第九章氣相色譜

第九章氣相色譜分析俄國植物學(xué)家茨維特在1906年使用的裝置：色譜原型裝置，如圖。

色譜法是一種分離技術(shù)。試樣混合物的分離過程也就是試樣中各組分在稱之為色譜分離柱中的兩相間不斷進(jìn)行著的分配過程。其中的一相固定不動，稱為固定相；另一相是攜帶試樣混合物流過此固定相的流體（氣體或液體），稱為流動相。第一節(jié)概述一、色譜法分類氣相色譜：流動相為氣體（稱為載氣）。液相色譜：流動相為液體。按分離柱不同可分為：填充柱色譜和毛細(xì)管柱色譜；按固定相的不同又分為：氣固色譜和氣液色譜、液固色譜和液液色譜二、氣相色譜法中的兩相1、固定相色譜柱內(nèi)不移動的、起分離作用的物質(zhì)。（1）吸附劑（2）固定液（3）載體（4）高分子多孔小球2、流動相三、氣相色譜法分析流程1-載氣鋼瓶；2-減壓閥；3-凈化干燥管；4-針形閥；5-流量計;6-壓力表；7-進(jìn)樣器；8-色譜柱9-熱導(dǎo)檢測器；10-放大器；11-溫度控制器；12-記錄儀；第二節(jié)氣相色譜法基本原理和色譜柱一、氣相色譜法基本原理氣固色譜法以氣體作為流動相，以固體吸附劑作為固定相。氣固色譜分離是基于固定相對試樣中各組分吸附能力的差異。（動畫）二、色譜圖及其相關(guān)術(shù)語1、色譜圖2、色譜峰3、峰底4、峰高5、風(fēng)寬6、半峰寬7、峰面積8、基線三、色譜參數(shù)1、死時間2、保留時間3、死體積4、保留體積第三節(jié)氣相色譜儀一、氣相色譜儀的基本結(jié)構(gòu)1、氣路系統(tǒng)（1）氣體分類（2）氣體凈化（3）氣體流量檢測（4）載氣流量測量2、進(jìn)樣系統(tǒng)包括進(jìn)樣裝置和汽化室。3、分離系統(tǒng)主要部件是色譜柱，分為填充柱和毛細(xì)管柱。4、檢測系統(tǒng)把樣品的物理化學(xué)信號轉(zhuǎn)變成電流信號的一種裝置。1.熱導(dǎo)池檢測器熱導(dǎo)檢測器的結(jié)構(gòu)

池體：一般用不銹鋼制成。

熱敏元件：電阻率高、電阻溫度系數(shù)大、且價廉易加工的鎢絲制成。

參考臂：僅允許純載氣通過，通常連接在進(jìn)樣裝置之前。

測量臂：需要攜帶被分離組分的載氣流過，則連接在緊靠近分離柱出口處。進(jìn)樣前，鎢絲通電，加熱與散熱達(dá)到平衡后，兩臂電阻值：

R參=R測

;R1=R2

則：R參·R2=R測·R1

無電壓信號輸出。

進(jìn)樣后，載氣攜帶試樣組分流過測量臂而這時參考臂流過的仍是純載氣，使測量臂的溫度改變，引起電阻的變化，測量臂和參考臂的電阻值不等，產(chǎn)生電阻差，R參≠R測

則：R參·R2≠R測·R1

這時電橋失去平衡，a、b兩端存在著電位差，有電壓信號輸出。信號與組分濃度相關(guān)。（2）氫火焰離子化檢測器在發(fā)射極和收集極之間加有一定的直流電壓（100~300V）構(gòu)成一個外加電場。氫焰檢測器的原理

火焰中被測組分電離產(chǎn)生的離子在電場作用下形成電流（10-6~10-14A)，經(jīng)放大在記錄儀上描繪出色譜圖。氫火焰離子化檢測器對絕大數(shù)有機(jī)物具有很高的靈敏度，對于在氫火焰中不能電離的無機(jī)氣體和水，沒有響應(yīng)。A區(qū)：預(yù)熱區(qū)B層：點(diǎn)燃火焰C層：熱裂解區(qū)：溫度最高D層：反應(yīng)區(qū)二、氣相色譜儀的使用規(guī)則三、使用高壓氣瓶的注意事項第四節(jié)氣相色譜法的定性和定量分析一、定性分析1.利用純物質(zhì)定性的方法

利用保留值定性：通過對比試樣中具有與純物質(zhì)相同保留值的色譜峰，來確定試樣中是否含有該物質(zhì)及在色譜圖中位置。不適用于不同儀器上獲得的數(shù)據(jù)之間的對比。

利用加入法定性：將純物質(zhì)加入到試樣中，觀察各組分色譜峰的相對變化。2.利用文獻(xiàn)保留值定性

相對保留值γ21：相對保留值γ21僅與柱溫和固定液性質(zhì)有關(guān)。在色譜手冊中都列有各種物質(zhì)在不同固定液上的保留數(shù)據(jù)，可以用來進(jìn)行定性鑒定。3.雙柱（或多柱）定性氣相色譜定性分析的局限性。與其他方法聯(lián)用：紅外光譜分析法，質(zhì)譜法，核磁共振等。二、定量分析儀器操作條件一定時，被測組分的進(jìn)樣量與它的色譜峰面積成正比，這是色譜法定量分析的基本依據(jù)。式中1.峰面積的測量

（1）峰高（h）乘半峰寬（Y1/2）法：近似將色譜峰當(dāng)作等腰三角形。此法算出的面積是實際峰面積的0.94倍：A=1.064h·W1/2（2）峰高乘平均峰寬法：當(dāng)峰形不對稱時，可在峰高0.15和0.85處分別測定峰寬，由下式計算峰面積：

A=h·（W

0.15+W0.85）/2（3）用峰高表示峰面積：當(dāng)操作條件穩(wěn)定不變時，在一定進(jìn)樣范圍內(nèi)，對稱峰的半峰寬不變，這種情況下可用峰高h(yuǎn)代替面積A進(jìn)行定量分析。

（4）自動積分和微機(jī)處理法2、定量校正因子相對校正因子f

i’

：即組分的絕對校正因子與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的絕對校正因子之比。當(dāng)mi、mS以摩爾為單位時，所得相對校正因子稱為相對摩爾校正因子（f’M）,用表示；當(dāng)mi、mS用質(zhì)量單位時,以（f’W）,表示。3、定量分析結(jié)果計算（1）歸一化法

特點(diǎn)及要求：

歸一化法簡便、準(zhǔn)確；進(jìn)樣量的準(zhǔn)確性和操作條件的變動對測定結(jié)果影響不大；僅適用于試樣中所有組分全出峰的情況。（2）內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)物要滿足以下要求：（1）試樣中不含有該物質(zhì)；（2）與被測組分性質(zhì)比較接近；（3）不與試樣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；（4）出峰位置應(yīng)位于被測組分附近，且無組分峰影響。試樣配制：準(zhǔn)確稱取一定量的試樣W，加入一定量內(nèi)標(biāo)物mS計算式：（3）外標(biāo)法外標(biāo)法也稱為標(biāo)準(zhǔn)曲