第六章 溶液理論

第六章溶液理論

2023/2/51大連理工大學(xué)張乃文6.1引言本章討論的溶液主要指液體混合物。研究溶液理論之目的在于：用分子間力以及由之決定的溶液結(jié)構(gòu)來(lái)表達(dá)溶液的性質(zhì)。分子間力對(duì)所有流體不論氣體或液體都是基本的因素，而結(jié)構(gòu)的問(wèn)題對(duì)于液體則更為突出。因?yàn)橐后w從微觀結(jié)構(gòu)上來(lái)看是近程有序的，液體的密度接近固體而不是氣體，因此結(jié)構(gòu)因素的影響相對(duì)于氣體來(lái)說(shuō)要顯著得多。一個(gè)完善的溶液理論必須建筑在完善的分子間力理論和結(jié)構(gòu)理論的基礎(chǔ)之上，它應(yīng)該能完全從分子參數(shù)預(yù)測(cè)溶液的宏觀性質(zhì)，或從純物質(zhì)的性質(zhì)預(yù)測(cè)混合物的性質(zhì)最先從理論上定量地研究液體混合物性質(zhì)的是范德華及其同事，特別是他的學(xué)生范拉爾(vanLaar)所創(chuàng)立2023/2/52大連理工大學(xué)張乃文的范拉理論。這個(gè)理論將范德華方程同時(shí)應(yīng)用于氣體和液體的混合物，并使用了一定的混合規(guī)則，成功地導(dǎo)出了一個(gè)被稱(chēng)為范拉爾方程的聯(lián)系過(guò)量自由焓與液相組成的關(guān)系式。其簡(jiǎn)要推導(dǎo)過(guò)程如下：設(shè)有x1摩爾純組分液體1與x2摩爾純組分液體2混合形成1摩爾溶液，為計(jì)算過(guò)量?jī)?nèi)能，設(shè)計(jì)下列過(guò)程：過(guò)程Ⅰ：由純液體降低壓力至0，變成理想氣體，由范德華方程可得，a為范德華常數(shù)，2023/2/53大連理工大學(xué)張乃文進(jìn)一步設(shè)VLm=b，b為另一范德華常數(shù)，(6-1)過(guò)程Ⅱ：理想氣體混合，△UⅡ=0(6-2)過(guò)程Ⅲ：理想氣體混合物壓縮變?yōu)橐后w混合物，(6-3)為從純物質(zhì)的范德華常數(shù)求混合物的范德華常數(shù)，使用下列混合規(guī)則，，對(duì)于二元系，(6-4)2023/2/54大連理工大學(xué)張乃文代入式(6-3)，并將三步△U加和，得過(guò)量?jī)?nèi)能為：(6-5)如設(shè)混合時(shí)體積變化很小，可以略去，VE≈0；又設(shè)混合是完全隨機(jī)的，兩組分分子大小差別不大，則混合熵和理想溶液差別不大，SE=0，因此GE=UE﹢PVE﹣TSE=UE。再令，(6-6)可得過(guò)量自由焓函數(shù)為：(6-7)2023/2/55大連理工大學(xué)張乃文(6-8)代入由Q求活度系數(shù)的式(1-138、139)，得活度系數(shù)關(guān)聯(lián)式：式(6-7、8、9)即范拉爾方程。(6-9)由上面推導(dǎo)可知，范拉爾理論使我們有可能僅根據(jù)純物質(zhì)的范德華常數(shù)預(yù)測(cè)混合物的熱力學(xué)性質(zhì)。這正是溶液理論的一個(gè)主要目標(biāo)。但是預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象有很大距離。例如由式(6-5)可知，如果，則UE=0，相應(yīng)地GE=0，即為理想溶液，而按式(5-178)可以化得，，說(shuō)明理想溶液各組分的PC必須相等。然而，這與事實(shí)2023/2/56大連理工大學(xué)張乃文相反，例如苯、甲苯和環(huán)己烷的PC分別為48.3、40.6、40.2atm，可是苯與甲苯形成理想溶液，甲苯與環(huán)己烷則是正偏差。范拉爾方程在關(guān)聯(lián)活度系數(shù)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí)得到一定程度的實(shí)際應(yīng)用，不過(guò)這時(shí)基本上將它看作經(jīng)驗(yàn)式，它的參數(shù)A12、A21由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合求得。范拉爾理論的主要缺陷在于：它基本上沒(méi)有考慮液體結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，另一方面，由第五章可知，范德華方程本身也并不是一個(gè)精確的狀態(tài)方程，它的參數(shù)a、b并未確切地反映分子間的相互作用。在范拉爾理論之后，長(zhǎng)期以來(lái)，已經(jīng)發(fā)展了許多類(lèi)型的溶液理論，它們，主要沿著兩個(gè)方向進(jìn)行探索。當(dāng)然，不言而喻，由于溶液理論的進(jìn)展首先需要液體理論的突破，因此，這兩個(gè)方向?qū)嶋H上是液體理論研究的方向。其中一種是將液體看作壓縮的氣體，采用徑向分布2023/2/57大連理工大學(xué)張乃文函數(shù)來(lái)表達(dá)液體的結(jié)構(gòu)，然后結(jié)合一定的分子間力理論進(jìn)行研究。另一種是將液體看作是晶格受到破壞的晶體，并在晶格的基礎(chǔ)上引入反映液體結(jié)構(gòu)的各種類(lèi)型的微觀模型。在這兩個(gè)方向的比較近代的研究中，都采用了統(tǒng)計(jì)力學(xué)的方法，通過(guò)配分函數(shù)特別是位形配分函數(shù)，與狀態(tài)方程的熱力學(xué)性質(zhì)相聯(lián)系。從溶液的角度說(shuō)，目前的情況是后一種方向的理論更容易從純液體推廣至混合物，但從理論本身來(lái)說(shuō)，前一種方向的研究更為活躍。溶液理論的現(xiàn)狀離需要達(dá)到的目標(biāo)還有相當(dāng)大的距離，因此在實(shí)際應(yīng)用于預(yù)測(cè)混合物性質(zhì)時(shí)，常常不可避免地要引入經(jīng)驗(yàn)或半經(jīng)驗(yàn)的參數(shù)，它們主要由混合物的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合求得。我們?cè)趯W(xué)習(xí)溶液理論時(shí)，不要輕視這些帶有經(jīng)驗(yàn)性的內(nèi)容，這不但因?yàn)橹挥幸脒@些參數(shù)才能使預(yù)測(cè)達(dá)到2023/2/58大連理工大學(xué)張乃文所需要的精度，因而使溶液理論真正在實(shí)際中得到應(yīng)用；而且還在于它往往是達(dá)到一個(gè)正確的理論所必需走過(guò)的歷程。下面分別介紹各種類(lèi)型的溶液理論，內(nèi)容將僅限于非電解質(zhì)溶液。2023/2/59大連理工大學(xué)張乃文6.2斯格恰-希爾勃蘭德理論

范拉爾理論由于沒(méi)有考慮液體結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，可能更不足的是勉強(qiáng)使用范德華常數(shù)表達(dá)分子間力，這使它不能預(yù)測(cè)混合物的性質(zhì)。斯格恰(Scatchard)與希爾勃蘭德(Hildebrand)在不同國(guó)家工作，他們都獨(dú)立地理解到必須充分考慮液體的特點(diǎn)，特別是必須解除范德華方程的限制。1931年斯格恰推導(dǎo)了一個(gè)表達(dá)混合內(nèi)能或過(guò)量?jī)?nèi)能的公式，但推導(dǎo)方法比較抽象，1933年希爾勃蘭德重作推導(dǎo)，物理意義清晰。

㈠、過(guò)量?jī)?nèi)能公式的推導(dǎo)前面我們已經(jīng)介紹了由徑向分布函數(shù)g(r)求得系統(tǒng)平均位能的公式，即，2023/2/510大連理工大學(xué)張乃文對(duì)于一個(gè)由n1摩爾組分1與n2摩爾組分2所組成的溶液，其位能可近似處理為1-1、1-2、2-1、2-2等所有分子對(duì)的位能之和。令g11為1-1對(duì)的徑向分布函數(shù)，即在分子1周?chē)嚯x為r處找到分子1的幾率相對(duì)于隨機(jī)分布的比值，g12為1-2對(duì)的徑向分布函數(shù)，即在分子1周?chē)嚯xr處找到分子2的幾率相對(duì)于隨機(jī)分布的比值，g21、g22為2-1對(duì)與2-2對(duì)的徑向分布函數(shù)，再令ε11、ε12、ε21、ε22為上述各種分子對(duì)的位能。則混合物的平均位能為：(6-10)2023/2/511大連理工大學(xué)張乃文式中已引入摩爾量的概念，N0為阿伏加德羅常數(shù)，寫(xiě)出此式實(shí)際上已包含一個(gè)假定，即混合時(shí)體積不變，每一種分子所占有的空間和純物質(zhì)時(shí)相同，因此式中V均采用相應(yīng)純物質(zhì)的摩爾體積VLm。式(6-10)中的gij顯然與濃度有關(guān)，又決定于兩種分子的摩爾體積，例如分子1周?chē)业椒肿?的幾率要看所有分子1所占體積與所有分子2所占體積的對(duì)比。為此引入體積分?jǐn)?shù)φ，定義為：(6-11)對(duì)二元系(6-12)并進(jìn)而引入與濃度無(wú)關(guān)的徑向分布函數(shù)g*，定義為(6-13)2023/2/512大連理工大學(xué)張乃文對(duì)二元系(6-14)代入式(6-10)，并經(jīng)整理得：(6-15)對(duì)于純物質(zhì)，分別以φ1=1，n2=0與φ2=1；n1=0代入，相應(yīng)可得：(6-16)式子在演化中應(yīng)用了φ1+φ2=1，ε11=φ1ε11+φ2ε11，ε22=φ1ε22+φ2ε22。2023/2/513大連理工大學(xué)張乃文將式(6-15、16)兩式相減，即得混合過(guò)程中的內(nèi)能變化，即過(guò)量?jī)?nèi)能：(6-17)由式可見(jiàn)，為了計(jì)算UE，還必須對(duì)ε與g加以進(jìn)一步討論。首先我們合理地假設(shè)，各種類(lèi)型的分子對(duì)的位能均可用同樣形式的位能函數(shù)來(lái)描寫(xiě)，例如蘭納-瓊斯位能函數(shù)式(3-69)，式中ε、σ為各分子對(duì)的特征常數(shù)，其中ε相當(dāng)于平衡位置的最低位能，σ可近似看作碰撞直徑，即兩個(gè)分子的半徑之和，如以此位能函數(shù)代入式(6-17)中的積分項(xiàng)，2023/2/514大連理工大學(xué)張乃文如進(jìn)一步假設(shè)與濃度無(wú)關(guān)的徑向分布函數(shù)g*ij也是r/σij的普適函數(shù)(注意這一假設(shè)并非不考慮分子的特性，而是將特性隱藏于變量σij之中)，可得：(6-18)K是與分子對(duì)本性無(wú)關(guān)的普適常數(shù)，引入負(fù)號(hào)是考慮到ε是負(fù)值，而ε、σ、K均為正值。以式(6-18)代入式(6-17)，得：(6-19)進(jìn)一步運(yùn)算需要使用一定的混合規(guī)則，按式(5-247)，(ε*即ε，r*即σ)2023/2/515大連理工大學(xué)張乃文I為第一電離勢(shì)。此式可由分子間力的色散理論導(dǎo)得，如近似假設(shè)，則上式簡(jiǎn)化為式(5-252)，如進(jìn)一步作近似修正，得下列形式的混合規(guī)則，(6-20)代入式(6-19)得：(6-21)注意純物質(zhì)的平均位能，按式(6-16)與(6-18)為：相應(yīng)地由純物質(zhì)液體蒸發(fā)變?yōu)槔硐霘怏w()的摩爾蒸發(fā)能為(n1=1)：2023/2/516大連理工大學(xué)張乃文(6-22)代入式(6-21)得：(6-23)式中VL=n1VLm1+n2VLm2即混合物體積。這個(gè)式子稱(chēng)為斯格恰-希爾勃蘭德方程，它將混合物的過(guò)量?jī)?nèi)能與純物質(zhì)的摩爾體積、摩爾蒸發(fā)能以及體積分?jǐn)?shù)聯(lián)系起來(lái)。定義溶解度參數(shù)δi為：(6-24)上式變?yōu)椋?6-25)溶解度參數(shù)即單位體積的蒸發(fā)能的平方根，δi2即△EVi/Vmi又稱(chēng)為內(nèi)聚能量密度，符號(hào)用Cii,(6-26)2023/2/517大連理工大學(xué)張乃文將內(nèi)聚能量密度的概念推廣應(yīng)用于不同分子的分子對(duì)，例如以分子i為中心的i-j分子對(duì)，參見(jiàn)式(6-19)，可得：(6-27)代入式(6-19)，得：(6-28)而由式(6-25)結(jié)合式(6-26)可知，(6-29)比較此兩式可得：(6-30)這個(gè)式子實(shí)際上就是與斯格恰-希爾勃蘭德方程對(duì)應(yīng)的內(nèi)聚能量密度的交叉相互作用混合規(guī)則，這個(gè)式子與以式(6-20)為形式的混合規(guī)則應(yīng)具有等價(jià)性。㈡正規(guī)溶液在6-1引言中推導(dǎo)范拉爾方程時(shí)，曾作了兩個(gè)基本2023/2/518大連理工大學(xué)張乃文假定，SE=0，VE=0。以后在1929年，希爾勃蘭德發(fā)現(xiàn)I2在某些非極性溶劑中的溶液，實(shí)際上滿足范拉爾的假定，他稱(chēng)這種溶液為正規(guī)溶液，并且給出了下面的定義：“當(dāng)極少量的一個(gè)組分從理想溶液轉(zhuǎn)移到具有相同組成的溶液時(shí)，如果沒(méi)有熵的變化，并且總的體積不變，后者就叫做正規(guī)溶液?！边@個(gè)定義的含義是：正規(guī)溶液的混合熵與理想溶液一樣，換句話說(shuō)，它們的形成都來(lái)自完全無(wú)規(guī)的混合，而按GE=UE+PVE-TSE=UE，可見(jiàn)溶液的非理想性完全來(lái)自于過(guò)量?jī)?nèi)能的貢獻(xiàn)。正規(guī)溶液與理想溶液的差別就在于過(guò)量?jī)?nèi)能不等于零，也就是說(shuō)混合熱不等于零。由式(6-25)，應(yīng)用求活度系數(shù)的公式(1-138、139)，可得(6-31)(6-32)2023/2/519大連理工大學(xué)張乃文(6-33)由此式可利用純組分的溶解度參數(shù)和摩爾體積以及溶液的體積分?jǐn)?shù)預(yù)測(cè)活度系數(shù)。此式還預(yù)示：γi總是大于1，并且當(dāng)δ1與δ2差別愈大，γi愈大，說(shuō)明這個(gè)式子只適用于正偏差系統(tǒng)。

表6-1列出某些非極性液體的摩爾體積與溶解度參數(shù)。圖6-1、2是對(duì)幾個(gè)二元系的汽液平衡的預(yù)測(cè)。由圖可見(jiàn)，前兩個(gè)預(yù)測(cè)良好，后一個(gè)稍差。表6-1某些非極性液體的摩爾體積和溶解度參數(shù)2023/2/520大連理工大學(xué)張乃文圖6-1

C6H6(1)-n-C7H16(2)二元系70℃汽液平衡預(yù)測(cè)圖6-2CO(1)–CH4(2)二元系90.7K汽液平衡預(yù)測(cè)2023/2/521大連理工大學(xué)張乃文為了改進(jìn)預(yù)測(cè)精度，按照第五章關(guān)于混合規(guī)則的討論，可以在式(6-30)的基礎(chǔ)上進(jìn)一步引入相互作用參數(shù)l12，式子變?yōu)椋?6-34)相應(yīng)的過(guò)量自由焓與活度系數(shù)的式子變?yōu)椋?6-35)(6-36)(6-37)l12的引入對(duì)預(yù)測(cè)結(jié)果相當(dāng)敏感，特別當(dāng)δ1與δ2相差不大時(shí)，例如，設(shè)T=300K，VLm1=100cm3/mol，δ1=7.0，δ2=7.5(cal/cm3)1/2，在無(wú)限稀釋即φ1=1時(shí)，當(dāng)l12=0、0.01和0.03，預(yù)測(cè)所得γ1∞=1.04、1.24和1.77。

l12的引入雖能改進(jìn)預(yù)測(cè)，但卻大大降低了理論的意2023/2/522大連理工大學(xué)張乃文義，因?yàn)閘12的數(shù)值原則上需要用混合物數(shù)據(jù)擬合求得。有一些工作企圖找出l12與組分性質(zhì)的關(guān)系，但只能得到一些粗略的規(guī)則。圖6-32,2二甲基丁烷(1)-苯(2)二元系760mmHg相對(duì)揮發(fā)度的預(yù)測(cè)圖6-3是對(duì)2，2二甲基丁烷-苯二元系760mmHg下相對(duì)揮發(fā)度的預(yù)測(cè)。由圖可見(jiàn)，當(dāng)l12僅為﹣0.015時(shí)，預(yù)測(cè)效果即顯著改善。圖6-4芳烴-飽和烴混合物50℃時(shí)l12與側(cè)鏈程度的關(guān)聯(lián)圖6-4將芳烴-飽和烴50℃時(shí)的l12對(duì)飽和烴的側(cè)鏈程度作關(guān)聯(lián)，可見(jiàn)隨側(cè)鏈增加而l12降低。2023/2/523大連理工大學(xué)張乃文應(yīng)該指出，溶解度參數(shù)應(yīng)該是溫度的函數(shù)(這是因?yàn)椤鱁V和VLm都與溫度有關(guān))，但是由于已經(jīng)假設(shè)是正規(guī)溶液，SE=0，因此RTlnγi應(yīng)不隨著溫度而變，這可以證明如下：以式(1-136)代入，既然RTlnγi與溫度無(wú)關(guān)，因此在按式(6-33)或(6-37)計(jì)算時(shí)，式中δi與Vmi應(yīng)該可以代任意溫度下的數(shù)值，這就使我們實(shí)際上并不需要知道不同溫度時(shí)的δi與Vmi，而只要知道一個(gè)溫度時(shí)的即已足夠。

對(duì)于多組分系統(tǒng)，在式(6-15)的基礎(chǔ)上，結(jié)合式(6-18、26)，可直接得出混合物的平均位能為：2023/2/524大連理工大學(xué)張乃文(6-38)相應(yīng)的純組分位能為(以φi=1，φj=0，V=niVmi代入上式)：(6-39)過(guò)量?jī)?nèi)能則為：(6-40)如以式(6-30)，即代入，并令GE=UE，按常規(guī)方法可得活度系數(shù)為：(6-41)式中即i組分的溶解度參數(shù)。如以式(6-34)即代入，則得：(6-42)2023/2/525大連理工大學(xué)張乃文其中，嚴(yán)格地說(shuō)，斯格恰-希爾勃蘭德的正規(guī)溶液理論只適用于分子大小相差不大的非極性物質(zhì)，因?yàn)橹挥羞@時(shí)分子間力才主要是由色散力作用所引起，理論推導(dǎo)過(guò)程中所使用的混合規(guī)則-式(6-20、30)，都是在色散作用的基礎(chǔ)上得到的；另外，也只有在這個(gè)條件下，過(guò)量熵才接近于零。許多作者試圖將這個(gè)理論推廣至極性物質(zhì)，其中特別是Hansen等人在研究油漆與表面涂層的溶劑時(shí)，取得一些半定量的成果。Hansen等將溶解度參數(shù)分解為色散溶解度參數(shù)δd、偶極定向溶解度參數(shù)δp和氫鍵溶解度參數(shù)δh，整個(gè)液體的δ2則等于δ2d、δ2p與δ2h之和。此外，有些作者嘗試將溶解度參數(shù)分解為基團(tuán)的貢獻(xiàn)，但是，當(dāng)使用極性基團(tuán)參數(shù)時(shí)要十分小心?？偟膩?lái)說(shuō)，斯格恰-希爾勃蘭德理論能很好應(yīng)用于非極性溶液，對(duì)極性物質(zhì)則還需進(jìn)行更多的研究。

2023/2/526大連理工大學(xué)張乃文最后附帶指出，對(duì)于各組分分子體積差別很大的系統(tǒng)，SE不再等于零，希爾勃蘭德引入了一個(gè)自由體積的概念，并近似導(dǎo)得SE的公式如下：(6-43)這個(gè)公式我們以后將嚴(yán)格導(dǎo)出。對(duì)于這類(lèi)系統(tǒng)，已不能看作正規(guī)溶液了，在計(jì)算GE時(shí)，應(yīng)該計(jì)入SE的貢獻(xiàn)。2023/2/527大連理工大學(xué)張乃文6-3分布函數(shù)理論

在上一節(jié)正規(guī)溶液理論中，我們將徑向分布函數(shù)g考慮為體積分?jǐn)?shù)φ以及r/σ的普適函數(shù)，在聯(lián)系位能與徑向分布函數(shù)式的基礎(chǔ)上，導(dǎo)得了過(guò)量?jī)?nèi)能，并進(jìn)一步假設(shè)SE=0，VE=0，得到過(guò)量自由焓，再與活度系數(shù)相關(guān)聯(lián)。這個(gè)理論取得一定的成功，但由于這些假定，使理論的應(yīng)用受到限制。我們?cè)鴮?dǎo)出位能函數(shù)、徑向分布函數(shù)與狀態(tài)方程的嚴(yán)格關(guān)系式，即式(4-141)。由這個(gè)式子可見(jiàn)，如果我們不但知道位能函數(shù)，而且還知道反映液體結(jié)構(gòu)的徑向分布函數(shù)的具體形式，就可以從理論上導(dǎo)得狀態(tài)方程，并進(jìn)一步計(jì)算其他各種熱力學(xué)性質(zhì)。對(duì)于液體來(lái)說(shuō)，研究它的結(jié)構(gòu)或徑向分布函數(shù)的實(shí)驗(yàn)方法主要是X射線衍射、電子衍射和中子衍射。另一方面，還常在一定模型的基礎(chǔ)上通過(guò)快速電子計(jì)算機(jī)進(jìn)行機(jī)器“實(shí)驗(yàn)”研究。這種研究有兩種類(lèi)型：一種是蒙特2023/2/528大連理工大學(xué)張乃文卡洛(MonteCarlo、MC)法，另一種是分子動(dòng)力學(xué)(MolecularDynamios、MD)法。它們都假設(shè)了一定數(shù)量的硬球，數(shù)量在32到1024之間，在一定的體積中運(yùn)動(dòng)。這些硬球具有一定的位能函數(shù)，并服從于一定的運(yùn)動(dòng)方程。為了使為數(shù)有限的硬球能代表大量分子的系統(tǒng)，可假設(shè)體積具有周期性的邊界。當(dāng)一個(gè)硬球從一邊運(yùn)動(dòng)離開(kāi)該體積時(shí)，另一個(gè)硬球與此同時(shí)從另一邊相應(yīng)位置進(jìn)入。在蒙特卡洛法的研究中，利用隨機(jī)的方法得到大量不同的位形(硬球在空間的不同分布)，每一個(gè)位形出現(xiàn)的幾率與exp(-Ep/kT)成正比，通過(guò)統(tǒng)計(jì)平均，可得流體的徑向分布函數(shù)以及各種平衡性質(zhì)。在分子動(dòng)力學(xué)法的研究中，則對(duì)各硬球假設(shè)一定的初始位置和速度，然后求解運(yùn)動(dòng)方程。這種方法除可得與蒙特卡洛法同樣的結(jié)果外，還可得到有關(guān)遷移性質(zhì)的信息。機(jī)器實(shí)驗(yàn)由于可2023/2/529大連理工大學(xué)張乃文靠程度高，便于嚴(yán)格檢驗(yàn)理論結(jié)果，對(duì)液體理論的建立起著巨大的作用。在本節(jié)中，將介紹建筑在分布函數(shù)基礎(chǔ)上的液體理論的基本情況，重點(diǎn)介紹定標(biāo)粒子理論，這個(gè)理論的數(shù)學(xué)處理相對(duì)簡(jiǎn)單一些，但卻能取得與比較嚴(yán)格的珀?duì)枎?kù)斯-耶維克理論基本相同的結(jié)果。在下一節(jié)中，還要介紹一種更進(jìn)一步的理論，即微擾理論。㈠分布函數(shù)在前面的章節(jié)我們已初步介紹了在正則系綜的基礎(chǔ)上定義的二重標(biāo)明分布函數(shù)p(2)(r1，r2)、二重分布函數(shù)ρ(2)(r1，r2)以及徑向分布函數(shù)g(r)。對(duì)于更普遍的情況，當(dāng)N個(gè)分子中的分子1，…，h分別出現(xiàn)于r1，…，rh處的微元dr1，…，drh中時(shí)，如不計(jì)動(dòng)能變化，只考慮位置不同所引起的位能變化，這時(shí)幾率應(yīng)為：2023/2/530大連理工大學(xué)張乃文式中p(h)(r1，…，rh)稱(chēng)為h重標(biāo)明分布函數(shù)，定義為：(6-44)如果不計(jì)分子標(biāo)號(hào)，在dr1、…、drh中各出現(xiàn)一個(gè)分子的幾率為：ρ(h)(r1，…，rh)dr1…drh，其中ρ(h)(r1，…，rh)稱(chēng)為h重分布函數(shù)，它與h重標(biāo)明分布函數(shù)的關(guān)系為：(6-45)式中N!/(N-h)！是N個(gè)分子任選h個(gè)的方法數(shù)。如果是隨機(jī)分布，在dr1、…、drh中各出現(xiàn)一個(gè)分子的幾率應(yīng)為：ρ=N/V為分子的數(shù)密度?，F(xiàn)定義h重相關(guān)函數(shù)g(h)(r1，…，rh)為：2023/2/531大連理工大學(xué)張乃文(6-46)顯然，它是在dr1、…、drh中各出現(xiàn)一個(gè)分子的幾率與隨機(jī)分布的幾率之比。當(dāng)h=2，二重相關(guān)函數(shù)就是徑向分布函數(shù)g(r)。當(dāng)假設(shè)系統(tǒng)位能可按各分子對(duì)的位能加和而得時(shí)，在前面已導(dǎo)得系統(tǒng)位能式(4-135)，如再加上動(dòng)能3NkT/2，則得系統(tǒng)總能量為：(6-47)這個(gè)式子稱(chēng)為能量方程。系統(tǒng)壓力按式(4-141)為：(6-48)這個(gè)式子稱(chēng)為壓力形式的狀態(tài)方程。

除此以外，還可得到：

(6-49)2023/2/532大連理工大學(xué)張乃文這個(gè)式子稱(chēng)為壓縮性形式的狀態(tài)方程。式(6-47、48、49)是聯(lián)系徑向分布函數(shù)g(r)與宏觀平衡性質(zhì)的三個(gè)最重要的方程。其中兩種形式的狀態(tài)方程，式(6-48)和(6-49)，應(yīng)該是完全等價(jià)的。但是若對(duì)徑向分布函數(shù)的具體形式引入近似假設(shè)后，兩者的結(jié)果不一定相同。由上面三個(gè)式子可見(jiàn)，為得到宏觀平衡性質(zhì)，關(guān)鍵在于知道g(r)。理論上說(shuō)，g(r)是液體結(jié)構(gòu)的反映，而液體的結(jié)構(gòu)主要由分子間力所決定。對(duì)于密度不高的氣體，曾導(dǎo)得聯(lián)系位能函數(shù)與徑向分布函數(shù)的式(4-143)。(4-143)但是對(duì)于密度較高的氣體，g(r)將顯著偏離此式，更不用說(shuō)液體了。流體的分布函數(shù)理論的中心內(nèi)容就是研究g(r)與εp(r)之間的具體關(guān)系。2023/2/533大連理工大學(xué)張乃文㈡Y-B-G式與P-Y式

仔細(xì)分析h重分布函數(shù)ρ(h)的定義式(6-45)可知，只要知道h重分布函數(shù)的知識(shí)，可通過(guò)積分來(lái)確定h-1重分布函數(shù)。現(xiàn)在反過(guò)來(lái)通過(guò)求導(dǎo)由ρ(h)求得ρ(h+1)。將式(6-45)對(duì)1-h間任一個(gè)r1求導(dǎo)，得()(6-50)再將式中∑項(xiàng)分為由1-h與h+1-N的兩部分，簡(jiǎn)單變換后，可得：(6-51)這個(gè)式子將ρ(h)與ρ(h+1)關(guān)聯(lián)起來(lái)。當(dāng)i=1，h=2，(6-52)由式可見(jiàn)，當(dāng)知道ρ(3)時(shí)，便可根據(jù)εp求得ρ(2)，知道ρ(2)，等于知道g(r)。2023/2/534大連理工大學(xué)張乃文(1)Yvon-Born-Green(Y-B-G式)：式(6-52)是由伊馮首先導(dǎo)出的，以后，波恩和格林應(yīng)用了科克伍德提出的聯(lián)系ρ(3)與ρ(2)的迭加近似式，(6-53)代入式(6-52)后得：(6-54)這個(gè)式子稱(chēng)為Y-B-G式。由式可知，如果知道位能函數(shù)εp，原則上可以解出二重分布函數(shù)ρ(2)，也就得到了徑向分布函數(shù)g(r)。(2)Percus-Yevick式(P-Y式)：先引入兩個(gè)有用的函數(shù)，一個(gè)是總相關(guān)函數(shù)h(r），一個(gè)是直接相關(guān)函數(shù)C(r)?？傁嚓P(guān)函數(shù)定義為：h(r)=g(r)﹣1(6-55)它的物理意義可以這樣理解：對(duì)于任一個(gè)微元drk，平均2023/2/535大連理工大學(xué)張乃文來(lái)說(shuō)，其中的分子數(shù)應(yīng)為ρdrk，而當(dāng)另一個(gè)微元drj中有一個(gè)分子時(shí)，按徑向分布函數(shù)的含義，在drk中的分子數(shù)應(yīng)為ρg(rjk)drk，它與平均分子數(shù)的差值為：ρdrk×[g(rjk)-1]=ρh(rij)drk，可見(jiàn)h(rij)度量了由于在drj中有一個(gè)分子時(shí)對(duì)drk中分子數(shù)的影響(對(duì)平均值的偏離)。進(jìn)一步分析，可將這種影響分為二部分，一部分是drj中有一個(gè)分子時(shí)對(duì)drk中分子數(shù)的直接影響，另一部分是間接影響，是通過(guò)使所有其它微元dri(i≠j,k)中的分子數(shù)發(fā)生變化，而這些dri中分子數(shù)的變化又對(duì)drk中的分子數(shù)施加了直接的影響。直接相關(guān)系數(shù)C(r)就是這種直接影響的度量，它與總相關(guān)系數(shù)的關(guān)系可用下式表達(dá)：(6-56)式中h(r12)即dr1中的一個(gè)分子對(duì)dr2中分子數(shù)的總的影響，C(r12)則為直接影響，式右第二項(xiàng)即為間接影響，它使dr3中分子數(shù)對(duì)平均值產(chǎn)生ρh(r13)dr3的偏離，乘以C(r23)又使這種影響施加于dr2之上，積分則計(jì)及所有除dr1和dr2之2023/2/536大連理工大學(xué)張乃文外的其它所有微元。式(6-56)稱(chēng)為奧斯泰因-策爾尼克(Ornstein-Zernike)式(O-Z式）。

Percus和Yeviok即從此式出發(fā)，他們用圖論的方法得到C(r)與分子間相互作用的關(guān)系，代入O-Z式后，還引入一些簡(jiǎn)化，可得h(r)或g(r)與位能函數(shù)εp(r)的關(guān)系式如下：(6-57)這個(gè)積分式就是P-Y式。根據(jù)這一方程，原則上可由εp(r)求得g(r)。圖6-5由分子動(dòng)力學(xué)法所得狀態(tài)方程與Y-B-G式以及P-Y式的比較。位能函數(shù)為L(zhǎng)-J12-6型，T=2.7ε/k.圖6-5是用Y-B-G式和P-Y式所得g(r)計(jì)算的狀態(tài)方程和分子動(dòng)力學(xué)法所得狀態(tài)方程的比較，可見(jiàn)P-Y式顯著優(yōu)于Y-B-G式，它與機(jī)器實(shí)驗(yàn)結(jié)果十分接近。2023/2/537大連理工大學(xué)張乃文如果將P-Y式用于硬球模型，可得解析形式的狀態(tài)方程。如代入壓力形式的式(6-48)，得：式中y=πρσ3/6。如代入壓縮性形式的式(6-49)，得：為了更好地與機(jī)器實(shí)驗(yàn)符合，卡納漢-斯塔林將上面二式按1/3的壓力形式與2/3的壓縮性形式組合，得：(6-58)(6-59)(6-60)這就是第五章中介紹過(guò)的卡納漢-斯塔林方程，它是一個(gè)很好的硬球狀態(tài)方程。P-Y式的推導(dǎo)相當(dāng)冗長(zhǎng)，下面我們要介紹一個(gè)稱(chēng)為‘定標(biāo)粒子理論”的硬球流體理論，它的推導(dǎo)相對(duì)比較簡(jiǎn)單，但是卻能得出與P-Y式(6-59)同樣的結(jié)果。

2023/2/538大連理工大學(xué)張乃文㈢定標(biāo)粒子理論定標(biāo)粒子理論(ScaledParticleTheory)將流體分子考慮為有吸引力的硬球。在一般的距離下，分子間都是有吸引力，可是一旦兩個(gè)分子接觸，位能即陡直上升，這種模型將分子間的吸引能看作是位能的軟的部分(即可以趨近)，而將分子看作一個(gè)具有無(wú)限排斥力的硬球，其排斥能則看作是位能的硬的部分(即不可穿透)。在研究流體的性質(zhì)時(shí)，通常采取的處理方法是：分子間位能的軟的部分決定了流體的密度，而流體的結(jié)構(gòu)(即分子的分布)則由硬球的運(yùn)動(dòng)規(guī)律所決定。抽象地說(shuō)，軟的位能決定了容器的體積，然后將硬球裝在這個(gè)容器中研究。當(dāng)然，這種硬球系統(tǒng)與真正的流體有一定的距離，但是在高密度和足夠低的溫度(室溫)下，實(shí)際的流體近似地符合這種硬球模型。如不考慮吸引能硬球間的位能全是排斥能(位能的硬的部分)，它具有下面的簡(jiǎn)單特征：2023/2/539大連理工大學(xué)張乃文(6-61)a是球的直徑。由此可得(6-62)可見(jiàn)exp[﹣εp(r)/kT]是在r=a時(shí)由0變?yōu)?的海維賽德(Heaviside)階梯函數(shù)。按照狄拉克(Dirac)的專(zhuān)為處理某些包含無(wú)窮大的非正規(guī)函數(shù)而提出的δ函數(shù)原理，這種階梯函數(shù)的導(dǎo)數(shù)是一個(gè)δ函數(shù)。它具有下列重要性質(zhì)：(6-63a)(6-63b)(6-63c)由這些性質(zhì)可見(jiàn)，δ函數(shù)只有在原點(diǎn)附近的一個(gè)小范圍2023/2/540大連理工大學(xué)張乃文內(nèi)不為0，而在此小范圍內(nèi)這函數(shù)的值很大，以至它在這個(gè)范圍內(nèi)的積分為1。函數(shù)在此范圍內(nèi)的確切形式無(wú)關(guān)緊要，因?yàn)橛墒?6-63b、c)可見(jiàn)，當(dāng)δ函數(shù)在被積函數(shù)中作為一個(gè)因子出現(xiàn)時(shí)，積分卻有明確的數(shù)值。由式(6-62)可以寫(xiě)出：(6-64)這個(gè)導(dǎo)數(shù)只有在r=a時(shí)不為零，進(jìn)一步演算得：(6-65)仔細(xì)分析這個(gè)式子，其中exp[﹣εp(r)/kT]是一個(gè)在r=a處由0變?yōu)?的階梯函數(shù)，它與一個(gè)在比r=a稍過(guò)一點(diǎn)的地方不為零的δ函數(shù)相乘，應(yīng)該仍是一個(gè)δ函數(shù)，因此(6-66)式中a+即表示比a稍過(guò)一點(diǎn)的意思，當(dāng)然這時(shí)實(shí)際上仍等于a。

2023/2/541大連理工大學(xué)張乃文以式(6-66)代入，得：按照δ函數(shù)的性質(zhì)，式(6-63c)，(6-67)(6-68)這個(gè)式子表明，為了計(jì)算這種沒(méi)有吸引力的硬球系統(tǒng)的狀態(tài)方程，并不需要知道全部r范圍的徑向分布函數(shù)g(r)，只需知道距離為a，即兩個(gè)分子接觸時(shí)的徑向分布函數(shù)g(a)即已足夠。如何計(jì)算g(a)呢？定標(biāo)粒子理論采用了下面的物理圖象，定標(biāo)粒子的名稱(chēng)亦由此而得。設(shè)想液體是由直徑為a的有吸引力的硬球所組成，現(xiàn)在要在液體中造出一個(gè)具有半徑為r的空腔，這個(gè)空腔可以想象為引入一2023/2/542大連理工大學(xué)張乃文圖6-6空腔的形成個(gè)直徑為b的硬球溶質(zhì)分子，見(jiàn)圖6-6；r=(a+b)/2(這里的溶質(zhì)分子是虛擬的，并不要求真正存在)，在微觀上，空腔和硬球分子起同樣的作用，但空腔和腔外分子間一點(diǎn)也沒(méi)有吸引力。令ρG(r)為與空腔邊緣接觸的硬球分子(以中心計(jì))的濃度。當(dāng)r=a時(shí)，空腔即象征著一個(gè)固定在中心的硬球分子，但這個(gè)硬球分子與腔外分子間并沒(méi)有吸引力，因此G(a)即為(6-68)中的g(a)(該式推導(dǎo)時(shí)設(shè)分子間沒(méi)有吸引力)，因此，式(6-68)可以寫(xiě)為：(6-69)定標(biāo)粒子理論要計(jì)算的是這種固定的空腔表面的分布函數(shù)G(r)，特別是G(a)，這就是“定標(biāo)”名稱(chēng)的來(lái)源。2023/2/543大連理工大學(xué)張乃文圖6-7r<a/2的空腔當(dāng)r<a/2，即空腔半徑小于分子半徑，由圖6-7可見(jiàn)，空腔表面只能有一個(gè)分子中心，r=a/2時(shí)，則能同時(shí)容納兩個(gè)彼此接觸的分子的中心，時(shí)，可容納三個(gè)，r=a時(shí)，則能容納十二個(gè)。為了建立狀態(tài)方程，必須進(jìn)一步解決G(a)的計(jì)算方法。首先討論r<a/2的情況。前已述及，這時(shí)空腔及其表面最多只能容納一個(gè)分子中心。設(shè)想在流體中有一半徑r<a/2的圓球區(qū)，令p0為此圓球區(qū)中沒(méi)有分子中心的幾率，由于空腔中只可能容納1個(gè)分子中心，因此，圓球區(qū)中只有一個(gè)分子中心的幾率為(4/3)πρr3，有分子和沒(méi)有分子幾率總和為1，這就得到下式：(6-70)2023/2/544大連理工大學(xué)張乃文將這個(gè)圓球半徑伸長(zhǎng)dr，形成具有厚度dr，體積為4πr2dr的殼層，這個(gè)殼層相當(dāng)于空腔的邊緣，其徑向分布函數(shù)為G(r)，殼層中存在分子中心的幾率則為4πr2ρG(r)dr。同樣，由于有分子和沒(méi)有分子的幾率總和為1，在殼層中沒(méi)有分子中心的幾率為1-4πr2ρG(r)dr。如果考慮半徑為r+dr的圓球區(qū)(半徑為r的圓球區(qū)再加上述殼層)，則在此圓球區(qū)中沒(méi)有分子中心的幾率應(yīng)為：(6-71)這后一個(gè)等式的意義在于總幾率應(yīng)為兩個(gè)區(qū)域(半徑為r的圓球區(qū)與殼層)的幾率之積?；?jiǎn)上式，可得：(6-72)另外，對(duì)式(6-70)求導(dǎo)，(6-73)由此兩式以及式(6-70)，可求得r<a/2時(shí)的G(r)為：2023/2/545大連理工大學(xué)張乃文(6-74)其次討論r>a/2的情況。根據(jù)統(tǒng)計(jì)力學(xué)原理，當(dāng)由于漲落，在流體內(nèi)部造出一個(gè)具有半徑為r的空腔時(shí)，其幾率(即空腔中沒(méi)有分子中心的幾率)為：式中W(r)是造出空腔所需的可逆功，即△F。將此式對(duì)r求導(dǎo)，與式(6-72)比較，可得：(6-75)(6-76)(6-77)當(dāng)r較大時(shí)，可由熱力學(xué)求得：式中V=(4/3)πr3，是空腔的體積；PdV即膨脹功；σ是表面張力(指流體與空腔的界面張力)；A=4πr2，是空腔的表面積；第二項(xiàng)即表面功；2δ/r是當(dāng)半徑很小時(shí)表面張2023/2/546大連理工大學(xué)張乃文力的改正項(xiàng)，δ與界面不均一部分的厚度相當(dāng)。以dV=4πr2dr和dA=8πrdr代入式(6-77)，并與式(6-76)比較，可得：(6-78)在r=∞時(shí)，G(∞)=P/ρkT。定標(biāo)粒子理論的要點(diǎn)就是假設(shè)式(6-78)從r=a/2到r=∞都適用，但是由于式(6-78)中表面張力部分是一種近似的表達(dá)，因此這里引入了一些近似的因素?，F(xiàn)在可以求狀態(tài)方程了，這里再將前面推導(dǎo)的要點(diǎn)提一下：首先，式(6-69)是按照分子間沒(méi)有吸引力的硬球模型推導(dǎo)的，然而分子間實(shí)際上是有吸引力的，理論就借助于在實(shí)際液體中形式空腔的方法，將沒(méi)有吸引力時(shí)的g(r)轉(zhuǎn)換為有吸引力的G(r)，最后分別計(jì)算了r<a/2和r>a/2時(shí)的G(r)?？梢宰C明，在r=a/2時(shí)，即空腔能容納兩個(gè)分子中心時(shí)，G(r)和它的一階導(dǎo)數(shù)dG(r)/dr2023/2/547大連理工大學(xué)張乃文是連續(xù)的，而二階導(dǎo)數(shù)d2G(r)/dr2則是有限的不連續(xù)。在時(shí)，即空腔能容納三個(gè)分子中心時(shí)，不連續(xù)處將出現(xiàn)于G(r)的四階導(dǎo)數(shù)。r增加，空腔容納更多的分子中心，當(dāng)容納的分子中心數(shù)從L變?yōu)長(zhǎng)+1時(shí)，不連續(xù)處將出現(xiàn)于G(r)的2L階導(dǎo)數(shù)。由于r=a/2

時(shí)，G(r)與dG(r)/dr是連續(xù)的，因此適用于r<a/2的式(6-74)以及適用于r>a/2的式(6-78)應(yīng)給出相同的結(jié)果，若將前者稱(chēng)為G1(r)，后者稱(chēng)為G2(r)，則可得：(6-79)以式(6-74、78)代入，兩個(gè)方程可解出兩個(gè)未知數(shù)σ和δ，以此σ和δ回代式(6-61)，并令r=a，求得G(a)，最后代入式(6-68)即得狀態(tài)方程。計(jì)算引用符號(hào)y，前已定義為：2023/2/548大連理工大學(xué)張乃文所得狀態(tài)方程的形式為：(6-80)這就是沒(méi)有吸引力的硬球系統(tǒng)的狀態(tài)方程?？梢?jiàn)它和P-Y式(6-59)完全一樣，但推導(dǎo)要簡(jiǎn)單得多。如將式(6-80)右邊展開(kāi)為維里形式的級(jí)數(shù)，得出：而硬球系統(tǒng)的嚴(yán)格的維里式，為；(6-81)(6-82)可見(jiàn)在第四維里系數(shù)處只差3％，第五維里系數(shù)處只差5％。

㈣定標(biāo)粒子理論的應(yīng)用前已述及，定標(biāo)粒子理論的基本模型是：位能的硬的部分決定了液體的結(jié)構(gòu)，而軟的部分規(guī)定了液體的體積，由此出發(fā)從硬球狀態(tài)方程算出的熱力學(xué)函數(shù)與真正的液體的函數(shù)近似地相同。2023/2/549大連理工大學(xué)張乃文下面舉例說(shuō)明：(1)壓縮系數(shù)和膨脹系數(shù)：壓縮系數(shù)的定義是：(6-83)按y=πρa(bǔ)3/6，由式(6-80)得：綜合式(6-83、85、86)，可得：(6-84)(6-85)(6-86)(6-87)這個(gè)式子給出一定溫度下β與y或V的關(guān)系。2023/2/550大連理工大學(xué)張乃文膨脹系數(shù)的定義是：與β的推導(dǎo)類(lèi)似，以式(6-80)代入，得：這個(gè)式子給出一定溫度下α與y或V的關(guān)系。(6-88)(6-89)表6-2惰性氣體在熔點(diǎn)和沸點(diǎn)時(shí)的液體膨脹系數(shù)的預(yù)測(cè)值2023/2/551大連理工大學(xué)張乃文表6-2列出惰性氣體在熔點(diǎn)和沸點(diǎn)溫度時(shí)的膨脹系數(shù)預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值的比較。由表可見(jiàn)還算符合。(2)蒸發(fā)熱：讓1mol實(shí)際液體經(jīng)歷上面的可逆循環(huán)：(a)在沸點(diǎn)Tb時(shí)蒸發(fā)為蒸氣，△S氣化=△H氣化/Tb(6-90)(b)在保持體積和溫度不變下，使氣體釋放位能中軟的部分，得到與實(shí)際氣體同體積的硬球氣體。由于流體的結(jié)構(gòu)主要取決于位能的硬的部分，因而此釋放過(guò)程的熵變△S釋放很小。2023/2/552大連理工大學(xué)張乃文(c)將硬球氣體恒溫壓縮至液體體積。根據(jù)熱力學(xué)方程硬球狀態(tài)方程(6-80)可以寫(xiě)為：說(shuō)明硬球系統(tǒng)的內(nèi)能與體積變化無(wú)關(guān)。按熱力學(xué)可得此壓縮過(guò)程的熵變?yōu)椋?6-91)(6-92)(d)在保持體積和溫度不變下，使硬球系統(tǒng)充上軟的位能，變?yōu)閷?shí)際液體。同時(shí)由于結(jié)構(gòu)決定于位能的硬的部分，此過(guò)程的熵變△S充上很小，且應(yīng)該與(b)的△S釋放相抵消。將四個(gè)過(guò)程的△S加和，循環(huán)的總熵變應(yīng)為零，2023/2/553大連理工大學(xué)張乃文以硬球狀態(tài)方程式(6-80)，代入上式，并注意到按式(6-84)，y=πNa3/6V，然后進(jìn)行積分，在積分中忽略很小的數(shù)值項(xiàng)，得：(6-93)(6-94)由此式可利用沸點(diǎn)以及飽和液體與飽和氣體體積求得蒸發(fā)熱。Yosim等將此式用于三十種液體，表6-3列出部分結(jié)果，由表可見(jiàn)，除強(qiáng)極性液體外，一般預(yù)測(cè)誤差不超過(guò)10％。除了以上應(yīng)用外，Pierotti等人還將定標(biāo)粒子理論用來(lái)預(yù)測(cè)氣體在液體中的溶解度。他們將溶質(zhì)分子引入溶劑(即溶解)的過(guò)程考慮為分兩步進(jìn)行：(1)首先在2023/2/554大連理工大學(xué)張乃文溶劑中形成一個(gè)空腔，其大小正好容納一個(gè)溶質(zhì)分子；(2)將溶質(zhì)分子引入空腔，并假設(shè)溶質(zhì)分子與溶劑分子間按某種分子間力模型(例如蘭納-瓊斯模型)產(chǎn)生相互作用，這個(gè)過(guò)程相當(dāng)于將空腔充至所需位能。表6-3幾種液體蒸發(fā)熱的預(yù)測(cè)值2023/2/555大連理工大學(xué)張乃文6-4微擾理論微擾理論是目前認(rèn)為比較成功的流體理論，它將實(shí)際流體考慮為某種參考流體的微擾體系。在數(shù)學(xué)處理上，這個(gè)理論將受到微擾的位形配分函數(shù)或位形自由能按參考流體展開(kāi)為泰勒級(jí)數(shù)，從而根據(jù)參考流體的性質(zhì)計(jì)算出實(shí)際系統(tǒng)的狀態(tài)方程或過(guò)量函數(shù)。微擾理論的開(kāi)創(chuàng)性工作是由Zwanzig完成的，他用假設(shè)的硬球流體作為參考系統(tǒng)。以后Pople曾將非球形分子的自由能按球形分子(例如氫)展開(kāi)，Longuet-Higgins則將實(shí)際溶液看作理想溶液的微擾體系。但這些早期的工作由于只作了很小的微擾，基本上只取一次項(xiàng)，效果并不顯著，因而未引起普遍重視。直至60年代后期，這個(gè)方向又激起了興趣，因?yàn)槿藗儼l(fā)現(xiàn)，只要小心選擇參考系統(tǒng)，并改進(jìn)展開(kāi)的方法，就可以取得相當(dāng)成功的結(jié)果。目前，微擾理論已逐步應(yīng)用于工程計(jì)算。

2023/2/556大連理工大學(xué)張乃文簡(jiǎn)單勢(shì)能模型雖不足以描述分子間相互作用，但可以作為參考勢(shì)能，其它的效應(yīng)可處理為對(duì)參考勢(shì)能的微擾。選擇的參考體系越接近實(shí)際體系，則結(jié)果越接近完整的體系。硬球流體，方阱流體或L-J流體均常作為參考流體。而實(shí)際體系的自由能、徑向分布函數(shù)或其他性質(zhì)，可微擾參考體系的相應(yīng)性質(zhì)展開(kāi)為T(mén)aylor級(jí)數(shù)，它的一階、二階的微擾項(xiàng)只涉及位能微擾項(xiàng)和參考體系的徑向分布函數(shù)。如何選擇參考體系呢？流體的微擾理論基于這樣一個(gè)重要的事實(shí)：流體的結(jié)構(gòu)主要決定于短程的斥力，見(jiàn)下圖：微擾理論更精細(xì)的研究是考慮實(shí)際斥力的柔軟性，即實(shí)際流體不像硬球那樣，一旦接觸，位能即變?yōu)?，從而又發(fā)展了以軟球流體作為參考體系的微擾理論。2023/2/557大連理工大學(xué)張乃文圖6-8L-J流體的徑向分布函數(shù)與硬球流體的比較3.02.01.001.02.03.04.0L-J流體硬球流體g(r*)故工程上常取硬球流體作為參考體系。㈠微擾的基本原理

Zwanzig對(duì)微擾的基本原理作了全面的論述。設(shè)系統(tǒng)的位能Ep可表達(dá)為某參考系統(tǒng)的位能E(0)p與微擾項(xiàng)E(1)p之和，分子對(duì)位能εp(r)相應(yīng)為：實(shí)際系統(tǒng)與參考系統(tǒng)的位形配分位形配分函數(shù)ΦP與Φ(0)P按式(4-117)或(4-124)為：(6-95)(6-96)(6-97)(6-98)2023/2/558大連理工大學(xué)張乃文式中β=1/kT，F(xiàn)p和F(0)p是實(shí)際系統(tǒng)與參考系統(tǒng)的位形自由能。對(duì)于未微擾的參考系統(tǒng)，處于任一E(0)p時(shí)的幾率為：(6-99)將式(6-98、99)代入式(6-97)得：由于(6-100)(6-101)(6-102)式中＜＞0指按未微擾的參考系統(tǒng)平均，說(shuō)明exp(-βFp(1))等于Exp(-βEp(1))按參考系統(tǒng)求得的統(tǒng)計(jì)平均值。

現(xiàn)在將-βEp(1)展開(kāi)為(-β)的泰勒級(jí)數(shù)(圍繞β=0展開(kāi)，即馬克勞林級(jí)數(shù))：2023/2/559大連理工大學(xué)張乃文(6-103)再將按展開(kāi)，(6-104)由式(6-102)可知，式(6-103)與(6-104)相等，由此可求得ωn與的關(guān)系式。將式(6-103)加以變換，(6-105)與式(6-104)比較，可得：(6-106)2023/2/560大連理工大學(xué)張乃文對(duì)于頭四項(xiàng)，可以寫(xiě)出：(6-107)由此可見(jiàn)，只要能求得位能微擾項(xiàng)Ep(1)的各冪次項(xiàng)按參考系統(tǒng)計(jì)算的統(tǒng)計(jì)平均值，即可求得各個(gè)ωn，并進(jìn)而得到位形自由能的微擾項(xiàng)Fp(1)，位形自由能則可表達(dá)為：(6-108)有了Fp，不難用經(jīng)典熱力學(xué)方法求得狀態(tài)方程，以及其它熱力學(xué)函數(shù)。由上面演算可知，微擾理論的推導(dǎo)是嚴(yán)格的。困難在于的求取。如將Ep表達(dá)為各分子對(duì)位能εp之和，2023/2/561大連理工大學(xué)張乃文(6-109)(6-110)已知二重標(biāo)明分布函數(shù)按式(4-126)為：對(duì)于未微擾的參考系統(tǒng)，以式(6-99)代入代入式(6-110)，(參照式(6-102)并注意到p(2)(r)=g(r)/V2)

(6-111)可見(jiàn)，為求一次微擾項(xiàng)系數(shù)ω1，需要知道參考系統(tǒng)的徑向分布函數(shù)g(0)(r)。當(dāng)要求二次微擾項(xiàng)系數(shù)ω2時(shí)，按式(6-107)，需要知道，即位能平方的平均值，按式(6-109)，2023/2/562大連理工大學(xué)張乃文(6-112)根據(jù)多重標(biāo)明函數(shù)的定義式(6-50)以及上面的式(6-99)，未微擾參考系統(tǒng)的三重、四重標(biāo)明分布函數(shù)可表達(dá)為：(6-113)代入式(6-112)，得：(6-114)可見(jiàn)，為了求得ω2，必須知道三重、四重標(biāo)明分布函數(shù)，這是微擾理論的主要困難所在。上面是經(jīng)典的微擾展開(kāi)方法。除此之外，還有一些別的方法，下面舉一個(gè)例子，例如引入偶合參數(shù)ξ的方2023/2/563大連理工大學(xué)張乃文法。將式(6-96)寫(xiě)為：

Ep=E(0)p+ξE(1)p

(6-115)當(dāng)ξ=0為參考系統(tǒng)，ξ=1為實(shí)際系統(tǒng)?，F(xiàn)將位形自由能?chē)@ξ=0展開(kāi)為泰勒級(jí)數(shù)(即馬克勞林級(jí)數(shù))，(6-116)由于Fp=-kTInΦp

，以式(6-97)的Φp代入，并將Ep表達(dá)為分子對(duì)位能之和，可導(dǎo)得：按式(4-126、130)，(6-117)2023/2/564大連理工大學(xué)張乃文(6-118)由式可見(jiàn)，和式(6-111)的ω2一樣，不難證得和﹣βω2完全一樣，…。當(dāng)式(6-116)中的ξ用1代入，實(shí)際上就是式(6-108)?，F(xiàn)在回過(guò)來(lái)看式(6-108)，如改寫(xiě)為：(6-119)可見(jiàn)，ωn是﹣βFp圍繞β=0展開(kāi)的泰勒級(jí)數(shù)的系數(shù)，注意β=0即T=∞。利用經(jīng)典熱力學(xué)方法不難證明：(6-120)2023/2/565大連理工大學(xué)張乃文式子表明展開(kāi)式系數(shù)可與極高溫度下的熱力學(xué)性質(zhì)相關(guān)聯(lián)。㈡范德華模型如果僅取得一次微擾項(xiàng)，以式(6-111)代入式(6-108)，得：(6-121)式中ρ=N/V為分子的數(shù)密度，在變換時(shí)將N(N-1)≈N2。對(duì)于混合物，相應(yīng)寫(xiě)出：(6-122)為求得狀態(tài)方程，可應(yīng)用熱力學(xué)關(guān)系式。如設(shè)g(0)αβ(r)與V無(wú)關(guān)，以式(6-122)代入得：(6-123)2023/2/566大連理工大學(xué)張乃文如果P(0)用RT/(V-b)代入，即得范德華方程，因而稱(chēng)為范德華模型。當(dāng)然，范德華方程對(duì)流體的適用性是很差的。但是，如果以沒(méi)有吸引力的硬球系統(tǒng)為參考系統(tǒng)，以適當(dāng)?shù)挠睬驙顟B(tài)方程代入P(0)，可望得到好的結(jié)果，如卡納漢-斯塔林方程就是一個(gè)例子。

Marsh等系統(tǒng)地比較了各種硬球方程，先將式(6-123)改寫(xiě)為：(6-124)式中y為πρσ3/6(σ為硬球直徑)，即b/4Vm(b為4倍的硬球體積)；φ(y)是硬球系統(tǒng)的貢獻(xiàn)，選取如下形式：范德華式(vdW)：(6-125)2023/2/567大連理工大學(xué)張乃文古根海姆式(G)：(6-126)定標(biāo)粒子式(F)：(6-80)席爾式(T)：(6-127)斯各脫式(S1)：(6-128)斯各脫式(S2):(6-129)在計(jì)算a時(shí)需要使用混合規(guī)則。若采用范德華的單流體理論，則對(duì)A﹢B二元系2023/2/568大連理工大學(xué)張乃文(6-130)若采用雙流體理論，則為：(6-131)交叉項(xiàng)則按下式求?。?6-132)ξ是交叉項(xiàng)相互作用系數(shù)，接近1。除了以上各種形式的φ(y)外，馬胥等還比較了斯乃特(Snider)和赫林頓(Herrington)的式子，他們的φ(y)是采用混合物的P-Y式。斯乃特-赫林頓式(S-H)：2023/2/569大連理工大學(xué)張乃文(6-133)純物質(zhì)的a與b可分別用臨界參數(shù)估計(jì)，a正比于TcVc，b正比于Vc。當(dāng)狀態(tài)方程即式(6-124)確定后，就可以計(jì)算各種過(guò)量函熱。對(duì)于一個(gè)A+B混合物，組成為xB，溫度為T(mén)，當(dāng)壓力很小(可看作等于0)時(shí)，其剩余熱力學(xué)函數(shù)(用上標(biāo)“R”表示)可導(dǎo)得如下：(剩余熱力學(xué)函數(shù)定義為位形熱力學(xué)函數(shù)與同樣溫度、壓力、組成下理想氣體的位形熱力學(xué)函數(shù)之差)。(6-134)Vm則為下列方程之根(式(6-122)以P=0代入)，(6-135)(6-136)2023/2/570大連理工大學(xué)張乃文過(guò)量函數(shù)按下式計(jì)算，單流體理論：(6-137)雙流體理論：(6-138)表6-4列出Ar﹢O2二元系在等分子混合物時(shí)的過(guò)量函數(shù)的預(yù)測(cè)，并與實(shí)驗(yàn)值比較。預(yù)測(cè)程序是首先用實(shí)驗(yàn)GE擬合交叉作用參數(shù)ξ，然后計(jì)算HE與VE。由表可見(jiàn)，范德華式得出的ξ值總是過(guò)??；對(duì)HE的預(yù)測(cè)，雙流體模型要比單流體好；對(duì)VE的預(yù)測(cè)則以范德華方程最佳。范德華模型還有許多其它應(yīng)用。例如Tiepel和Gubbins研究了溶質(zhì)在溶劑中的無(wú)限稀釋活度系數(shù)，見(jiàn)表6-5他們利用式(6-120)為基礎(chǔ)進(jìn)行計(jì)算，得到了與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相當(dāng)符合的結(jié)果。表中還列出正規(guī)溶液的計(jì)算結(jié)果，可見(jiàn)誤差顯著。2023/2/571大連理工大學(xué)張乃文表6-4過(guò)量函數(shù)的預(yù)測(cè)

范德華模型被許多作者用來(lái)研究氣體在液體中的溶解度，可以利用狀態(tài)方程式(6-124)求得液相中溶質(zhì)的化學(xué)位，在x2→0時(shí)使液相化學(xué)位與氣相化學(xué)位相等，即可求得亨利常數(shù)。2023/2/572大連理工大學(xué)張乃文

表6-525℃

γ∞的預(yù)測(cè)以上所有的討論都假設(shè)g(0)αβ與V無(wú)關(guān)。Vera與Prausnitz指出，對(duì)g(0)αβ作出其它假定可以導(dǎo)得其它的狀態(tài)方程。(6-139)2023/2/573大連理工大學(xué)張乃文代入式(6-121)，即得R-K方程，㈢巴克爾-亨德森理論前面我們?cè)贸?，為求一次微擾項(xiàng)系數(shù)ω1，按式(6-111)，需要知道未微擾參考系統(tǒng)的徑向分布函數(shù)g(r)。如以沒(méi)有吸引力的硬球系統(tǒng)為參考系統(tǒng)，g(r)很容易從機(jī)器實(shí)驗(yàn)或從P-Y式求得。但是，為求二次微擾項(xiàng)系數(shù)ω2，則需要知道三重、四重標(biāo)明分布函數(shù)，而這是相當(dāng)困難的。巴克爾(Barker)-亨德森(Henderson)解決了這一問(wèn)題，使微擾理論向完善的方向走了重要的一步。⑴二次微擾項(xiàng)的推導(dǎo)：設(shè)想將分子間距離分為r0-r1，r1-r2，…，ri-ri+1，…等間隔，系統(tǒng)中處于上述間隔的分子對(duì)數(shù)相應(yīng)為N1，…，Ni，…。對(duì)于未微擾的參考系統(tǒng)，設(shè)p(0)(N1，…，Ni，…)為某一位形的幾率，式(6-116)可2023/2/574大連理工大學(xué)張乃文寫(xiě)為：(6-140)式中εpi(1)為分子間距處于ri-ri+1中時(shí)的分子對(duì)位能微擾項(xiàng)，＜＞。是對(duì)參考系統(tǒng)求平均值。式(6-140)可作如下推演：將其中最后一項(xiàng)展開(kāi)為級(jí)數(shù)，將以上式子代入式(6-140)，以及FP=－kTInΦp得：(6-141)2023/2/575大連理工大學(xué)張乃文式中O(β3)表示β3以及更高次項(xiàng)已略。由式可見(jiàn)，如能求得按參考系統(tǒng)平均的<Ni>0以及<NiNj＞0，展開(kāi)式中的二次微擾項(xiàng)即可求得。⑵<NiNj＞0的近似計(jì)算

＜Ni＞0是分子間距處于ri-ri+1中時(shí)的分子對(duì)數(shù)對(duì)參考系統(tǒng)求得的平均值，它與參考系統(tǒng)的徑向分布函數(shù)g(0)(r)間應(yīng)有下列關(guān)系，(6-142)對(duì)于<NiNj>0，巴克爾和赫德森作出了一個(gè)半宏觀的近似，由于Ni、Nj可看作圍繞某中心分子距離分別為ri-ri+1與rj-rj+1的球殼中的分子數(shù)，如果這些球殼具有宏觀尺度的大體積，則不同殼層中的分子數(shù)可看作互不相關(guān)，這時(shí)，(6-143)對(duì)于相同殼層，<Ni2>0﹣<Ni>02就是漲落，按式，2023/2/576大連理工大學(xué)張乃文(6-144)將式(6-144)代入式(6-141)，再以式(6-142)的＜Ni＞0代入，得(6-145)⑶位能函數(shù)：當(dāng)采用沒(méi)有吸引力的硬球系統(tǒng)作為參考系統(tǒng)時(shí)，由于εp=εp(0)+εp(1)，當(dāng)分子間距減少到一定距離，分子間的實(shí)際位能εp將與硬球的εp(0)一樣，等于∞，這與實(shí)際的情況有些出入。一個(gè)實(shí)際的分子應(yīng)該是一個(gè)軟球，而不是硬球。為了克服這一缺點(diǎn)，巴克爾和赫德森引入一個(gè)更靈活的位能函數(shù)v，定義如下：(6-146)2023/2/577大連理工大學(xué)張乃文當(dāng)α=γ=0，v相當(dāng)于直徑為d的硬球的位能函數(shù)。當(dāng)α=γ=1，v即為實(shí)際的位能函數(shù)εp，σ是它的參數(shù)，相當(dāng)于εp=0的分子間距。α調(diào)節(jié)位能曲線在排斥區(qū)內(nèi)的陡度，γ調(diào)節(jié)位能曲線在吸引區(qū)內(nèi)的深度。為了計(jì)算方便，對(duì)v重新定義如下：(6-147)式中H(x)是海維賽德階梯函數(shù)，當(dāng)x＜0，H(x)=0；x＞0，H(x)=1。H(x)的導(dǎo)數(shù)即δ函數(shù)δ(x)。由這一位能函數(shù)出發(fā)，將位形配分函數(shù)Φp在α=γ=0處對(duì)α，γ展開(kāi)為二重泰勒級(jí)數(shù)，得：(6-148)由于v在r＞σ時(shí)等于γεp(r)，當(dāng)r＜σ時(shí)則與γ無(wú)關(guān)，按式(6-118)，(FP=－kTInΦp)2023/2/578大連理工大學(xué)張乃文(6-149)α則在r＜σ時(shí)出現(xiàn)在v中，對(duì)α的偏導(dǎo)數(shù)按式(6-118)相應(yīng)寫(xiě)為：(6-150)以式(6-147)代入，并令z=d+(r-d)/α，得α=0時(shí)的偏導(dǎo)數(shù)為：(6-151)將這些偏導(dǎo)數(shù)代入式(6-148)，并變換FP，得(6-152)在這個(gè)式子中，注意εp是實(shí)際系統(tǒng)的位能函數(shù)(并不是ε(1)p)，σ是實(shí)際系統(tǒng)的參數(shù)，而g(0)(r)則為參考系統(tǒng)的硬球的徑向分布函數(shù)，d是硬球的直徑。由于參考系統(tǒng)2023/2/579大連理工大學(xué)張乃文表面任意選擇，因此d也可以任意選取。巴克爾和赫德森作出的選擇是：(6-153)這樣就使式(6-152)中的α項(xiàng)為零。如果在展開(kāi)式中只保留γ、γ2項(xiàng)，并令γ=1，得：(6-154)這個(gè)式子與式(6-102)是對(duì)應(yīng)的，但注意其中位能函數(shù)是εp(r)而不是Ep(1)(r)，積分下限是σ。⑷其它熱力學(xué)性質(zhì)：有了FP，可用以下式子計(jì)算其它熱力學(xué)性質(zhì)：(6-155)2023/2/580大連理工大學(xué)張乃文這就是狀態(tài)方程，其中可用卡納漢-斯塔林式(6-60)；(6-156)其它如H、S、G等不難利用熱力學(xué)關(guān)系求得。⑸對(duì)混合物的應(yīng)用：

Leonard等將巴克爾和赫德森的理論應(yīng)用于混合物，但僅取一次微擾項(xiàng)。如選擇一個(gè)多組分硬球混合物為參考系統(tǒng)，導(dǎo)得下式：(6-157)(6-158)2023/2/581大連理工大學(xué)張乃文表6-6列出八個(gè)系統(tǒng)過(guò)量性質(zhì)的預(yù)測(cè)表6-6微擾理論對(duì)一些系統(tǒng)過(guò)量性質(zhì)的預(yù)測(cè)

xl=x2=0.5

2023/2/582大連理工大學(xué)張乃文圖6-9O2+Ar84K過(guò)量性質(zhì)的預(yù)測(cè)，點(diǎn)代表實(shí)驗(yàn)值圖6-9是對(duì)O2﹢Ar二元系84K時(shí)預(yù)測(cè)的點(diǎn)繪，ξ按GE擬合，由表及圖可見(jiàn)，總的效果還可以，由于ξ按GE擬合，因此預(yù)測(cè)GE最佳，HE及VE則稍次。Rogers和Prausnitz也采用了這一方法，但εαβ(r)用基哈拉位能函數(shù)，并取了二次微擾項(xiàng)，對(duì)CH4-neoC5H1225℃的氣液平衡得到了良好的預(yù)測(cè)效果。圖6-10CO2-C3H8二元系氣液平衡預(yù)測(cè)

Uno

等采用與Rogers等類(lèi)似的方法，研究了氣體的溶解度以及汽液平衡，圖6-10是對(duì)CO2-C3H8二元系的預(yù)測(cè)，由圖可見(jiàn)，預(yù)測(cè)效果相當(dāng)滿意。Masuoka等則更進(jìn)一步擴(kuò)大應(yīng)用于含NH3及極性物質(zhì)的系統(tǒng)。2023/2/583大連理工大學(xué)張乃文6-5保形溶液理論與對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理㈠保形溶液理論前面所介紹的以沒(méi)有吸引力的硬球流體作為參考系統(tǒng)的微擾理論具有很大的靈活性，這是因?yàn)樗鼘?duì)位能函數(shù)的形式并未加以限制，因而可以用于混合物中不同組分具有不同類(lèi)型的分子間力的場(chǎng)合，例如氣體溶解于電解質(zhì)溶液，極性與非極性組分的混合物等。本節(jié)要介紹的保形溶液理論沒(méi)有這樣大的靈活性，但在許多場(chǎng)合，它同樣給出好的預(yù)測(cè)，而計(jì)算則簡(jiǎn)單得多。這種理論的基本假定是混合物中的所有的組分具有相同類(lèi)型的位能函數(shù)，所以稱(chēng)為保形，通?？蓪⒋撕瘮?shù)表達(dá)為：(6-159)(式中εαβ與σαβ即ε*與r*)φ為普適函數(shù)，適用于所有組分。2023/2/584大連理工大學(xué)張乃文式(6-159)是一個(gè)兩參數(shù)位能函數(shù)，原則上也可包括更多參數(shù)。為了得到實(shí)際溶液的熱力學(xué)性質(zhì)，最初保形溶液理論將自由能按理想溶液的自由能展開(kāi)為泰勒級(jí)數(shù)，以后發(fā)展為對(duì)具有參數(shù)εx與σx的參考溶液展開(kāi)，展開(kāi)時(shí)變數(shù)選擇為εαβσ3αβ與σ3αβ。這樣就得到下式：(6-160)式中Fpx是參考溶液的位形自由能。由于已經(jīng)假設(shè)參考溶液中所有組分的位能函數(shù)的參數(shù)均為εx與σx，因此Fpx相當(dāng)于一個(gè)虛擬的純液體的自由能，這個(gè)純液體的參數(shù)是εx與σx，式(6-160)中的偏導(dǎo)數(shù)可推導(dǎo)得：(6-161)2023/2/585大連理工大學(xué)張乃文(6-162)gx(r)是參考溶液的徑向分布函數(shù)。在上面兩個(gè)式子中，除xα、xβ外，積分項(xiàng)是只決定于參數(shù)為εx與σx的參考溶液性質(zhì)的常數(shù)。ρ和V是系統(tǒng)的分子密度和體積，是給定值。將這些常數(shù)合并，令為Ra與Rb。回代式(6-160)，并略去二次項(xiàng)，得：(6-163)目前具有參數(shù)εx與σx的參考溶液究竟是什么具體物質(zhì)，我們并未規(guī)定?，F(xiàn)在導(dǎo)得了式(6-163)，為簡(jiǎn)單計(jì)，我們干脆規(guī)定參考溶液滿足下面兩個(gè)關(guān)系式：(6-164)(6-165)這樣一來(lái)，式(6-163)中的求和項(xiàng)都等于零，實(shí)際溶液2023/2/586大連理工大學(xué)張乃文的位形自由能Fp就和參考溶液的位形自由能Fpx一樣，F(xiàn)p=Fpx(6-166)參考溶液是一種虛擬的純液體，它的計(jì)算與一般純液體一樣。按對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理，可以很方便地將Fp變?yōu)槠毡榛瘮?shù)。已知Fp=－kTInΦp，又按式(5-111)，式中φ*為普適函數(shù)，這個(gè)函數(shù)的變量也可選kT/ε*以及Pr*3/ε*，(6-167)對(duì)于虛擬的參考純液體，g*=εx，r*=σx，其位形自由能為：(1摩爾)(6-168)2023/2/587大連理工大學(xué)張乃文式中F*m也是一個(gè)普適函數(shù)，是1摩爾流體的普適函數(shù)，N0為阿伏加德羅常數(shù)。由此式不難得出過(guò)量自由能的表達(dá)式：(6-169)式(6-164～169)即Leland等提出的所謂范德華-1理論的主要公式。之所以用范德華的名字是因?yàn)?6-164、165)和范德華的混合規(guī)則式(5-237、238)實(shí)際上是一回事。式(6-169)也可以不用kT/ε和Pσ3/ε作為變量，而用Tc與Vc，因?yàn)榘词?5-117)，Tc∝ε，Vc∝σ3，虛擬參考純液體的臨界參數(shù)則可按下式表達(dá)為純組分臨界參數(shù)的函數(shù)，(6-170)2023/2/588大連理工大學(xué)張乃文(6-171)式中ξαβ是交叉相互作用參數(shù)，這兩個(gè)式子是式(6-164、165)的邏輯推論。有了這些式子，我們只要知道某一個(gè)純液體的F*m的具體形式，就能根據(jù)各組分的臨界參數(shù)以及混合物的組成預(yù)測(cè)過(guò)量自由能。Leland和Watson隨后又提出了范德華-2理論，采用了兩個(gè)參考純液體，但改進(jìn)并不顯著。上面介紹的保形溶液理論實(shí)際上是一種對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理，而且是兩參數(shù)的對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理，只是在使用于溶液時(shí)，必須滿足式(6-164、165)的混合規(guī)則，這個(gè)混合規(guī)則是利用微擾理論導(dǎo)得的。我們?cè)诮榻B對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理時(shí)曾指出，兩參數(shù)的精度是不高的，為了更好地預(yù)測(cè)實(shí)際溶液的性質(zhì)，必須引入第三參數(shù)。2023/2/589大連理工大學(xué)張乃文㈡形狀因子與對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理的最簡(jiǎn)單形式是PR=PR(VR，TR)，它表明對(duì)一些物質(zhì)來(lái)說(shuō)，如以PR、VR、TR為坐標(biāo)作圖，將落于同樣的曲面上。利用熱力學(xué)原理也可將它推廣至一系列其它性質(zhì)，如Z、(H-H0)/RTc、lnφ等。但是這種簡(jiǎn)單的形式使用時(shí)有許多限制，主要之點(diǎn)是它嚴(yán)格地說(shuō)只能適用于簡(jiǎn)單流體，如Ar、Kr、Xe等。在前面已經(jīng)介紹了引入第三、第四參數(shù)的方法，其中最重要的是引入第三參數(shù)偏心因子ω。引入ω后，對(duì)于某一性質(zhì)X；對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理的表達(dá)不再是X=X(VR，TR)或X=X(PR，TR)這種簡(jiǎn)單形式，而是X=X(VR、TR、ω)或X=(PR、TR、ω)。對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理形式的這種改變，大大擴(kuò)大了它應(yīng)用的范圍。本節(jié)將要介紹一個(gè)新的改進(jìn)對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理與保形溶液理論的方法，即形狀因子的方法，它是近年來(lái)由Leland、Rowlinson等人發(fā)展起來(lái)的，已經(jīng)形成一個(gè)有2023/2/590大連理工大學(xué)張乃文特色的流派。雖然公式比較繁，但是基本概念比較嚴(yán)密，目前在熱力學(xué)性質(zhì)和氣液平衡的預(yù)測(cè)上，已經(jīng)顯露出它的潛力。⑴位形熱力學(xué)函數(shù)：位形配分函數(shù)為為了討論溶液的方便，現(xiàn)將Φ中的∏Ni!亦包括在Φp之中，得：(6-172)對(duì)于理想氣體，EP=0，(6-173)N為總分子數(shù)，N=∑Ni。代入式(4-119)，(6-174)2023/2/591大連理工大學(xué)張乃文即為理想氣體狀態(tài)方程，上標(biāo)ig指理想氣體。以式(6-173)代入式(4-109)，(6-175)式中Figp為理想氣體的位形自由能(因?yàn)橛玫氖铅祊而不是Φ)。對(duì)于其它位