（吸收系數(shù)）中的任何一個來表示。吸收曲線表示化合物的紫外吸收情況。曲線最大吸收峰的橫坐標為該吸收峰的位置，縱坐標為它的吸收強度。250300350400nm1234eλ第六章:紫外光譜第六章紫外光譜表示法和常用術語常用術語：

生色團：能在某一段光波內產生吸收的基團，稱為這一段波長的生色團或生色基。

助色團：當具有非鍵電子的原子或基團連在雙鍵或共軛體系上時，會形成非鍵電子與電子的共軛（p-共軛），從而使電子的活動范圍增大，吸收向長波方向位移，顏色加深，這種效應稱為助色效應。能產生助色效應的原子或原子團稱為助色基。第六章:紫外光譜第六章

紫外光譜表示法和常用術語常用術語：

紅移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向長波方向移動的現(xiàn)象稱為紅移現(xiàn)象。藍移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向短波方向移動的現(xiàn)象稱為藍移現(xiàn)象。增色效應：使值增加的效應稱為增色效應。減色效應：使值減少的效應稱為減色效應。末端吸收，肩峰（了解）紅移與藍移有機化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變溶劑使最大吸收波長λmax和吸收強度發(fā)生變化：λmax向長波方向移動稱為紅移，向短波方向移動稱為藍移(或紫移)。吸收強度即摩爾吸光系數(shù)ε增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應或減色效應，如圖所示。第六章:紫外光譜第六章第六章:紫外光譜第六章

紫外光常用溶劑和溶劑效應

常用溶劑：

乙腈、己烷、環(huán)己烷、甲醇、乙醇、水、異丙醇溶劑對紫外吸收具有干擾作用。極性溶劑：干擾不大非極性溶劑：一般有干擾溶劑效應：在不同溶劑中紫外譜帶產生的位移稱之位移效應極性溶劑中，n

→σ*

躍遷吸收帶藍移，π→π*躍遷吸收帶紅移

非極性極性n

np

n<p

n

p

非極性極性n>pn

→

*躍遷：藍移；；

→*躍遷：紅移；；

max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)230238237243n329315309305第六章:紫外光譜第六章

原因：極性溶劑對激發(fā)態(tài)穩(wěn)定性的影響溶劑效應

n-*

躍遷產生的吸收峰，隨溶劑極性增加，形成氫鍵的能力增加，發(fā)生藍移；由-*

躍遷產生的吸收峰，隨溶劑極性增加，發(fā)生紅移。隨溶劑極性增加，吸收光譜變得平滑，精細結構消失。1：乙醚2：水12250300苯酰丙酮

第六章第六章:紫外光譜紫外-可見分光光度計

一、主要組成部件各種類型的紫外-可見分光光度計，如下圖所示，從總體上來說是由五個部分組成，即光源、單色器、吸收池、檢測器和信號顯示記錄裝置。

光源檢測器信號顯示記錄裝置吸收池單色器第六章:紫外光譜第六章第六章:紫外光譜第六章

光源要求：在整個紫外光區(qū)或可見光譜區(qū)可以發(fā)射連續(xù)光譜，具有足夠的輻射強度、較好的穩(wěn)定性、較長的使用壽命，輻射能量隨波長的變化盡可能小?？梢姽鈪^(qū)：鎢燈作為光源，其輻射波長范圍在320～2500nm。紫外區(qū)：氫、氘燈。發(fā)射185～400nm的連續(xù)光譜。

1.光源

單色器：將光源發(fā)射的復合光分解成單色光并可從中選出一任波長單色光的光學系統(tǒng)。

2.單色器第六章:紫外光譜第六章3.吸收池吸收池用于盛放分析試樣，一般有石英和玻璃材料兩種。石英池適用于可見光區(qū)及紫外光區(qū)，玻璃吸收池只能用于可見光區(qū)。4.檢測器檢測器的功能是檢測光信號的一種裝置。它們利用光電效應將透過吸收池的光信號變成可測的電信號，常用的有光電池、光電管或光電倍增管。5.信號顯示、記錄裝置

信號顯示器的作用是放大信號并以適當方式顯示或記錄下來。常用的信號顯示和記錄裝置有直讀檢流計、電位計、記錄儀、示波器及微處理機。

第六章:紫外光譜第六章第六章:紫外光譜第六章第六章:紫外光譜第六章非共軛有機化合物的紫外吸收

飽和化合物只有部分飽和有機化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）的n*躍遷有紫外吸收,位于190nm以下.

烯、炔及其衍生物

非共軛烯π→π*躍遷,位于190nm以下的遠紫外區(qū)。如乙烯165nm(15000),烯碳上烷基取代數(shù)目增加,發(fā)生紅移，是超共軛的影響。如(CH3)2C=C(CH3)2197nm(11500).不飽和甾體化合物的紫外光譜研究較多,只有四取代并同時橋連兩個環(huán)的雙鍵,才能以近紫外末端強吸收識別。雜原子O,N,S,C1與C=C相連,由于雜原子的助色效應,

發(fā)生紅移.超共軛效應烴基與體系相連，–超共軛，降低E，紫外吸收紅移max第六章:紫外光譜第六章第六章:紫外光譜第六章66666產品成本6666665555非共軛有機化合物的紫外吸收

含雜原子的雙鍵化合物

含雜原子的雙鍵化合物n→π*躍遷一般出現(xiàn)在近紫外區(qū)。羰基化合物：特征譜帶---R帶（n→π*躍遷，禁阻躍遷），醛類在非極性溶劑中有精細結構，酮類觀察不到精細結構取代基對羰基生色團的影響：醛類化合物醛基氫被烷基取代，發(fā)生藍移。被極性基團取代藍移更大。酮類化合物類似酮類化合物的α–位烷基取代數(shù)目增加，發(fā)生紅移.羧酸、酯、酰氯、酰胺發(fā)生顯著藍移。666666666666第六章:紫外光譜第六章66666產品成本6666665555含雜原子的雙鍵化合物硫羰基化合物：較同系物中的羰基化合物發(fā)生紅移氮雜生色團：在紫外區(qū)無強吸收第六章:紫外光譜第六章共軛有機化合物的紫外吸收共軛烯烴及其衍生物：

特征譜帶---K帶（π→π*躍遷，允許躍遷）π→π共軛，發(fā)生紅移。強吸收.共軛越多，紅移現(xiàn)象越明顯第六章:紫外光譜第六章max共軛雙鍵數(shù)增加，紅移增大共軛烯烴中的→*165nm217nm

(HOMOLUMO)

max

第六章:紫外光譜第六章第六章:紫外光譜第六章共軛有機化合物的紫外吸收共軛烯烴及其衍生物：

Woodward-Fieser

規(guī)則（表6.5）該公式為：

max=母體二烯烴（或C=C-C=C）+環(huán)內雙烯+環(huán)外雙鍵+延伸雙鍵+共軛體系上取代烷基+共軛體系上取代的助色基第六章:紫外光譜第六章共軛有機化合物的紫外吸收計算注意：長共軛體系為母體交叉共軛體系選一個共軛鍵環(huán)烴基為兩個雙鍵所共有，計算兩次如環(huán)張力或立體結構影響到π→π共軛時，計算誤差較大計算實例實例一max=214nm（母體二烯烴）+35nm（環(huán)外雙鍵）

+30nm（延伸雙鍵）+55nm(共軛體系上取代烷基）=284nm第六章:紫外光譜第六章實例二max=217nm（母體二烯烴）+36nm（環(huán)內雙烯）+45nm（4個取代烷基）+5nm（一個環(huán)外雙鍵）+30nm（一個延伸雙鍵）=308nm解析示例

有一化合物C10H16由紅外光譜證明有雙鍵、六元環(huán)和異丙基存在，其紫外光譜max=231nm（ε9000），此化合物加氫能吸收兩分子H2，，確定其結構。max：232273268268A:

max=異環(huán)二烯+2×環(huán)殘基+環(huán)外雙鍵=214+2×5+5=229（229）第六章第六章:紫外光譜第六章:紫外光譜第六章共軛有機化合物的紫外吸收共軛炔烴化合物：

類似共軛烯烴化合物π→π共軛，發(fā)生紅移。強吸收.共軛越多，紅移現(xiàn)象越明顯，

且有亞帶組成第六章:紫外光譜第六章共軛有機化合物的紫外吸收α,β-不飽和醛、酮：

類似共軛烯烴化合物π→π*躍遷，n→π*躍遷都發(fā)生紅移(K帶和R帶)。強吸收.π→π*躍遷隨溶劑極性增大紅移;n→π*躍遷隨溶劑極性增大,藍移.Woodward-Fieser

規(guī)則（表6.6）①Y=H,R

n→*

180-190nm→*

150-160nm

n→*

275-295nm②溶劑效應：

K帶紅移，R帶藍移；R帶max=205nm；10-100不飽和醛酮（K、R紅移）溶劑效應：K帶紅移：165250nmR

帶藍移：290280nm

K

K

R

R

n

n

165nm

n

第六章:紫外光譜第六章第六章:紫外光譜第六章實例三max=215nm（C=C-C=O）+30nm（延伸雙鍵）+12nm（-取代）+10nm（-取代）+18nm（-取代）+39nm（環(huán)內雙鍵）=324nm第六章:紫外光譜第六章實例四實例五max=215nm（C=C-C=O）+30nm（延伸雙鍵）+5nm（一個環(huán)外雙鍵）+12nm（-取代）+18nm（-取代）=280nmmax=215nm（C=C-C=O）+12nm（-取代）+25nm（-溴取代）=252nm第六章:紫外光譜第六章共軛有機化合物的紫外吸收α,β-不飽和酸、酯、酰胺較較相應α,β-不飽和醛

酮藍移.

第六章:紫外光譜第六章

芳香族化合物的紫外吸收苯及其衍生物的紫外吸收

苯E1(180-184nm)E2(180-184nm)特征譜帶---B帶，中等強度吸收,有明顯的精細結構單取代苯烷基取代苯:超共軛效應,導致E2和B帶

紅移助色團取代苯:P-π共軛效應,導致E2和B帶

紅移生色團取代苯:π

-π共軛效應,導致E2和B帶有較大紅移:苯胺和苯酚應用示例:

酚酞指示劑(酸性無色,堿性紅色)

苯：E1帶180184nm；

=47000E2帶200204nm=7000

苯環(huán)上三個共扼雙鍵的→*躍遷特征吸收帶；B帶230-270nm

=200

→*與苯環(huán)振動引起；含取代基時，B帶簡化，紅移。

max（nm）max苯254200甲苯261300間二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯272300第六章:紫外光譜第六章第六章:紫外光譜第六章

芳香族化合物的紫外吸收雙取代苯:

λmax

影響因素:取代基的類型和位置同類型取代基：接近二者單取代時，λmax較大的

.

不同類型：比較復雜．互為鄰位或間位，為二者之和．互為對位，遠大于二者之和．第六章:紫外光譜第六章

芳香族化合物的紫外吸收稠環(huán)化合物:

λmax

共軛效應會導致強烈的紅移，且吸收強度增大．第六章:紫外光譜第六章

芳香族化合物的紫外吸收雜環(huán)化合物:

λmax

五元雜環(huán)，由于雜原子參與了共軛，會導致紅移．其中以噻吩最強．六元雜環(huán)與苯環(huán)相似：如吡啶．溶劑的極性對吡啶及其同系物有較大的影響，產生顯著的增色作用．乙酰苯紫外光譜圖羰基雙鍵與苯環(huán)共扼：K帶強；苯的E2帶與K帶合并，紅移取代基使B帶簡化；氧上的孤對電子：R帶，躍遷禁阻，弱；CCH3On→p*

;

R帶p

→p*

;

K帶第六章:紫外光譜第六章第六章:紫外光譜第六章

空間結構對紫外光譜的影響空間位阻的影響順反異構跨環(huán)效應第六章:紫外光譜第六章空間位阻的影響:

λmax

要使共軛體系中各因素均成為有效的生色因子,各生色因子應處于同一平面,才能達到有效的共軛.若生色團之間,生色團與助團之間太擁擠,就會相互排斥于同一平面之外,使共軛程度降低.共軛條件：平面結構隨著環(huán)上取代基的增加，發(fā)生藍移第六章:紫外光譜第六章順反異構:

λmax

順反異構多指雙鍵或環(huán)上取代基在空間排列不同而形成的異構體.其紫外光譜有明顯差別,一般反式異構體電子離域范圍較大,鍵的張力較小л→л*躍遷位于長波端,吸收強度也較大.順反異構：順式：λ

224，280nm；反式：λ

201，236，320nm互變異構：

酮式：λmax=204nm

烯醇式：λmax=243nm

第六章:紫外光譜第六章第六章:紫外光譜第六章跨環(huán)效應:

λmax

跨環(huán)效應(tuansannulareffect)指非共軛基團之間的相互作用。分子中兩個非共軛生色團處于一定的空間位置,尤其是在環(huán)狀體系中,有利于生色團電子軌道間的相互作用,這種作用稱跨環(huán)效應?？绛h(huán)效應可以發(fā)生在基態(tài)、激發(fā)態(tài)或基態(tài)和激發(fā)態(tài)兩者.由此產生的光譜,既非兩個生色團的加合,亦不同于兩者共軛的光譜.第六章:紫外光譜第六章跨環(huán)效應:

λmax

例如：二環(huán)庚二烯分子