第八章 重排反應(yīng)

重排反應(yīng)RearrangementReactionsChapter8Contents一、重排反應(yīng)的分類（Classificationof

rearrangementreactions）二、親核重排（Nucleophilicrearrangement

）（一）碳正離子重排(Carboncationrearrangement)（二）缺電子氮的重排(Electron-deficientnitrogen

rearrangement)（三）缺電子氧的重排(Electron-deficientoxygen

rearrangement)（四）碳烯的重排（Carbenesrearrangement)（五）二苯羥乙酸重排（Benzil-benzilicacidrearrangement)三、親電重排（Electrophilicrearrangement

）四、芳環(huán)重排重排反應(yīng)（MolecularRearrangements）

：原子或基團(tuán)遷移使碳架或官能團(tuán)的位置發(fā)生變化的一類反應(yīng)（itrefersthosereactionsinwhichthecarbonskeletonorthepositionoffunctionalgroupchanged）。一、重排反應(yīng)的分類（ClassificationofRearrangementReactions）按反應(yīng)歷程分類1.親核重排（Nucleophilicrearrangement）3.自由基重排（Radicalrearrangement）2.親電重排（Electrophilicrearrangement）二、親核重排（Nucleophilicrearrangement

）1.Wagner-Meerweinrearrangement（一）碳正離子重排(Carboncationrearrangement)遷移基團(tuán)帶著一對(duì)電子轉(zhuǎn)移到缺電子的原子上。穩(wěn)定的正碳離子穩(wěn)定的正碳離子產(chǎn)物產(chǎn)物遷移順序：2.PinacolicRearrangement用無機(jī)酸及其酰氯等處理鄰二醇時(shí)發(fā)生的重排反應(yīng)。結(jié)構(gòu)不對(duì)稱的二醇的重排：形成穩(wěn)定的碳正離子芳基比氫原子更容易遷移：氨基醇也可發(fā)生類似的重排反應(yīng)：1.Beckmannrearrangement（二）缺電子氮的重排(Electron-deficientnitrogen

rearrangement)酮肟在濃硫酸、五氯化磷等酸性催化條件下,重排為酰胺。肟羥基反位的基團(tuán)發(fā)生遷移氮烯如果遷移基團(tuán)為手性碳原子，遷移后，其構(gòu)型保持不變。當(dāng)酮肟具有兩種順反異構(gòu)體時(shí)，重排的產(chǎn)物也有兩種。氮烯異氰酸酯2.Hofmann重排酰胺與Br2(Cl2)在堿性介質(zhì)中作用得到少一個(gè)碳的伯胺。立體化學(xué)霍夫曼重排中，遷移的烴基的構(gòu)型保持不變(S)-(+)-2-甲基-3-苯基丙酰胺(S)-(+)-2-氨基-1-苯丙烷1.Baeyer-Villiger重排（三）缺電子氧的重排醛和酮被過氧化氫或過氧酸氧化生成酯。機(jī)理：若遷移基團(tuán)為手性基，重排后構(gòu)型保持不變。在不對(duì)稱酮的重排中，基團(tuán)親核性愈大，遷移的趨勢也愈大。遷移順序：叔烷基＞芳基＞H＞仲烷基＞伯烷基＞甲基CH2CH32.氫過氧化物重排遷移順序：芳基＞叔烷基＞仲烷基＞伯烷基＞甲基工業(yè)上生產(chǎn)苯酚和丙酮的重要方法：（四）碳烯的重排重氮酮在Ag2O存在下，或者在加熱或光照條件下，失去N2重排得到烯酮的反應(yīng)，叫Wolff重排。重氮酮機(jī)理：碳烯烯酮（五）二苯羥乙酸重排二苯羥乙酸（安息香酸）脂肪族、脂環(huán)族及雜環(huán)的α-二酮，也可以發(fā)生這類重排。其過渡狀態(tài)為:三、親電重排遷移基團(tuán)不帶其成鍵電子對(duì)，而遷移到富電子中心。親電重排涉及的反應(yīng)少。1.Favorskii重排α-鹵代酮在堿的作用下，重排得到羧酸或羧酸酯。若堿為-OR，則重排為羧酸酯Favorskii重排的機(jī)理：環(huán)丙酮中間體當(dāng)丙酮中間體不對(duì)稱時(shí)：穩(wěn)定的負(fù)碳離子相對(duì)不穩(wěn)定的負(fù)碳離子2.Stevens重排Structuremaintaining在α-碳原子上連有吸電子基的季銨鹽，在堿的作用下，烴基從氮原子上遷移到鄰近的負(fù)碳原子上，生成叔胺。重排重排遷移基團(tuán)構(gòu)型保持不變锍鹽也可發(fā)生Stevens重排：重排3.Wittig重排醚和強(qiáng)堿作用，醚中的烷基移位得到醇?；鶊F(tuán)的遷移順序?yàn)椋合┍酒S基＞甲基、乙基＞苯基1.Fries重排酚類的羧酸酯在Lewis酸等存在下，加熱，?；嘏诺洁徫换?qū)ξ?，得到酚酮。四、芳環(huán)重排2.Claisen重排苯基烯丙基醚